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DE2035945C3 - Silbermasse und ihre Verwendung - Google Patents

Silbermasse und ihre Verwendung

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Publication number
DE2035945C3
DE2035945C3 DE19702035945 DE2035945A DE2035945C3 DE 2035945 C3 DE2035945 C3 DE 2035945C3 DE 19702035945 DE19702035945 DE 19702035945 DE 2035945 A DE2035945 A DE 2035945A DE 2035945 C3 DE2035945 C3 DE 2035945C3
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DE
Germany
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silver
percent
weight
bismuth
mass
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Expired
Application number
DE19702035945
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English (en)
Other versions
DE2035945B2 (de
DE2035945A1 (en
Inventor
Oliver Alton Wilmington Del. Short (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of DE2035945A1 publication Critical patent/DE2035945A1/de
Publication of DE2035945B2 publication Critical patent/DE2035945B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2035945C3 publication Critical patent/DE2035945C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/005Electrodes
    • H01G4/008Selection of materials
    • H01G4/0085Fried electrodes

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wismutresinat und inertes Flüssigkeitsgemisch enthaltende Silbermassc zum Auftragen und Brennen auf eine dielektrische Keramitkunterlage aus reduziertem Titanat sowie eine Verwendung dieser Silbermassc zum Herstellen von Kondensatoren.
Kondensatoren, also Vorrichtungen, die elektrische Energie speichern, weisen Platten (Elektroden) auf, die von Dielektrikumschichten getrennt sind. Als dielektrische Elemente sind bei der Erzeugung elektrischer Kondensatoren glasartige Massen oder Gläser eingesetzt worden. Auf Grund der höheren Dielektrizitätskonstanten hat man Platten aus Glas oder Glimmer als Dielektrikumschicht bei der Herstellung elektrischer Kondensatoren durch Materialien wie kristallines Bariumtitanat und verschiedene Niobate ersetzt. Die Bildung solcher dielektrischer Körper ist 5m allgemeinen durchgeführt worden, indem man das feinteilige, kristalline Material in der gewünschten Form preßt und darauf zum Zusammensintern der Teilchen brennt.
Ein reduziertes Titanat enthaltender Kondensator wird von einer Scheibe oder Hülse aus Erdalkalititanat-Unterlagematerial gebildet, das zuerst in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt worden ist, um einen kleinen Teil des in den Kristallen vorliegenden Sauerstoffs zu entfernen und somit eine halbldtende Unterlage zu erhalten. Überzieht man zur Elektrodenbildung das reduzierte Titanat auf gegenüberliegenden Flächen mit Silber, bilden sich zwischen dem Halbleiter und dem Silber dünne, nicht leitfähige Schichten. Der Vorteil eines solchen Kondensators gegenüber herkömmlichen Titanat-Kondensatoren liegt darin, daß man außerordentlich hohe Kapazitäten ohne Erhöhung der körperlichen Größe der Einheit erhält.
Mit gewohnlichen Silbermassen, wie den in der USA.-Patentschrift 2 822 279 beschriebenen, hergestellte reduziertes Titanat enthaltende Kondensatoren haben etwas höhere Kapazitäten als aus regulären Titanatunterlagen hergestellte. Es besteht jedoch ein fortgesetzter Bedarf an der Erzeugung von Kondensatoren, die höhere Kapazitätswerte und verhältnismäßig geringe Verlustfaktoren besitzen, Durch Einsatz besserer Silbennassen, die sich für das Auftragen
ίο und Brennen auf Dielektrikumunterlagen aus reduziertem Titanat eignen, ist eine Verbesserung einer oder mehrerer dieser Eigenschaften unter Bildung besserer Elektrodenfilme bei Kondensatoren möglich. Auch aus der deutschen Auslegeschrift 1 097 568 und deutschen Auslegeschrift 1 147 342 sowie der Veröffentlichung in der Zeitschrift »Funktechnik« Nr. 6, 1962, Seiten 184 bis 186 sind Silbermassen unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt, von denen aber keine Wismutresinat enthält. Soweit aus diesen bekannten Massen auf dielektrischen Keramikunterlagen aus reduziertem Titanat Silberschichten beispielsweise für die Kondensatorherstellung aufgebrannt werden können, lassen die elektrischen Eigenschaften solcher Silbe-rmetallisierungen bzw. Kondensatoren noch zu wünschen übrig.
Aus der Literatursteile German Radio Ceramics, Technische Berichte, Nr. PB 85 604, Seite 215 gehen Silberpräparatc hervor, die zwar Wismutverbindungen enthalten, aber nicht zur Herstellung von Uberzügen für elektrische Zwecke geeignet sind. Vielmehr dienen sie zur Herstellung von Zierüberzügen. Dies liegt vor allem daran, daß das Silber in diesen bekannten Massen als Silberresinat und nicht in metallischer Form vorliegt. Silberresinat ist eine lösliche organische Silberverbindung, die auch als »flüssiges Silber« bekannt ist. Diese bekannten Silbennassen liefern nicht so dicke oder rauhe Silberüberzüge wie die erfindungsgemäßen, weiter unten im einzelnen beschriebenen Massen, die das Silber in metallischer, fein zerteilter Form enthalten. Ein anderer Grund, warum diese bekannten Massen nicht für die Herstellung von Überzügen für elektrische Zwecke, z. B. Kondensatoren, geeignet sind, ist der, daß in ihnen störende Fremdstoffe, wie Mangannaphtenat und Sulfohaizlösungen, enthalten sind. Diese FremdstofTc setzen nämlich die Dielektrizitätskonstante der Wismuttitanatschicht und die Leitfähigkeit der Silberschicht herab.
Die vorliegende Erfindung stellt neue, ein Wismutresinat enthaltende Silbermassen und mit diesen hergestellt« Elektroden von reduziertes Titanat enthaltenden Kondensatoren zur Verfügung und beruht, kurz zusammengefaßt, auf dem Einsatz eines Wismutresinats anstelle eines herkömmlichen, anorganischen Bindemittels.
Gegenstand der Erfindung sind eine Wismutresinat und ein inertes Flüssigkeitsgemisch enthaltende Silbermasse zum Auftragen und Brennen auf eine dielektrische Keramikunterlage aus reduziertem Titanat, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent Silber, 1 bis 30 Gewichtsprozent Wismutresinat und 10 bis 70 Gewichtsprozent an inertem Flüssigkeitsgemisch, wobei das Silber in feinzerteilter metallischer Form vorliegt, sowie eine Verwendung dieser Silbermasse zum Herstellen von Kondensatoren durch Auftragen und Aufbrennen auf eine dielektrische Keramikunterlage aus reduziertem Titanat,
Die verbesserten Silbennassen gemäß der Erfindung eignen sich für das Auftragen und Brennen auf einer dielektrischen Keramikunterlage aus reduziertem Titanat zur Bildung eines elektrisch leitfähigen, haftenden, aufgebrannten Films, Aus diesen wismutresinathaltigen Silbermassen hergestellte Kondensatoren zeigen eine außerordentlich hohe Kapazität und verhältnismäßig geringe Verlustfaktoren. Wismutresinate sind als solche allgemein bekannt und werden im allgemeinen als Salze dej- im Kiefernharz zu findenden Harzsäuren betrachtet. Die üblichsten Harzsäuren sind Abietinsäuren und Pimarsäuren. Jedoch sind all die gewöhnlichen Harzsäuren, die mil Wismut Salze bilden, als Wismutresinate im Sinne bzw. Rahmen der Erfindung zu betrachten. Auch andere wismutorganische Verbindungen, wie Wismutnaphthenat, sind an Stelle des anorganischen Bindemittels verwendbar.
Wie sich gezeigt hat, sind Wismulrcsinatlösungen, die bei Glühbehandlung 1 bis 10 Gewichtsprozent Bi2O.,, bezogen auf den Feststoffgehalt der Silbermasse, ergeben, für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet.
Die Herstellung der Wismutresinate kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Man setzt eine Harzsäure oder Harzsäuremischung mit einer zweckentsprechenden Wismutverbindung oberhalb des Schmelzpunktes der Säure zur Bildung der Wismutresinate um. Zur Lösung der Wismutresinatverbindung wählt man ein zweckentsprechendes Lösungsmittelsystem. Die Silbennassen werden dann hergestellt, indem man die Wismutresinatlösung, feinteiliges Silber und zusätzliche, inerte Flüssigkeit vermischt. Die Teilchengröße des Silbers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron, was eine genügende Feinheit bedeutet, um eine Siebdruckschablone von 0,044 mm lichter Maschenweitc zu passieren.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen beziehen sich alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben für die Materialien oder Komponenten auf das Gewicht.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Wismutresinat wurden 79 g Wismutsubnitrat (BiONO3) mit 21 g Holzharz bei einer leicht über dem Schmelzpunkt des Harzes liegenden Temperatur umgesetzt. Diese Reaktion erfolgte sehr langsam und benötigte mehrere Tage, um den vollständigen Ablauf zu erreichen. Hierauf wurde in Form von 100 g Lösungsmittel aus 25 g Cincol, 30 g o-Nitrotoluol, 20 g Monochlorbenzol, 15 g künstlichem Kampher und 10 g Lavendelöl ein Lösungsmittelsystem hinzugegeben, welches bevorzugt das Wismutresinat, jedoch nicht die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe löst, die Temperatur der Lösungsmittelmischung und Feststoffphase auf 60 bis 80° C erhöht, um die Auflösung zu bewirken, die Lösung 2 Wochen ungestört stehengelassen, um ein Absetzen des nicht umgesetzten Wismutsubnitrats zu erlauben, und die Wismutresinatlösung als das gewünschte Produkt dekantiert.
Durch Glühbehandlung eines aliquoten Anteils der Wismutresinatlösung wurde ein GesamtfeststofTtest durchgeführt, wozu die Lösung in einem Ofen abgedampft, die organischen Stoffe zersetzt wurden und eine Oxidation des Wismutresinats zu Bi.,O;) erfolgte.
Der Feststoffgehalt des aliquoieivAnteils wurde durch Wägen ermittelt: der Βί,,Ο.,-Gehalt errechnete sich zu 7,3%.
Zur Herstellung einer standardisierten Laboratoriumslösung wurde die Konzentration der Wismutresinatlösung durch l.ösungsmittelzusatz auf 5% Bi2O.,-Äquivalente eingestellt. Diese Lösung wurde auf 50% ihres Gewichtes eingedampft und mit Pinusöl eine Konzentration von 80% eingestellt. Eine ίο solche Wismutresinatlösung würde beim Glühen 6,2 % Bi2O., ergeben.
Die Feststoffbestimmung mittels des Glühtests stellt demnach einen bequemen Weg zur Analyse dar.
Beispie I 2
Zur Herstellung einer Silbermasse wurden 62% feinteiliges Silberpulver, 25,8% der Wismutresinatlösung von Beispiel I (die beim Glühtest 1,6% BL1O., ergeben würde) und 12,2% einer inerten Flüssigkeit aus 10% Äthylcellulose und 90% ,j-Terpineol gemischt. Die Silbermasse wurde dann in Form von Elektroden auf eine Bariumtitanatscheibe (Durchmesser 1,27 cm. Dicke 0,051 cm) aufgedruckt, die vorher durch Brennen in einer Wasserstoffatmosphäre auf etwa 1200 C partiell reduziert worden war. Die Silbernrissen wurden auf die Scheibe bei etwa 760° C aufgebrannt. An die so gebildete Silberelektrodc wurden Kupferdrahtleitungen angesetzt, und es wurden Kapazität und Verlustfaktor des Kondensators bestimmt, wobei sich eine Kapazität von 0,47 Mikrofarad und ein Verlustfaktor von 9 % ergaben. Im Vergleich hiermit zeigte ein mit herkömmlichen Silbermassen (in USA.-Patentschrift 2 822 279 beschrieben) hergestellter reduziertes Titanat enthaltender Kondensator eine Kapazität von 0,02 Mikrofarad.
Die Silbermassen können auch weitere Zusätze enthalten. Z. B. können 0,01 bis 10% einer feintciligen Glasfritte aus im wesentlichen 25 bis 50% PbO, 50 bis 75% Bi2O., und I bis 10% B2O., zugesetzt werden.
Bei der Herstellung der Silbermassen ist jede inerte Flüssigkeit als Träger verwendbar. So kann man mit Wasser oder einer der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder anderen, üblichen Zusatzstoffen arbeiten. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, die Terpene, wie Pinusöl, x- und ß-Terpineol und
dergleichen, Lösungen von Harzen, wie Polymethacrylate niederer Alkohole, oder Lösungen von Äthylcellulose, wobei Lösungsmittel vom Typ Pinusöl und Monobutyläther von Athylenglykolmonoacetat Verwendung finden können. Das inerte Flüssigkeitsgemisch kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung zu fördern, oder Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Materialien enthalten, so daß die trägerhaltige Masse bei erhöhten Temperaturen flüssig auf einen verhältnismäßig kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, um auf diesem dann sofort zu erstarren.
Man kann mit jedem zweckentsprechenden Lösungsmittelsystem arbeiten, welches das Wismutresinat — nicht jedoch die Reaktionsausgangsprodukte (z. B. Wismutsubnitrat) — selektiv löst. Auch ist erwünscht, daß das Lösungsmittelsystem mit jeglicher inerter Flüssigkeit, die zur Dispergierung des
feinteiligen Silbers Verwendung finden mag, verträglich ist. Zu typischen, allein für sich oder in Form von Mischungen einsetzbaren Lösungsmitteln gehören Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Amylacetat, Äthylenglykoläther, Butane], Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten, Dipentenoxid und dergleichen, ätherische Öle, wie Lavendel-, Rosmarin-, Anis-, Sassafrasöl, Methylsalicylat, Fenchel- und Terpentinöl, verschiedene Naturharze und Balsame und Kunstharze.
Das gesamte System von inerten Flüssigkeiten und Lösungsmitteln für die Dispergierung des Silbers und Lösung des WismutVesinates kann man als eine Träger-Lösungsmittel-MiscJiung ansehen. Das Silber bleibt in dieser Mischung von Flüssigkeiten suspendiert oder dispergieri.
Die Mengenanteile an inerter Flüssigkeit in bezug auf die Feststoffe (Silber usw.) in den Silberniassen können in Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher die streichfähige oder pastöse Masse aufzutragen ist, und Art der inerten Flüssigkeit sehr verschieden sein. Im.allgemeinen dispergiert man 30 bis 9O°/o Feststoffe in'70 bis 10% der inerten Flüssigkeit. Vorzugsweise arbeitet man mit 30 bis 50 Gewichtsprozent an inerter Flüssigkeit.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Wismutresinat und inertes Flüssigkeitsgemisch enthaltende Silbermasse zum Auftragen und Brennen auf eine dielektrische Keramikunterlage aus reduziertem Titanat, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent Silber, 1 bis 30 Gewichtsprozent Wismutresinat und 10 bis 70 Gewichtsprozent an inertem Flüssigkeitsgemisch, wobei das Silber in feinzerteilter, metallischer Form vorliegt.
2. Silbermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbermasse so viel Wismutresinat enthält, daß nach der Glühbchandlung 1 bis 10 Gewichtsprozent Bi2O.,, bezogen auf den FeststoiTiiehalt in der Masse, vorliegen.
3. Si'bermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbermasse zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an einer . feinteiligen Glasfritte aus im wesentlichen 25 bis 50 Gewichtsprozent PbO, 50 bis 75 Gewichtsprozent Bi.,O., und 1 bis 10 Gewichtsprozent B.,O.t enthält.
4. Verwendung der Silbermasse nach Anspruch 1 bis 3 zum Herstellen von Kondensatoren durch Auftragen und Aufbrennen auf eine dielektrische Keramikunterlage aus reduziertem Titanat.
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DE2035945B2 DE2035945B2 (de) 1973-05-24
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DE2441450C3 (de) * 1974-08-29 1985-02-21 TDK Corporation, Tokio/Tokyo Keramikkondensator und Verfahren seiner Herstellung
DE3134918A1 (de) * 1981-09-03 1983-03-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka "elektrode auf waermebestaendigem isolierendem substrat und verfahren zur herstellung derselben"
DE4425815C1 (de) * 1994-07-21 1995-08-17 Demetron Gmbh Edelmetallhaltige Resinatpaste zur Herstellung von keramischen Vielschichtkondensatoren

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DE2035945B2 (de) 1973-05-24
DE2035945A1 (en) 1972-02-03

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