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DE2035796A1 - Verfahren zum Austausch von N Nitroso - Google Patents

Verfahren zum Austausch von N Nitroso

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Publication number
DE2035796A1
DE2035796A1 DE19702035796 DE2035796A DE2035796A1 DE 2035796 A1 DE2035796 A1 DE 2035796A1 DE 19702035796 DE19702035796 DE 19702035796 DE 2035796 A DE2035796 A DE 2035796A DE 2035796 A1 DE2035796 A1 DE 2035796A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
halogen
groups
nitroso
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702035796
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Eiter
Klaus-Friedrich Hebenbrock
Manfred Plempel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to DE19702035800 priority patent/DE2035800A1/de
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Priority to CA117,948A priority patent/CA956309A/en
Priority to GB3348071A priority patent/GB1351683A/en
Priority to NL7109865A priority patent/NL7109865A/xx
Priority to BE770143A priority patent/BE770143A/xx
Priority to AT620071A priority patent/AT308758B/de
Priority to AT619671A priority patent/AT309457B/de
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Priority to BE770141A priority patent/BE770141A/xx
Priority to FR7126218A priority patent/FR2103034A5/fr
Priority to NL7109861A priority patent/NL7109861A/xx
Priority to CH1050071A priority patent/CH569011A5/xx
Publication of DE2035796A1 publication Critical patent/DE2035796A1/de
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
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    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zum Austausch von N-Nitrosogruppen durch halogenaktivierende Gruppen tragende Reste in Verbindungen, die außer einer oder mehrerer N-Nitrosogruppen gegen aktivierte Halogenverbindungen inerte Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Nitros©verbindungen, die außer einer oder mehrerer N-Nitrosogruppen gegen aktivierte Halogenverbindungen inerte Gruppen enthalten mit Mono- oder Dihalogenverbindungen, deren Halogenatome aktiviert sind, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 und 150° C umsetzt und gegebenenfalls die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen im Falle, daß sie reaktive Gruppen, wie z. B.Halogen, -NCO oder -CO-Haloge'n, enthalten, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung an diesen Gruppen nach bekannten Methoden weiter umsetzt.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei Temperaturen von -30 bis 150° C, vorzugsweise bei 20 bis 80° C durchgeführt.
Als Lösungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wobei beispielhaft gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B, Petroläther, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol oder Äther, wie z. B. Diäthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Ester, wie ζ. Β. Essigsäureäthylester genannt
Le A 13 127 .
109805/1944
seien. Die erfindungsgemäße Reaktion kann jedoch auch ohne die Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Reaktionskomponenten werden etwa in stöchiometrisch erforderlichen Mengen eingesetzt. Je umzusetzende N-Nitrosogruppe wird ein aktiviertes Halogenatom benötigt.
Das bei der Reaktion entstehende Nitrosylhalogenid ist leicht flüchtig und daher gut abtrennbar.
Als aktivierte Halogenatome seien Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Chlor und Brom aufgeführt«, Aktivierende Gruppen sind beispielsweise, die Carbonylgruppe, die SuIfony!gruppe , und die Imidogruppe.
Für die erfindungsgemäße Reaktion sind besonders mono- oder bifunktioneile Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder -Imidhalogenide wie z. B. Cyanurchlorid, Phosgen, Oxalylchlorid,Chlorameisensäureester oder Halogencarbonylisocyanat geeignet.
Im Falle, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen reaktive Gruppen wie z. B. die -NCO-, die -COCl- oder die -COCOCl-Gruppe enthalten, können diese Gruppierungen gegebenenfalls nach der Isolierung der reaktiven Verbindungen nach bekannten Methoden beispielsweise mit Ammoniak, Aminen, heterocyclischen Basen, Alkoholen, Wasser, metallorganischen Verbindungen usw. weiter umgesetzt werden.
Beispielsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel I
R^ ο
worin
R und R gleich oder verschieden sein können und für
gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl, Aryl-
Le A 15 127 "2"
109385/1944
•und gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Reste stehen und
worin R und R gemeinsam mit dem Aminstickstoffatom einen
gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, der noch weitere Heteroatome enthalten kann und bei dem 2 benachbarte Kohlenstoffatome Bestandteile eines anellierten Benzolringes sein
können und N ■ R
R2 für die -COR3-, -SO2R4-,-/ ^^S- oder die
N—£p6
■ ■
MR'
-C ρ -Gruppe steht,- ^R0
worin
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, eine Alkoxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Halogen, einen Isocyänatrest, einen Chlorcarbonyl-oder einen Alkoxycarbonylrest bedeutet und
R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Methyl- oder Isocyänatrest bedeutet und
6 ~
R und R gleich oder verschieden sein können und
Halogen, Alkyl-, Alkoxy-oder Halogenalky lreste bedeuten und 8
R und R gleich oder verschieden sein können und
gegebenenfalls substituierte Alkylreste, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Phenylalkyl- und heterocyclische
Reste bedeuten und wobei 8
R' und R gemeinsame Bestandteile eines 5- bis
7-gliedrigen Ringsystemes sein können,
Le A 13 127 -3_
1098öS/
dadurch erhalten, daß man N-Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Λ Ζ.. N-NO
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R2 - Y III
Y für Halogen steht und
ρ
R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen9 falls sie reaktive Gruppen tragen, gegebenenfalls nach ihtfer Isolierung nach bekannten Methoden weiter umsetzt»
Alkylreste R und R sind geradkettig oder verzweigt und
enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Alkenylreste
R und R bestehen aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste sind mono- oder polycyclisch^ Reste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Bicycloheptyl,
Bicyclooctyl, Adamantyl und Cyclohexenyl. Aralkylreste
R und R* enthalten 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylteil und 6 bis 14 vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Arylteil.
Arylreste R und R enthalten 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispielhaft seien der Phenyl-, der Naphthyl-, der Anthracenyl- und der Phenanthrenylrest aufgeführt.
Le A 13 127 -4-
109885/1944
Heterocyclische Reste R und R sind mono- oder polycyclische, vorzugsweise monocyclische Reste mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern". Diese Ringe können ein oder mehrere gleiche oder verschiedene, vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatome wie Stickstoff-, Sauerstoff oder Schwefel enthalten.
1
Wenn R und R gemeinsam mit dem Aminstickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, so enthält dieser vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder und kann noch weitere, vorzugsweise
1 oder 2, Heteroatome wie z. B; Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Der heterocyclische Ring kann einen oder mehrere vorzugsweise 1 oder 2 der Substituenten tragen,durch die die Alkylreste R und R substituiert sein können.
Bei den Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl->,Gycloalkenyl und den heterocyclischen Resten R und R sowie den von R und R gemeinsam mit dem Aminstickstoffatom gebildeten Ringen können
2 benachbarte Kohlenstoffatome Bestandteile eines anellierten Ringsystemes, vorzugsweise eines solchen mit 6 Ringgliedern sein.
In den vorgenannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- und heterocyclischen Resten R und R sowie in den von R und R gemeinsam mit dem Aminstickstoffatom gebildeten Ringen können ein oder mehrere vorzugsweise 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Oxogruppen, Halogenmethyl-, Dihalogenmethyl-, Trihalogenmethyl-, wobei für Halogen Fluor und/oder Chlor stehen, Nitro-, Alkoxy-, Acetoxy-, Alkoxy-carbonyl-, Alkoxy-alkyl-, Acetoxy-alkyl-, Alkylthio-, Alkylthio-alkyl-, Alkylsulfonyl-, Fluorsulfonyl-, Nitril-, Nitro-, Dialkylamino-, Dialkylaminoalkyl-Gruppen sowie die Gruppen A^- und /fjJ-Alkyl substituiert sein. Alkylreste bzw. die Alkylkomponenten in den vorgenannten Substituenten enthalten Jeweils T - 4 Kohlenstoff atome und A~N-bedeutet einen gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthaltenden 3- bis 7-gliedrigen cyclischen Rest.Weiterhin können die
Le A 15 127 -5-
100885/1944
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-r» Aryl- und heterocyclischen Reste R und R sowie die
Ί
von R und R gemeinsam mit dem Aminstickstoffatom gebildeten Ringe als Substituenten einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei Alkylreste (mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Aralkylreste (mit vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkyl-und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil), Arylreste (mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Reste (mit 1 bis 3 Heteroatomen wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel) enthalten. Diese Reste können ihrerseits in gleicher Weise substituiert sein wie die Alkyl-, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl-, Aryl- und die heterocyclischen Reste R und R sowie die von R und R gemeinsam mit dem Aminstickstoffatom gebildeten Ringe.
Le A 13 127 -5a-
Der Alkylrest R enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten wie z. B. Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitro, Cyano, Alkoxy (mit 1-4 Kohlenstoffatomen), Alkylcarbonyl (mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen) oder Alkoxycarbonylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.
Die Alkoxygruppe R enthält vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome. Der Phenylrest R^ kann durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten wie ζ. B. Halogen, Fluor, Chlor oder Brom Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Nitro, Cyano, Alkoxy-carbonyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder Alkoxy (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.
Halogen.IV bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom.
Der Alkoxycarbonylrest R enthält vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atome.
4
Der Phenylrest R kann die gleichen Substituenten tragen
wie der Phenylrest R . ■
5 6
Halogen R und R bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor und
Brom. ■
5 6
Alkyl- und Alkoxyrest R und R enthalten vorzugsweise 1-3
Kohlenstoffatome.
5 6
Als Halogenalkyl R und R stehen vorzugsweise durch Chlor
und/oder Fluor substituierte Methylreste.
7 Q
Alkylreste R und R enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff atome und können wie die Alkylreste R substituiert sein.
Le A 13 127 -6-
109885/1944
Phenylreste und Phenylalkylreste (mit 1-3 Kohlenstoffatomen
7 8
im Alkylteil) R' und R können im aromatischen Teil substituiert seinοwie die Phenylreste R .
7 8
Heterocyclische Reste R und R enthalten 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder und 1 bis 3, vorzugsweise
1 oder 2 Heteroatome, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. Sie können substituiert sein wie die Phenylreste R .
Die Reaktion wird unter den oben erläuterten Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionspartner werden dabei vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt.
Setzt man N-Nitros©verbindungen wie z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Säurehaiogeniden, die reaktive Gruppen enthalten, wie z. B. Chlorcarbonylisocyanat, Oxalylchlorid, Phosgen u.s.w. in molaren Mengen um, so erhält man sehr reakt ive Verbindungen, die gegebenenfalls nach ihrer Isolierung in bekannter Weise z. B. mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, heterocyclischen Basen, Alkoholen, Wasser usw. zu stabilen Endprodukten weiterreagieren können.
Bei der Umsetzung von Mono-N-Nitrosoverbindungen z. B» solcher der allgemeinen Formel II mit Oxalylchlorid im Molverhältnis
2 : 1 entstehen Oxalsäurebisamide z« B. solche der allgemeinen Formel (IV)
R ' ^R
^N-CO-CO-N IV -.-- ·
R1 R1
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Le A 13 127 -6a-
109885/1944
Selbstverständlich können durch den Austausch der Nitrosogruppe erhaltene Verbindungen, die z.B. Säurehalogenid-,Imidhalogenid- oder Sulfonylhalogenid-Gruppen enthalten, mit
weiteren N-Nitrosoverbindungen umgesetzt werden.
Ebenso können N-Nitrosoverbindungen, die mehrere
N-Nitrosogruppen tragen z. B. mit gleichen oder verschiedenen Säurehaiogeniden, SuIfonylhalogeniden oder Imidhalogeniden
in gegebenenfalls mehrstufiger Reaktion umgesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
R1 ^ οι
1 .^ N-RV
worin
R' und R1'
dem Aminstickstoffatom den Rest
1'
R' und R für Phenylgruppen stehen oder gemeinsam mit
oder den Rest
v_N/
bilden, Le A 13 127 -7-
109885/19A4
s\0 $
worin B für die ~(C)n Gruppe steht, wobei
'10
10
R und R gleich oder verschieden sein
können und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe oder die -CHg-O-COCH^-Grüppe
bedeuten und
11
R Wasserstoff oder die Nitro-
phenylgruppe bedeutet und η 2 oder 3 bedeutet und
pt 31 41
R für die -COR Gruppe, die -SOpR Gruppe
oder die
Gruppe steht,
worin
R3' -NCO, -COCl, OAlkyl mit
1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise OC2H5 oder Halogen,
vorzugsweise Chlor bedeutet und
Al
R einen Alkyl- substituierten Phenylrest mit vorzugsweise
1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, insbesondere den Methylphenylrest bedeutet und * und R gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind und Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom, insbesondere Chlor oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Trichlormethyi bedeuten,
Le A 1? 127 -8-
109885/1344
dadurch erhalten, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
N-NO Va
worin
1 '
R1 und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (Vb)
worin
2 «"■■■-■
, R . - X Vb
X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht und
pt R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt.
Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel V reaktive Gruppen wie z. B. NCO-, COCl- oder CO-COCl-Gruppen enthalten, können an diesen Gruppen nach bekannten Methoden Umsetzungen z. B. mit Aminen, Ammoniak, Alkoholen oder Wasser durchgeführt werden.
Läßt man etwa 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel Va auf etwa ein Mol Oxalylchlorid einwirken, so werden Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
R' .R1
^N-CO-CO-N VI
RIX R1
worin
1'
R1 und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,
erhalten.
Als für die Umsetzung mit reaktiven Gruppen z. B. -CONCO, -COCOCl, -COCl geeignete Amine seien insbesondere gegebenenfalls substituierte primäre und sekundäre Alkyl-, Cycloalkyl- ,Arälkyl- und Arylamine aufgeführt. Alkylamine enthalten vorzugsweise
Le A 15 127 -9-
109885/1944
1 bis 5 Kohlenstoffatome je Alky!gruppe und Cycloalky!amine, zu denen auch bi- und tricyclische Amine gerechnet werden, · vorzugsweise 3 bis 1O.Kohlenstoffatome je Cycloalkylgruppe. In dem Alkylteil der Aralkylamine sind 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. Arylamine sowie die Arylkomponente der Aralkylamine enthalten 6 oder 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome je Aryl- bzw. Aralkylgruppe. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen der Amine können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten wie z. B. Halogen (Fluor, Chlor und Brom), Nitrogruppen, Hydroxygruppen, Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und CF,-Gruppen enthalten.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Nitrosoverbindungen sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich.
N-Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel
worin
11
B und R die oben angegebene Bedeutung- besitzen,
können gemäß einem eigenen älteren Vorschlag durch die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
H2N - B τ OH
worin
B die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Le A 13 127 -10-
109885/1944
mit etwa der äquivalenten Menge eines Aldehyds der allge
meinen Formel worin
11 R1 -CHO
11 R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
und' mindestens einem Mol salpetriger Säure bzw. einer salpetrige Säure liefernden Verbindung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äther (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.) Ketone (Aceton, Diäthylketon usw.) oder Dimethylformamid im Temperaturbereich von etwa -30 bis etwa 20 C, vorzugsweise etwa -5 bis etwa 5° C erhalten werden.
Es ist bekannt, sekundäre Amine mit Säurehaiogeniden zu Amiden bzw. mit Imidhalogeniden zu Amidinen umzusetzen, wobei zur Neutralisation der entstehenden Halogenwasserstoffsäure überschüssiges sekundäres Amin, tertiäre Amine, Alkalicarbonate u. ä. eingesetzt werden. Ferner ist bekannt, daß man zur Acylierung von Acylamiden primärer Amine die Natriumverbindungen dieser Acylamide einsetzen kann. Die Herstellung der· Natriumverbindungen acylierter primärer Amine ist nicht ganz problemlos, ferner können sekundäre Amine mit bifunktionellen Verbindungen wie Oxalylchlorid, Phosgen, Chlorcarbonylisocyanat u. a. kaum zu mono-Amiden umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Methoden insbesondere folgende Vorteile:
1. Bei der Acylierung sekundärer Amine mit Säurehalogeniden und Imidhalogeniden kann das entstehende Halogen in Form des leicht flüchtigen Nitrosylhalogenide abgeführt werden,
. wobei in der Lösung die gewünschten Verbindungen praktisch rein und in hohen Ausbeuten anfallen.
2. Die Reaktion verläuft bei Wahl geeigneter Lösungen in homogener Phase,
Le A 13 127 -11-
1ÖÖ885/19U
3. keine der Komponenten muß im Überschuß zugesetzt werden,
4. es werden keine Hilfskomponenten benötigt, .
5. die Herstellung der schwerer zugänglichen Natriumverbindungen acylierter primärer Amine entfällt zugunsten der Wesentlich leichter erhältlichen N-Nitrosoverbindungen acylierter primärer Amine.
Es muß als außerordentlich überraschend und als nicht vorhersehbar betrachtet werden, daß sich nach der erfindungsgemäßen Reaktion N-Nitrosogruppen glatt und in einfacher Weise durch Halogen aktivierende Gruppen tragende Reste austauschen lassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) erhältlichen Verbindungen können als Fungizide, Herbizide oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden dienen. Di© Wirksamkeit einiger dieser Verbindungen wurde mit Hilfe der im Folgenden beschriebenen Versuche bestimmt.
La A 13 127 -12-
Beispiel Sporenkeimtest mit Fusicladium Lösungsmittel: Aceton
Man-vermischt 100 mg des Wirkstoffs mit 5 ecm Lösungsmittel, das einen Emulgator (Alkylarylpolyglykoläther) enthält und gibt unter Rühren 95 ecm destilliertes Wasser hinzu. Diese Stammlösung wird mit destilliertem Wasser auf Konzentrationen verdünnt, die doppelt so hoch sind wie die gewünschten Endkonzentrationen für den Wirkstoff.
Man vermischt gleiche Teile der Wirkstoffzubereitung und einer wässrigen Sporensuspension von Fusicladium dendriticum (Erreger des Apfelschorfs), welche Sporen in der Oröflenordnung von 200.000 Sporen pro ecm enthält. Von dieser Mischung werden Tropfen von etwa 0,05 ecm auf Objekt-Träger gebraoht, welche man in feuchten Petrischalen für 24 Stunden in einen Klimaschrank mit einer Temperatur von etwa 20° einstellt.
Unter dem Mikroskop.bestimmt man den Prozentsatz der gekeimten Sporen in Kennzahlen. Die Kennzahl 0 bedeutet, dafi keine Sporen gekeimt sind, also das Präparat vollständig wirksam ist. Die Kennzahl V bedeutet, dafi alle Sporen gekeimt sind und das Präparat bei dieser Konzentration unwirksam 1st.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 15 127 -13-
109885/1944 .
Tabelle
Sporenkeimtest mit Fusicladium
Wirkstoff
Keimung der Sporen in Kennzahlen (O-V) bei den folgenden Wirkstoffkonzentrationen in %
-0.
CH, ^CO-NH-CO-NH-
Cl
Cl 0 0,0005 %
CH,
Cl
CH x CO-CO-NH
Cl
CO-CO-NH -
Cl 0 0,0005
0 0,0005 %
CO-NH-CO-NH-CH2
0 0,0005 96
Ln>
'CO-NH-CO-NH-^ \— NO
0 0,0005 %
^COOCpH= Le A 13 127 ?
I 0,000^
109885/1944
Beispiel 1"X
Post-emergence-Iest
Lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton ' Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolather
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat .anschliessend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm. haben so, dass die in der Tabelle angegebenen i'/irkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die V/asseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der ochädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken z 2 deutliche Blattschaden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben .
■ 4- Pflanze teilweise vernichtet 5 Pflanze total abgestorben '
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden tabelle hervor:
Le A 13 127 -1^·
100885/1944
Herbicide Wirkung
ca. m ψ
• Aufwandmenge Hirse Beurteilung Hafer Baum
wolle		 Weizen Senf Bohnen
Wirkstoff 8 kg/ha
4 kg/ha
2 kg/ha		 4-5
O		 Rüben 4-5
2		 2
1		 I O OJ 5
1		 I O OJ
^ L ^ CO-NH-CO-NH- ί/ \
3 \ /
NO2 		8 kg/ha
4 kg/ha
2 kg/ha		 5
1
1		 2
2
2		 4-5
O		 1
1		 2
O		 5
2		 4
1
\
4-5
2
2		 •9
8 kg/ha
4 kg/ha
2 kg/ha		 4-5
1		 4
O		 2
2
1		 3-4
O		 5 .
1		 3-4
1
^CO=NH-CO-NH-/ 1C
CF·!		 8 kg/ha
4 kg/ha
2 kg/ha		 5
O		 4-5
2		 4-5
2
1		 Q
1		 4
1		 5
2		 4
1 ro
- O
GO
CXl
CM CM CVl CO
CD
XT Herbicide Wirkung > Wirkstoff 0N. OH, I Ή, CO-NH-CO-NH- 'ß~~\ -C] Aufwandmenge 5 8: kg/ha (Fortsetzung] Beurteilung Hafer > Baum
wolle		 Weizen Senf ■ ■■ · t 4
w CH, N^ * · i "S—°\ ei
^CO-NH-CO-NH-/' Vy		 3 2 kg/ha
1 kg/ha		 Rüben Bohnen 1
1
^CO-CO-NH-/' V^ 8 kg/ha
4 kg/ha
2 kg/ha		 Hirse 4
0		 4
1		 3
0		 5
1
CH, 4-5
1
1		 4
1
1
- 8 kg/ha 4
1
1		 4-5 4 4 VJl
4-5 4-5
4-5 4 4 3 5
4 0 0 1 Oll
4-5 3
2
1
1
Beispiele erläutert werden. Alle Temperaturen sind in 0C
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden
(Celciusgraden) angegeben.
Beispiel 1 .
CH
NO
75 g 1-Amino-2-hydroxy-propan werden in 300 ml Wasser und 100 ml Eisessig gelöst. Zu der Mischung tropft man bei 0° gleichzeitig 70 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser und 300 ml 30 %-ige Formalinlösung im Verlaufe von 5 Stunden ein. Nach weiterem 16-stündigem Rühren, bei dem sich die Mischung bis auf 20° erwärmt, stellt man mit Natriumcarbonat schwach alkalisch und extrahiert mit Methylenchlorid, die Methylenchloridphase wird eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert, Kp. 86° /12 mm, Ausbeute an 3-NitrosQ~|-methyl-oxazolidin-1 13
91 g, ng0 : 1,4708
C4H8N2O2 (116,11) ber.: C 41,37 % H 6,94 % N 24,13 %
gef.: C 41,6 % H 7,2 % N 24,1 %
Beispiel 2
CH3
"NO
178 g 4-Amino-butanol-2 werden in 200 ml Wasser und 200 ml Eisessig gelöst. Zu der Mischung tropft man bei 0° gleichzeitig 140 g Natriumnitrit in 600 ml Wasser und 600 ml 30 #-ige Formalinlösung im Verlaufe von 5 Stunden ein. Nach weiterem 16-stündigem Rühren, bei dem sich die Mischung langsam bis auf 20° erwärmt, stellt man mit Natriumcarbonat schwach alkalisch und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Methylenohlorldphase wird eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Kp 60-62° / 0,8 mm, Ausbeute an 3-Nitroso-6-m©thyl-tetrahydrOoxazin-1,3 245 g » n? : 1,4760
Le A 13 127 -18-
109885/1944
(130,14) ber.: C 46,15 % H 7,74 % N 21,53 % gef.: C 46,6 % H 7,9 % N 21,5 %
Beispiel 3
_O
CH
178 g 2-Methyl-2-aminopropanol-1 werden wie im vorstehenden Beispiel 2 mit Natriumnitrit und Formaldehyd umgesetzt. Kp. 48°/0,5 mm, Ausbeute an 3-Nitroso-4,4-dimethyl-oxazolidin-1,3 222-g-n^0: 1,4650
C5H10N2O2 (130,14) ber.: C 46,14% H 7,73% N 21,53 % Ö 24,60 %
gef.: C 45,7 % H 7,7 % N 21,5 % 0 24,7 %
Beispiel 4
Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung von N-Nitroso-oxazolidinen und N-Nitroso-tetrahydro-oxazinen mit Chlorcarbonylisocyanat und anschließende Reaktion mit Aminen.
In 100 ml absolutem Benzol werdön 0,2 Mol der gemäß Beispiel 1, 2:oder 3 heigesteülten Nitrosoverbindung vorgelegt, bei Raumtemperatur 0,2 Mol Chlorcarbonylisocyanat eingetropft und im trockenen Stickstoffstrom 1/2 Stunde, zum Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Das IR-Spektrum des Rückstandes zeigt eine starke Isocyanatbande bei 2220 cm" . Der Rückstand wird erneut in 100 ml absolutem Benzol aufgenommen und bei 0 - 10° 0,2 Mol Amin, in Benzol gelöst oder als Suspension, eingetragen. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus und kann durch Umkristallisation aus Äthanol; oder Dimethylformamid/Äthanol gereinigt werden. Die analytischen Daten, der so erhältlichen Verbindungen finden sich in den folgenden Tabellen:
Le A 13 127 -19-
10988S/1944
2035795
CH
CO-NH-CO-NH-R
R Fp. Ausbeute ber. gef. ber. gef. ber. gef. °c % d. Theorie % % % % % %
178-179 30 57,82 57,8 6,07 6,1 16,86 16,9
172-174 55 44,40 44,5 3,73 3,9 11,95 12,0
CF,
27 48,98 49,1 4,80 5,1 19,04 19,0
41 45,30 45,4 4,12 4,3 13,2213,4
-NH-<7^ 163-165 6,5 46,60 46,8 4,89 4,9 22,65 22,6
no'
CU,
CO-NH-CO-NH-R
^-CP3 169-170 17 50975 50,8 4,87 4,9 1,2,6§ 12,7 -(/ \-Br 181-182 41 45,63 45,8 4972 4,8 12,28 12,3
Cl
177-178 45,5 47,00 47s0 4,55 4P7 12,65
Le A 13 127
-20-
109885/1944
CH
JZ>
CH3 C
(Fortsetzung)
O-NH-CO-NH-R
C H N
R Fp. Ausbeute ber. gef. ber. gef. ber«, gef.
°n % d.Theorie % % % % % %
157-158 27,8 48,14 48,3 4,97 5,1 17,27 17,6 NOo
z=U 178-180 20 45,63 45,7 4,72 4,8 12,28 12,3
182 , 42 50,64 50,7 5,23 5,2 18,17 17,9
_/ 158-159 35,7 50,64 5Q,8 5,23 ^^ 18,17 18,2
172-173 40,5 50,64 50,9 5,23 ι 5,3 18,17 18,2
-Gl 179-180 38 45,56 45,5 4,41 4,8 16,35 16,2
Cl
-N02174-175 39,5 45,56 45,8 4,41 4,5 16,35 16,2
-Cl 180 35 45,56 45,7 4,41 4,4 16,35 16,2
Le A 13 127
-21-
109885/1944
.0
.N'
(Fortsetzung)
CH,
CO-NH-CO-NH-R
CH N
Fp. Ausbeute ber. gef. ber. gef. ber. gef.
·' Theorie g
182-183 46 45,56 45,6 4,41 4,6 16,35 t6,5
- 202-203 46,5 63,52 63,5 8,47 8,7 13,07 13,1
124-126 36 61,84 61,9 7,26 7,2 14,42 14,3
159 30,3 54,52 54,6 6,10 6,4 21,20 21,3
CO-NH-CO-NH-R
171-172 12,1 53,94 54,1 5,82 5,8 13,48 13,7
CF,
186-187 46.5 45,12 45,2 3,79 3,7 10,53 10,5
CF,
136-138 45 56,10 55,9 6,52 6,6 20,13 19,9
Le A 13 127
-22-
109885/1944
CH,
y~~~ \ (Fortsetzimg)
^CO-NH-CO-NH-R '
R Pp. Ausbeute ber. gef. ber. gef. ber. gef. °n % d.Theorie % % % % % %
163-164 43,5 54,52 54,7 6,10 6,2 21,20 21,3
169-170 41 57,31 57,4 6,53 6,5 14,33 14,3 OCH3 .
"* Cl 193 38,4 51,30 51,4 5,53 5,8 12,82 12,8
_J) 168-170 51 52,44 52,8 5,41 5,7 14,11 14,3 Cl
^-Cl 177-178 60,5 52,44 52,7 5,41 5,5 14,1114,1
Beispiel 5
Allgemeine Vorschrift der Umsetzung von N-Nitroso-oxazolidinen und N-Nitroso-tetrahydro-oxazinen mit Oxalylchlorid und anschließende Reaktion mit Aminen.
0,2 Mol der gemäß Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten Nitrosoverbindung werden in 100 ml absolutem Benzol vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,2 Mol Oxalylchlorid zugegeben. 3 Stunden wird unter einem getrockneten Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum das Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand zeigt im IR-Spektrum eine für die COCl-Gruppe
Le A 13 127 -23-
109885/19
A · ■ -
charakteristische Bande bei 1760 cm" . Der Rückstand wird in 200 ml absolutem Benzol wieder aufgenommen, 0,4 Mol Amin zugegeben, nachgerührt und auf Eis gegeben. Die Benzollösung wird im Vakuum eingedampft und gegebenenfalls mit wasserunlöslichem Niederschlag vereinigt; aus Äthanol'umkristallisiert. Die analytischen Daten der so erhaltenen Verbindungen finden sich in den folgenden Tabellen:
CH,
CO-CO-NH-
Fp. Ausbeute » . C H N
ο« % d.Theorie ber. gef. ber. gef. ber. gef.
"^ oL Qi Qi Qi QZ al
70 /D /D .79 /D 7"
136-137 46,5 61,53 61,7 6,03 6,3 11,96 12,0
Cl Cl
CH,
'CO-CO-NH-R
136-137 45,7 49,23 49,14,45 4,4 8,84 8,9
134-135 68
49,23 49,5 4,45 4,5 8,84 8,9
\-OCH3 107-108 47,5 60,42 60,5 6,52 6,6 10,07 10s0
102-104 61
"4 V"N02 194-195 65
Le A 13 127
55,23
5,5 %91 10,1
55,2 5*13 5,2 14,33
1 0 9~Ö"1~5 /19 4 4
CH,
^ (Fortsetzung)
CH,
-CO-NH-R
Fp Ausbeute C HN
oG % d.Theorie ber. gef. ber. gef. ber. gef.
/6 Jv /D /0/0 /o
129-131 51 53,26 53,3 5,15 5,4 14,33 14,4
NO,
O2N
164
147
76
65,5 53,26 53,6 5,15 5,5 14,33 14,3 15,7 59,30 59,3 6,51 6,7 15,96 16,1 6,2 65,20 65,17,30 7,4 10,14 10,1
^CO-CO-R
-NH-y/~\-Cl 107-108 48 53,77 53,8 5,47 5,7 8,96 9,0
Λ-
Cl
Le A 13 127
107-109 22,1 54,53 54,6 7,49 7,7 11,57 11,7 106-108 24 61,63 61,7 6,90 7,0 9,58 9,6
110-111 64 49,22 49,2 4,45 4,5 8,84 9,0
96-98 72,5 64,10 64,0 6,92 7,1 10,68 10,6
-25-109885/1944
Beispiel 6
CH3
^ CO-CO' Bis-(6-Methyl-tetrahydrooxazinyl-3)-oxalsäureamid
0,2 Mol der nach Beispiel 2 erhaltenen Nitrosoverbindung werden mit 0,1 Mol Oxalylchlorid gemäß Beispiel 5 umgesetzt· Fp. 116°
C H20N2O4 (256,29) C ber.: 56,23 % H ber.:7,87 % N ber.:10,93 % 12 C gef.:56,O JfiHgef.:7,9 % N gef.ϊ10,9 %
Beispiel 7
CH,
^COCl
82 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Nitrosoverbindung werden in
200 ml absolutem Benzol mit 70 g Phosgen versetzt und
60 Stunden bei 0-10° gehalten. Der Reaktionsansatz wird
fraktioniert destilliert.
Kp. des 3-Chlorcarbonyl-6-methyl-tetrahydro-oxazin-1,3 72°/0,3 mm
n|°: 1,4828 Ausbeute 96 g (94 % der Theorie)
Die Struktur wird durch eine Bande bei 1730 cm (N-COCl) bewiesen.
Beispiel 8
CH
3V-O
^CO-R
Umsetzung von 3-Chlorcarbonyl-6-methyl-tetrahydrooxazin-1,3 mit Aminen.
Le A 13 127 -26-
109885/19U
32.16 g (0,2 Mol) des nach Beispiel 7 erhaltenen Carbamidsgure-Chlorids werden in 200 ml absolutem Äther gelöst und mit 0,4 Mol des entsprechenden Amins versetzt, vom ausgefallenen Hydrochlorid abgesaugt und die Ätherlösung im Vakuum eingedampft. Das erhaltene Produkt wird dann durch Kristallisation aus Fetroläther oder durch Destillation gereinigt.
Fp. ο C
Kp. Aus- C . H N
beute % ber. gef. ber. gef.ber. gef, d.Theorie 96 % % % %
-N Ό - 110°/0,27 61,5 56,05 56,2 8,47 8,4 13,08 12,7
28,8 63,61 63,6 7,63 7,8 10,60 10,5
106
-vT
50 109°/0,12 41,5 60,58 60,8 9,15 9,1 14,13 14,0
-N(C2H5)2 -■ 76°/0,15 58,5 59,97 59,710,0610,013,99 13,9
Beispiel 9
CH
\j f
CO-N_
-CO-N 10
CH,
0,2 Mol der nach Beispiel 1 erhaltenen Nitrosoverbindung werden gemäß Beispiel 4 mit Chlörcarbonylieocyanat zur Reaktion gebracht und das entstandene Acylisocyanat mit Triethylamin in absolutem Benzol umgesetzt und das Reaktionsprodukt aus Dimethylformamid kristallisiert. Das 1,3,5-Trie(5-Methyl-1,3-o3cazolidinyl-3-carbonyl)-trlazintrion-2,4,6 besitzt Le A 13 127 -27-
5/1944
einen Fp von 265° (Zers.) Ausbeute 8 g. Molgewicht (osmometrisch) 492 ±
C18H24N6°9 (468»39)
ber.C 46,16 % H 5,17 % N 17,94 % gef.C 46,0 % H 5,3 % N 18,0 %
Beispiel 10
—0,
~~ ^CO-NH-
Zu einer Lösung von 23 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Nitrosoverbindung in 100 ml absolutem Benzol werden 20 g Phosgen in 100 ml...absolutem Benzol bei 0 - 10° gegeben, 2 Stunden nachgerührt, im Vakuum eingedampft, der Rückstand in 100 ml absolutem Benzol wieder aufgenommen und mit 36 g Anilin versetzt. Nach 48 Stunden wird abgesaugt, die Mutterlauge im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Benzol/ Petroläther kristallisert.
Ausbeute an 5-Methyl-1,3-oxazolidinyl-3-carbonyl-anilid: 6 g, Fp. 78°
C11H14N6O2 (206,23)
ber.: C 64,05 % H 6,85 % N 13,58 % gef.: C 64,2 % H 6,9 % N 13,7 %
Beispiel 11
CH,
Le A 13 127 . -28-
109885/19
46 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Nitrosoverbindung werden mit 44 g Chlorameisensäureäthylester bis zum Ende der NOCl-Entwick
destilliert.
NOCl-Entwicklung auf 100° erwärmt und dann fraktioniert
Ausbeute an 3-(Alkoxycarbonyl)-5-methyl-oxazolidin-1,3! 23,9 g 67°/i,6mm n|0:. 1,4425- ■
C7H13NO3 (159,18)
ber.: C 52,81 % H 8,23 % N 8,80 %
gef.: C 52,5 % H 7,9 % N 8,5 %
Beispiel 12
40 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Nitrosoverbindung und 35 g Chlorameisensäureäthylester werden bis zum Ende der NOCl-Entwicklung auf 80° erhitzt und dann destilliert. Ausbeute an S-Äthoxy-carbonyl-e-methyl-tetrahydro-oxazin-i,3 12g Sp. 70°/1,5 mm n£°: 1,4502
C8H NO3 (173,21)
ber?: C 55,48 96 H 8,73 % N 8,08
gef.: C 55,2 % H 8,8 % N 7,9
Beispiel 13
—
NH-CO-OC2H5
te A 13 127 -29-
1 09885/194A
035796
gemäß Beispiel 4 gum AeyXis absolutes» iitfoanoX verbotst,, eingedampft und eier Rückstand an Chloroform als Lösisagsai Ausbeute an S^CIttaossycarbonyl
und mit 200 _smitteX im Vakuum
Siliciumdioxid mit
17,5 g Fp,
Ό2.21
toer,; C 47,51 9έ H 639 gef.i C 47,7 5-S H 7P1
Beispiel 14
I 139
Η 14,
Ti ■ u^r=5=i®tliyl=05ea20lidln=>1 p3 werden gemäß Beispiel 4 ι ' ^o s "ioayliaocyanat zum Acylisocyanat umgesetzt«,
1 ri fp "^ ι z ijiaι aufgenommen und ait Wasser versetzte ^ Ij .1 "j^ ι das Löaungsmit
ti I t"3v 1S i*J aus Tetrahydrofuran
S.
(286,2
gef.ü C 460f5 % H 6,4 ?^ H 1998
10 9 8 8 5/1
Beispiel 15
N-CO-NH-CO-NH-// \\-Cl
40 g rohes Diphenylnitrosamin werden in 200 ml absolutem Benzol mit 22 g Chlorcarbonylisocyanat versetzt, 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 80° gerührt, das Lösungsmittel wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand erneut in 200 ml absolutem Benzol aufgenommen und mit 30 g 3,4-Dichloranilin versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Äthanol kristallisiert.
Ausbeute an N-(Diphenylaminocarbonyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl) ■ harnstoff 20 g, Fp. 159°
C20H15Cl2N3O2 (400,25)
ber.: C 60,01 % H 3,78 % N 10,50% gef.: C 59,7 % H 4,0 % N 10,6 %
Beispiel 16
NO
98 g o-Aminobenzylalkohol (0,8 Mol) werden in 200 ml Äther suspendiert, bei 0° mit 100 ml Eisessig, dann mit 100 ml 30 % Formaliniösung und dann mit 70 g NaNO2 in 120 ml tropfenweise versetzt. 72 Stunden wird das Gemisch bei 0° stehen gelassen, auf Eis gegeben, mit fester Soda alkalisch gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Man erhält so 130 g Rohextrakt, der mit Petroläther an Aluminiumoxid Aktivitätsstufe II chromatographiert wird. Mit Petroläther und dann
Le A 13 127 -31-
109885/19 44
Petroläther/Äther 1 : 1 werden 40 g (31 %) N-Nitroso-benzoJdJ dihydrooxazin-1,3 als Kristallisat vom Fp. 35,5° erhalten.
C8H8N2O2 (164,2)
ber.: C 58,50 % H 4,91 % N 17,06% 0 19,53 % gef.: C 58,5 % H 5,1 % N 17,2 %0 18,9 %
Beispiel 17
CO-CO-NH2
16,4 g der nach Beispiel 16 erhaltenen Nitrosoverbindung werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst, auf 50° C erwärmt und eine Lösung von 26 g (0,2 Mol) Oxalylchlorid in 50 ml absolutem Benzol eingetropft«, Es wird 2 Stunden auf 40° erwärmt, im Vakuum das Benzol abgezogen, der Rückstand mit 100 ml absolutem Benzol aufgenommen und unter Kühlung eine bei 0° gesättigte NH,=*Dioxanlösung solange zufließen lassen, bis starke alkalische Reaktion feststellbar ist. Die Aufarbeitung ergibt 26 g RohkristallisatP das aus Essigester/Petroläther in weißen Nadeln kristallisiert.
Das 3-(Aminocarbonyl-carbonyl)-benzo [.dj dihydrooxazin-1,3 besitzt einen Fp. von 108 C10H10N2O3 (206,21)
ber.i C 58,25 % H 4,89 % N .13,58 % 0 23,28 % gef.: C 58,3 % H 5,1 % N 13,7 % 0 23,2 %
Beispiel 18
Le A 13 127 -32-
109885/1944
15Og 1,3-Aminopropanol werden in 300 ml Äther Und 200-ml Eisessig bei 0° mit einer Lösung von 151 g p-Nitrobenzaldehyd in. 500 ml Tetrahydrofuran versetzt und Tbei 0° mit einer Lösung von 140 g NaNO0 in 250 ml. H9O versetzt« lach 5 Stunden. bei 0 wird auf Eis gegeben, mit Soda alkalisch gestellt, abgesaugt und das Kristallisat aus Tetrahydrofupan/ltfaer1/ Petroläther kristallisiert.
Das 2-(Nitrophenyl)-3-nitroso-tetraliydro~oxa2:in-1,3 "besitzt einen Fp. von 95°
Ausbeute 107 g (50 % der Theorie)
C10H11N3O4 (237,22)
ber.i C 50,62 % H 4,68 % N 17,71 Ji 0 26,99 % gef.i C 51,0 % H 4,9 % N 17,0 % 0 26,9 %
Beispiel 19
17,0 g der nach Beispiel .18 erhaltenen N-Hitrosov®rbindung werden in 50 ml absolutem Benzol gelöst und mit-■ ei&er .
Lösung von 10,0 g Oxalylcfelorid in 20 -aal absoluten 3©asoi.
versetzt. Die Lösung wira "bei 40 C gerührt bis di© NOCl-Entwieklung. nachläßt (ca. 3 Ständen)· Im.Vakumi wird zur Trockene eingedampft,:der Rückstand in 100 ml absoluten Benzol aufgenommen, dann.mit einer Lösung von 1.4,6 g (0,1 Hol) Diethylamin in 20 ml absolutem Benzol versetzt und die. · erfolgende heftige Reaktion abklingen lassen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 40 g 2- (4-Nitr ophenyl) -3- (diäthylaminocarlbonyl-carbonyl) -tetrahydro-oxazin-1,3, das an Al2 0± Reaktionsstufe II chromate»- graphiert wird. Das Äthereluat liefert ein kristallisiertes Produkt, das aus Methylenchlorid-lther umgelöst wird.
Fp. 104°
C16H21N3O5 (335,372)
ber.:C57,34% H 6,32 % N .12,52 % 0'23,82Ji gef.: C 57,8 % H 6,3 % N 12,5 % 0 23,8 %
Le A 13 127 -33-
109885/1944
Beispiel 20
15Og 1,3-Aminopropanol werden in 300 ml Äther bei 0° nacheinander mit 200 ml Eisessig, 300'ml 30 % Formalinlösung und 140 g NaN0„ in 250 ml Wasser versetzt, das Gemisch 16 Stunden bei 0° gehalten, auf Eis gegeben, mit Soda alkalisch gestellt, mit CHpCl2 extrahiert und destilliert. Das N-Nitroso-tetrahydrooxazin-1,3 besitzt einen Kp von 51°/0,1 mm. n^°: 1,4846
Ausbeute 170 g (80 % d. Theorie)
C4H8N2O2 (116,12)
ber. C 41,37 % H 6,94 % N 24,12 % 0 27,57 % gef. C 41,3 % H 7,1 % N 24,8 % 0 27,5 %
r—°
Beispiel 21
.0
ti
23,2 g 3-Nitroso-tetrahydro-oxazin-1,3 und 38 g p-Toluolsulfonsäurechlorid werden vorsichtig auf 140° erhitzt, wobei eine stürmische Reaktion einsetzt, die durch Kühlen des Reaktionsgemisches unter Kontrolle gehalten wird. Nach anschließender Chromatographie an Al2O, Aktivitätsstufe II mit Äther kann wenig weißes 3-Tosyl-tetrahydro-oxazin-i,3 eluiert werden, das aus Äther kristallisiert und bei 97,5° schmilzt. Die Verbindung zeigt im NMR- und IR-Spektrum sowie im Massenspektrum alle für das gewünschte Tosylamid erwarteten Daten. C11H15NSO3 (241,3)
ber. G 54,75 % H 6,27 % N 5,80 % 0 19,9 % S 13-,28 % gef.:C 54,7 % H 6,8 % N 5,9 % 0 20,2 % S 13,2 %
Le A 13 127 -34-
10988 5/ 194 4
Beispiel 22
,—Ο
23,2 g 3-Nitrosotetrahydro-oxazin-1,3 werden in 100 ml absolutem Benzol mit einer Lösung von 25,4 g (0,3 Mol) Oxalylchlorid in 50 ml absolutem Benzol versetzt und 2 Stunden bei 40° gerührt, wobei sofort eine starke NOCl-Entwicklung feststellbar ist. Man entfernt nun Benzol und NOCl durch Abdampfen im Vakuum, nimmt den fast farblosen Rückstand in 100 ml absolutem Benzol auf und versetzt mit einer Lösung von 29,2 g (0,4 Mol) Diäthylamin in 50 ml absolutem Benzol.
Nach heftiger Reaktion wird nach 10 Minuten auf 80° erwärmt, gekühlt und im Vakuum eingedämpft. Es verbleiben 55 g Rückstand, der an Al2O, Aktivitätsstufe II mit Petroläther
chromatographiert wird.
Mit Petroläther wird zunächst eine Fraktion eluiert, die 7 g Nebenprodukt enthält und mit Äther eine Fraktion, die 30 g rohes 3-(Diäthylaminocarbonyl-carbonyl)-tetrahydro-oxazin-1,3
enthält.
Eine Probe der aus dem Äthereluat erhaltenen Substanz wird im Kugelrohr destilliert; bei Kp q 0Q1 140° geht das reine 3-(Diäthylaminocarbonyl-carbonyl)-tetrahydro-oxazin-1,3
als gelbstichiges öl über.
C10H18N2O3 (214,27)
ber.: C 56,04 % H 8,47 % N 13,72 % 0 21,77 % gef.: C 55,9 % H 8,8 % N 13,5 % 0 22,0 %
Beispiel 23
CH,
Le A 13 127 -35-
109-885/1944"
18 g Cyanurchlorid werden mit einem 3-fachen,Überschuß 3-Nitroso-6-methyl-tetrahydro-oxazin-1,3 in 200 ml absolutem Benzol bis zum Ende der Gasentwicklung erhitzt, das Lösungsmittel wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand an SiO2 mit Chloroform chromatographiert und die zuerst eluierten Fraktionen aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute an 2- (6-Methyl-tetrahydr 0-.1,3-oxazinyl-3) -4,6-dichlor-triazin-1,3,5 8 g Fp. 84°
C8H10Cl2N4O (249,10)
ber.: C 38,57 % H 4,05 % N 22,49 % Cl 28,47 % .
gef.: C 38,7 % H 4,4 % N 22,9 % 0128,2 %
Beispiel 24 ,
. N-CO-NH-CO-NH-/'
Oy"
Cl
32 g N-Nitroso-benzo[c]pyrrolin-on-2 werden in 300 ml absolutem Benzol mit 23 g Chlorcarbonylisocyanat 1 Stunde bei 80° verrührt, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, der Rückstand in 200 ml absolutem Benzol aufgenommen und mit 25 g o-Chloranilin versetzt. Es wird 1 Stunde nachgerührt, der Niederschlag abfiltriert und aus Dimethylformamid/Äthanol umgelöst. Der N-(2-Chlorphenyl)-N'- {(benzo[cjpyrrolin-on-2) -N-carbonyl]-harnstoff besitzt einen Fp. von 243 - 244° Ausbeute: 15 g
ber.: C 58,28 96 H 3,68 % N 12,14
gef.: C 58,1 % H 3,9 % N 12,9
Le A 13 127 -36-
1Q9885/19U
Beispiel 25
/*Ν 6
CI36 CC13
26 g der nach Beispiel 2 erhaltenen N-Nitrosoverbindung werden mit 70 g 2,4-Di-trichlormethyl-6-chlor-triazin-1,3t5 in 100 ml absolutem Benzol bis zum Ende der Gas-Entwicklung erhitzt, das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft und der
Rückstand aus Äthanol kristallisiert.
Das 2-(6-Methyl-tetrahydro-1,3-Qxazinyl-3)-4,6-bis-trichlormethyl-triazin-1,3,5 besitzt einen Fp. von 114 - 116°
Ausbeute 16,5 g
C10H10Cl6N4O (414,93)
ber.: C 28,95 % H 2,43 % N 13,50 % gef.: C 28,8 % H 2,8 % N 13,9 %
Beispiel 26
HO-CH2-
.ir
NO
CH2OH
242 g 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol-1,3 werden in 300 ml Äther suspendiert und bei 0° mit 200 ml Eisessig und 50 ml Wasser versetzt. Dazu werden 300 ml 30 %-ige (Gewichtsprozent) Formalinlösung und bei 0° 140 g (2 Mol) Natriumnitrit in 250 ml Wasser gegeben. Nach Reaktion bei über Nacht und Neutralisation mit Natriumbicarbonat wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit Tetrahydrofuran heiß extrahiert. Aus dem Tetrahydrofuran-Extrakt wird 210 g 3-Nitroso-4,4-di-hydroxymethyl-oxazolidin-1,3 als Rohprodukt erhalten, welches Le A 13 127 -37-
109885/ 194A
UO
aus Tetrahydrofuran/Äther/Petroläther kristallisiert. Ausbeute 120 g weiße Kristalle, Fp. 61-64° C5H10N2O4 (.162,2) ber.i C 37,02 % H 6,21 % N 17,27 % 0 39,50 % gef.: C 37,3 % H 6,4 % N 17,3 % 0 39,4 %
Beispiel 27
CH3CO-O-CH2.
*N0
CH3-CO-O-CH2
54 g des nach Beispiel 26 erhaltenen Oxazolidine wird in 150 ml Acetanhydrid eingetragen und dann 4 ml Pyridin zugefügt, nach 16-stündigem Stehen wird das Lösungsmittel im Vakuum
eingedampft. Das IR-Spektrus d@s ems 3~NitrosQ-°4j,4-dl-
acetoxmethy-l-oxazolidin-1,3 bestehenden Rückstandes zeigt
keine OH-Banden mehr, dafür eine stark ausgeprägte Carbony!bande bei 1730 cm „
Beispiel 28
_0
CH^-CO-O-CH,
^CO-CQCl
CH3-CO-O-CH2
Das nach Beispiel 27 erhaltene Diacetat wird, in 200 ml absolutem Benzol bei Raumtemperatur mit 45 g Oxalylchlorid versetzt, 1 Stunde bei 60 naeherhitzt und das L5swigsmittel im Vakuum, eingedampft® Der Rückstand wird im Kttgelroto bei 140 destilliert® Das bmb- 3<=>(Ctolorearbonyl=»08,i'boayl)^4j5 4irdi aoetoxymethyi-oxasolidin°>1v3 bestehend^ Destillat sjigt in IR-Spektinas Banden bei 17^0 om B 1730 uad 1650 em 9 im KMR'-Spekti'-umι©ntspreohnn landen b@i 291 (CB^)5 49O C=CHg^O) 4,5 (CH2-O-CO) «ad 5,1'sowie 3P25 ppa (I»CH2-0) la Lag© und Intensität des erwartetes
Le A 13 127
109885/1944
Beispiel 29
GH3-CO-O-CH2. CH -CO-O-CH2
_O
^CO-CO-N
100 g des nach Beispiel 28 erhaltenen Säurechlorids werden in 100 ml absolutem Benzol bei 10° mit 20 g Pyrrolidin versetzt, bei Raumtemperatur nachgerührt und vom Pyrrolidinhydrochlorid abgesaugt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand liefert nach Chromatographie an Si02/Chloroform und Kristallisation aus Benzin das 3-(Pyrrolidin-1-yl-carbonyl-earbonyl) -4,4-di-acetoxymethyloxazolidin-1,3 in Form weißer Kristalle vom Fp. 70-71° C15H12N O7 (342,34)
ber.: C 52,63 % H 6,48 % N 8,18 % gef.: C 52,6 % H 6,7 % N 8,2 %
Beispiel 30
CH3-CO-O-CH2
CH3-CO-O-CH2
^ CO-CO ^" ^^^X
CH2-O-CO-CH3 CH2-O-CO-CH3
102 g des nach Beispiel 28 erhaltenen Säurechlorids werden in 100 ml absolutem Benzol mit 41 g eines entsprechend Beispiel 27 erhaltenen Diacetats 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisation aus Äthanol wird das Bis-(4,4-Diacetoxymethyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-oxalsäureamid in Form weißer Kristalle vom Fp. 159° erhalten. C20H28N2O12 (488,43)
ber.: C 49,18 % H 5,78 % N 5,74 % gef.: C 49,5 % H 5,7 % N 5,6 %
L· A 13 127
-39-
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Austausch von N-Nitrosogruppen durch halogenaktivierende Gruppen tragende Reste in Verbindungen, die außer einer oder mehrerer N-Nitrosogruppen gegen aktivierte Halogenverbindungen inerte Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Nitrosoverbindungen, die außer einer oder mehrerer N-Nitrosogruppen gegen aktivierte Halogenverbindungen inerte Gruppen enthalten mit Mono» oder Dihalogenverbindungen, deren Halogenatome aktiviert sind, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 und 150° C umsetzt und gegebenenfalls die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen im Falle, daß sie reaktive Gruppen enthalten, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung an diesen Gruppen nach bekannten Methoden weiter umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin .
R und R gleich oder verschieden sein können und
für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- 9 Cycloalkyl- 9 Cycloalkenyl-,
Aralkyl, Aryl« und gesättigt© oder ungesättigt© heterocyclisch© Reste stehen und worin R und R gemeinsam mit dem Aminstickstoffatom einen
gegebenenfalls substituierten heterocyclischen S- Tbie 7- gliedrigen Ring bilden können, der noch !weitere Heteroatome enthalten kam und bei dem 2 benachbarte Kohlsnstoffatoiae Bestandteile ©ines Benzolringes sein körnen
Le A 13 127
109888/1944
HZ
R2 für die -COR3-,
- oder
die -C
-Gruppe steht,
worin
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, eine Alkoxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Halogen, einen Isocyanatrest, einen Chlorcarbonyl-oder einen Alkoxycarbonylrest bedeutet und .
einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Methyl- oder Isocyanatrest bedeutet und R und R gleich oder verschieden sein können und Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenalkylreste bedeuten
und
78
R und R gleich oder verschieden sein
können und gegebenenfalls substituierte Alkylreste, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Phenylalkyl- und heterocyclische
Reste bedeuten und wobei 7 fi
R und R gemeinsame Bestandteile eines 5-
bis 7-gliedrigen Ringsystemes sein
können,
dadurch gekennzeichnet, daß man N-Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel
R _
worin"
1
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen",
Le A 13 127 -41-
109885/1944
mit aktivierten Halogen-Verbindungen der allgemeinen Formel
R2 - Y
worin
Y für Halogen steht und
R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen, . falls sie reaktive Gruppen tragen, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung nach bekannten Methoden weiter umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R'
1 «
R1
pt
N-R*
worin
1'
R1 und R für Phenylgruppen stehen oder gemeinsam
mit dem Aminstickstoffatom den Rest
oder den Rest
bilden, Le A 13127 -42-
109885/1944
wor;in B für die -(Ck- Gruppe steht, wobei
10
R und R gleich oder verschieden
sein können und Wasserstoff, Alkyl mit 1'bis 3 Kohlenstoffatomen, oder die -CHg-O-COCHj-Gruppe
bedeuten und
11
R Wasserstoff oder die Nitro-
phenylgruppe bedeutet und η 2 oder 3 bedeutet und
2» 3 At
R für die -COR -Gruppe, die -SO2R -Gruppe oder die
N=<R
-Gruppe steht,
R6'
worin
B?1 -NCO,-COCl, OAlkyl mit 1-4 Kohlen* stoffatomen oder Halogen, und
Al
R einen Alkyl-substituierten Phenylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
bedeuten und
5» 6'
R und R gleich oder verschieden sind und
Halogen oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
N-NO
1»
. *
worin
1'
R* und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,
Le A 13 127 -43-
109885/1944
mit aktivierten Halogenverbindungen der allgemeinen Formel
2«
worin X für Halogen steht und
2'
R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen.Verbindungen, fall3 sie reaktive Gruppen tragen, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung nach bekannten Methoden weiter umsetzt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als aktivierte Halogenverbindung Chlorcarbonylisocyanat, Oxalylehlorid,, Phosgen, Chlorameisensäureäthylester oder Cyanurchlorid einsetzte
5« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1^ ^.H»
^-N - CO - CO - ^
worin
ιa
R' und R die in Anspruch 3 aufgeführte Bedeutung
besitzen^
dadurch gekennzeichnet; daß man ©twa 2 Mol der Nitroso-
verbindung der allgemeinen Formel
K ^- N - NO
worin
1 ·
R' und R die in Anspruch 3 aufgtfütot© B@dey.twag
besitzen, mit etwa 1 Mol Oxalylchlorid umsetzt
Le A 13 127 »44
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5»· dadurch gekenn-
o zeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 80 C
vornimmt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol verwendet.
8. Verbindungen der allgemeinen Formel
N:
worin
angegebene Bedeutung besitzen.
R■ , R11 und B die in Anspruch
Le A 13 127 -45-
109885/1944
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