DE2016919C3 - Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Keramik-Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenwart von Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien auf weniger als insgesamt 0,1 Gewichtsprozent beschränkt wird und die Ausgangsmaterialien in einer mittleren Korngröße von bis zu höchstens 40 μηι verwendet werdern, wobei kleinere Korngrößen niedrigere Brenntemperaturen und kürzere Brennzeiten erfordern und zu einer größeren Dichte und kleineren Korngröße im gebrannten Körper führen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien in den für eine Zusammensetzung von 30,9 Gewichtsprozent CaO, 56,1 Gewichtspro?ent AI2O3 und 13 Gewichtsprozent SiO₂ erforderlichen Mengen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 16 Stunden lang bei 800-1100⁰C vorgebrannt und 1,5 bis 3 Stunden lang bei 1300 -1420° C fertiggebrannt wird.

5. Keramischer Körper, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Substrat für Dünnschichtschaltungselemente.

6. Keramischer Körper nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine mittlere Korngröße seines; Oberflächenbereiches bis zu 10 μπι.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte, bei dem eine Mischung von den entsprechenden Oxyden im gebrannten Körper führenden Bestandteilen vorgebrannt, die vorgebrannte Mischung in einem Rohkörper der gewünschten Form gebracht und dieser bei einer Temperatur und während einer für den Erhalt eines dichtgebrannten Körpers ausreichenden Zeitdauer gebrannt wird. wi

Der solcherart hergestellte Keramik-Körper soll insbesondere als Substrat für Dünnschichtkomponenten und -schaltungen Verwendung finden.

Materialien, die als Substrate für Dünnschichtkomponenten, z. B. Widerstände und Kondensatoren, verwen- t>3 det werden sollen, werden chemisch neutral, elektrisch isolierend, thermisch leitend und mechanisch fest, gewünscht. Darüber hinaus hat man beobachtet, daß bei ansonst gleichen Faktoren sich oftmals die Leistungsfähigkeit der Komponenten verbesserte, wenn die Oberflächenglätte des tragenden Substrates verbessert wurde. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf das Buch »Printed and Integrated Circuitry«. Schlabach und Rider, McGraw-Hill, 1963, Seiten 50,51 und 331 bis 333, verwiesen.

Die Bedeutung der Oberflächenglätte ergibt sich z. B. daraus, daß die Dicke einer für das Schaltungselement vorgesehenen Tantalschicht zwischen einigen Zehn und Ein- oder Zweihundert Nanometern liegen kann. Wenn die mittlere Abweichung von der Ebenheit der Substratoberfläche (gewöhnlich ausgedrückt durch die durchschnittliche Mittellinie oder CLA — center line acerage —) etwa 500 nm beträgt, dann kann die Tantalschicht als reichlich diskontinuierlich bezeichnet werden. Sogar bei einer kontinuierlichen Tantalschicht können noch wesentliche Dicken-Unterschiede bei einem hieraus hergestellten Kondensator nachteilig sein, da hier die durch Anodisierung erhaltene TajOs-Schicht während des Betriebes durchschlagen kann.

Obwohl verschiedene polykristalline keramische Materialien, z. B. Aluminiumoxid oder modifizierte Erdalkaliporzellane, ansonsten für die Verwendung als Substratmaterialien geeignet sind, kann deren Oberfläche für die meisten kritischen Anwendungen gewöhnlich nur ausreichend glatt gehalten werden, wenn zusätzlich Glasierungs- oder Polierschritte durchgeführt werden. Alternativ hierzu werden manchmal höher schmelzende Glassubstrate mit niedrigem Alkaligehalt verwendet, obwohl sie im allgemeinen als den polykristallinen keramischen Substraten unterlegen angesehen werden, da sie oft die späteren Verarbeitungsschritte, beispielsweise Thermokompressionsverbinden, Löten oder Schweißen von Leitungen an das niedergeschlagene Material, nicht aushalten. Daher muß die Suche nach Substratmaterialien fortgesetzt werden, auf denen Dünnschichtkomponenten zuverlässig hergestellt werden können.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Substratmaterials anzugeben, dessen Oberflächenglätte verbessert ist.

Für ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte, bei dem eine Mischung von zu den entsprechenden Oxiden im gebrannten Körper führenden Bestandteilen vorgebrannt, die vorgebrannte Mischung in einen Rohkörper der gewünschten Form gebracht und dieser bei einer Temperatur und während einer für den Erhalt eines dichtgebrannten Körpers ausreichenden Zeitspanne gebrannt wird, besteht die Erfindung in der Auswahl der Bestandteile derart, daß mindestens der Oberflächenbereich des Körpers folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten aufweist:

28 bis 34 Calciumoxid,
54 bis 58 Aluminiumoxid und
8 bis 18 Siliciumdioxid.

Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Ein auf diese Weise hergestelltes polykristallines keramisches Material besitzt bereits nach dem Brennen eine Oberfläche, die, wenn sie zuvor die jeweils gewünschte Form, etwa durch Trockenpressen, Strangpressen oder Ausstreichen, erhalten hat, die Herstellung von zuverlässigen Dünnschichtschaltkreiselementen als jene ermöglichen, die auf den bisherigen keramischen

Oberflächen direkt nach dem Brennen hergestellt werden können. Dieses Ergebnis wird tendenziell den an der Oberfläche vorhandenen glatten Körnern und flachen Korngrenzen zugeschrieben und demzufolge einem hohen Grad an Oberflächenglätte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 und 2 je eine Schnittzeichnung durch einen Dünnschichtwiderstand bzw. Dünnschichtkondensator ι ο auf einem erfindungsgemäß hergestellten Substrat und

Fig.3 eine Schnittzeichnung durch ein hergestelltes Substrat

Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dichte, feinkörnige, gebrannte Körper besteht aus einem polykristallinen keramischen Material, das im wesentlichen jede Glasphase entbehrt Das Material kann aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die zu 30,5 bis 40,5 Gewichtsteilen Calciumoxid (CaO), 595 bis 69,5 Gewichtsteilen Aluminiumoxid (AI2O3) und 10 bis 20 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂) oder umgekehrt in Gewichtsprozent, zu 28-34% CaO, 54-58% Al₂O₃ und 8-18% SiO₂ im gebrannten Material führen. Unterhalb dieser Grenzen für Calciumoxid und Aluminiumoxid und oberhalb von 20 Gewichtsteilen Siliziumdioxid beginnt die Zuverlässigkeit der auf diesen Materialien aufgebrachten Dünnschichtkomponenten wieder abzufallen. Im allgemeinen führt die Reduzierung des Siliziumdioxidgehaltes zu einem Ansteigen der Zuverlässigkeit der Komponenten, obwohl unterhalb von 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid der gebrannt«; Körper Feuchtigkeitsangriffen ausgesetzt ist Die Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) von 30,9% CaO, 56,1% Al₂O₃ und 13% SiO₂ wird für eine optimale Zuverlässigkeit der Komponenten bevorzugt, ohne daß ein Verlust an chemischer Stabilität des Substrats eintritt

Die dichte, feinkörnige gebrannte Keramik kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die üblichen Vorsichtsmaßnahmen, die das Vorhandensein von Verunreinigungen oder sich verändernder Bestandteile im Ausgangsmaterial betreffen, sind für die praktische Durchführbarkeit dci Verfahrens ausreichend. Die Verunreinigungen sollten jedoch insgesamt unterhalb 0,1 Gew.-% gehalten werden. Für bestimmte kritische Anwendungen sollte Fe₂O₃ unterhalb von 0,01 Gew.-% gehalten werden, um eine größere Verschlechterung der elektrischen Dämpfungseigenschaften zu vermeiden.

Die Ausgangsmaterialien, ζ. B. die Oxide selber, oder andere Verbindungen, die beim Brennen zu Oxiden führen, z. B. Dikarbonate, werden sorgfältig gemischt, um sicherzustellen, daß die nachfolgenden Reaktionen vollständig und gleichförmig stattfinden. Das Mischen erfolgt gewöhnlich durch Herstellen eines Breies mit Wasser oder einer organischen Flüssigkeit als Träger in einer Kugelmühle. Das Material wird dann getrocknet, granuliert und vorreagieren gelassen durch einen 2 bis 16 Stunden langen Vorbrand bei 800 bis IiOO⁰C. Das Material wird dann in einer Kugelmühle zwischenver- w mahlen und erhält dabei verschiedene Formungshilfen, z. B. Bindemittel, Schmierstoffe und Platifizierer, zusammen mit einem wäßrigen oder organischen Träger zugesetzt Die im Einzelfall gewählten Formungshilfen und deren Mengen, hängen vom gewählten Körperaus- i->~> formungs-Verfahren ab. Trockenpressen oder Ausstreichen sind bevorzugt, wenn fische, glatte Oberflächen gewünscht sind. Zum Trockenpressen wird der Brei getrocknet, pulverisiert, beispielsweise auf 74 um Korngröße abgesiebt und dann in Formen mit 211 bis 4219 kg/cm² gepreßt

Beim Ausstreichen wird der nasse Brei zu einer Schicht ausgestrichen; etwa dadurch, daß das Material auf einen Träger aufgebracht wird, der sich mit konstanter Geschwindigkeit unter einem Messerblatt fortbewegt, dessen Kante parallel zur Oberfläche des Trägers verläuft Nach Trocknen in Luft kann die so erhaltene Rohplatte gebrannt werden. (Weitere Einzelheiten hierzu siehe z. B. die US-Patentschrift 29 66 719.)

Während der Träger im allgemeinen von der ausgestrichenen, dann selbsttragenden Schicht vor dem Brennen entfernt wird, ist die Herstellung eines etwa durch Bestreichen keramisch überzogenen Substrates ebenfalls eine Variante des vorliegenden Verfahrens. Auch andere Formungsverfahren kommen in Betracht Beispielsweise ist für die Herstellung von Stäben oder Röhren mit glatten Oberflächen das Strangpressen bevorzugt

Wenn das Material in einen Körper der gewünschten Rohstärke ausgeformt ist, dann wird dieser ausreichend lange bei Temperaturen gebrannt, um eine dichte, feinkörnige Struktur zu erhalten. Die erforderlichen Brennbedingungen hängen weitgehend von der Teilchengröße des Ausgangsmaterials ab, wobei im allgemeinen feinkörnigen Materialien deshalb der Vorzug gegeben wird, weil sie nicht nur niedrigere Brenntemperaturen und kürzere Zeiten bis zum Dichtbrand als gröberkörnige Materialien erfordern, sondern auch zu einer kleineren mittleren Korngröße führen.

Im allgemeinen führt, wenn man mit Materialien beginnt, die eine mittlere Korngröße in der Größenordnung von einigen 100 μπι besitzen, dieses zu einem gebrannter. Körper, der etwa 95% der theoretischen Dichte und eine mittlere Korngröße von etwa 2μηι besitzt Materialien dieses Zustandes können im Handel erworben oder aus geeigneten Lösungen nach bekannten Methoden ausgefällt werden. Als Alternativlösung hierzu können, falls gewünscht grobkörnige Materialien während des Mischens bequem fein zerteilt werden. Beispielsweise kann das Mischen in einer üblichen Kugelmühle durch eine Verlängerung der üblichen Mahlzeiten um den Faktor 2 bis 10 zur Reduzierung der Teilchengröße verwendet werden. Eine weitere Alternativlösung besteht darin, das Mischen in einer Vibrationsmühle durchzuführen. Das Mahlen in einer Vibrationsmühle für die Dauer von 1 bis 2 Stunden führt normalerweise zu einer annehmbaren Verringerung der Teilchengröße von beispielsweise 40 μπι bis auf wenige Zehntel eines μπι.

Obwohl fein zerteilte Materialien bevorzugt werden, können auch Materialien mit einer mittleren Teilchengröße bis zu etwa 40 μπι verwendet werden, um ein geeignetes Brennprodukt zu erhalten.

Für eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,10 μπι reicht ein I¹/2 bis 3 Stunden langes Brennen bei etwa 1300 bis 1400⁰C aus, um einen gebrannten Körper zu erzeugen, der etwa 92 bis 97% der theoretischen Dichte und eine mittlere Korngröße von etwa 1 bis 10 μπι besitzt. Um eine vergleichbar dicht gebrannte Mischung für Ausgangsmaterialien mit Teilchengrößen bis z¹· 40 μπι zu erzeugen, ist ein 2 bis 3 Stunden langes Brennen bei 1380 bis 142O⁰C erforderlich.

F i g. 1 zeigt einen Dünnschicht-Tania'tviderstand 10 auf einem Substrat des vorliegenden Materials 11. Der Widerstand wird im wesentlichen durch Aufstäuben

einer Tantalschicht 12 auf das Substrat 11 hergestellt, dem ein Aufdampfen leitender Schichten 13 auf das Substrat und die Oxidation eines Teils der Tantalschicht 12 folgt, um eine Ta₂Os-Schicht 14 in der dargestellten Form zu erzeugen. F i g. 2 zeigt einen Dünnschichtkondensator 20 auf einem Substrat 21 des vorliegenden Materials. Der Kondensator wird im wesentlichen durch Aufstäuben einer Tantalschicht 22 auf das Substrat 21 erzeugt, die zu einem Teil ihrer Dicke durch Oxidation in eine Ta₂O₅-Schicht 23 umgesetzt wird. Anschließend wird ein metallischer Gegenbelag 24 in der dargestellten Form aufgedampft

Fig.3 zeigt schließlich einen Schnitt durch ein Substrat 31 aus dem vorliegenden Material allein.

Beispiel

Es wurden chemisch reine Ausgangsmaterialien einer mittleren Korngröße von 0,03 μπι zum Erhalt einer Zusammensetzung von 30,9 Gew.-% CaO, 56,1 Gew.-% Al₂O₃ und 13 Gew.-% SiO₂ verwendet ic,

Die Mischung wurde 16 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Zelluloseacetat gemischt. Der sich hieraus ergebende Brei wurde gefiltert, getrocknet, durch ein 2,38^m-Sieb granuliert und bis auf 950⁰C bei einem Temperaturanstieg von 50⁰C je Stunde vorgebrannt Das vorgebrannte Material wurde durch ein 149^m-Sieb pulverisiert und für das Trockenpressen vorbereitet durch Beigabe von 4 Gew.-% eines thermoplastischen Acryl-Kunstharzes 2 Gew.-% Oleinsäure und Zelluloseacetat. Das Ganze wurde 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt und der sich ergebende Brei getrocknet Dieser wurde dann durch ein 74^m-Sieb gegeben. Danach wurden Testscheiben bei einem Druck von 1406 kg/cm² gepreßt und unter einem Temperaturanstieg von etwa 70⁰C je Stunde auf etwa 1382° C erhitzt, 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gebrannt und dann im Ofen gekühlt Die Brennschrumpfung betrug etwa 22 Prozent

Die gebrannten Scheiben wurden dadurch ausgewertet, daß auf ihnen Tantaldünnschichtwiderstände ähnlich denen in F i g. 1 aufgebracht wurden und deren Leistungsfähigkeit mit Widerständen verglichen wurde, die auf einem modifizierten erdalkalischen Porzellan niedergeschlagen waren.

Die prozentuale Verschiebung des Widerstandswertes nach der Oxidation der Tantalschicht wurde mit etwa 37,5% im Falle des Porzellansubstrats beobachtet. Sie war jedoch nur 263% im Falle des vorliegenden Substrats, was eine verbesserte Tantalschicht anzeigt

Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes des fertig verarbeiteten Widerstandes wurde mit etwa -138 · 10-⁶ °C für die Widerstände mit Porzellansubstrat und mit etwa -102 · 10"^{6 0}C für Widerstände auf dem vorliegenden Substrat gemessen, was gleichfalls auf ein verbessertes Verhalten der Widerstände hinweist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines isolierenden keramischen Körpers mit verbesserter Oberflächenglätte, bei dem eine Mischung von den entsprechenden Oxiden im gebrannten Körper führenden Bestandteilen vorgebrannt, die vorgebrannte Mischung in einen Rohkörper der gewünschten Form gebracht und dieser bei einer Temperatur und während einer für den Inhalt eines dichtgebrannten Körpers ausreichenden Zeitdauer gebrannt wird, gekennzeichnet durch die Auswahl der Bestandteile derart, daß eine Mischung mit folgender äquivalenter Zusammensetzung — in Gewichtsprozenten — erhalten wird:

28 bis 34 Calciumoxid,
i*4 bis 58 Aluminiumoxid und
8 bis 18 Siliciumdioxid.