DE2512171A1

DE2512171A1 - 2,3-dihalogen-alkanoyl-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2512171A1
Application number: DE19752512171
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Edgar Dr Enders; Helmut Kaspers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1976-10-14
Also published as: IL49231A0; LU74592A1; AU1214076A; JPS5231047A; BE839711A; DK120976A; ZA761713B; FR2304603A1; ES446180A1; PL98711B1; NL7602791A; GB1503932A; PT64913A; DD125613A5; PT64913B; US4101575A; BR7601675A; CH601204A5

Description

Bayer Aktiengesellscfiaf t 2512171

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sir/As ⁵^ Leverkusen, Bayerwerk

la \ 3. März 1975

2,3-^ihalogen-alkanoyl-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,3-Dihalogen-alkanoylharnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als fungizide.

Es ist bereits allgemein bekannt, daß man als fungizide Mittel gegen phytopathogene Pilze insbesondere Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat und N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid verwendet. Die genannten Verbindungen haben als Handelsprodukte im Pflanzenschutz weltweite Verbreitung gefunden und können als Standardpräparate bezeichnet werden (Einzelheiten über die Verbindungen findet man in "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" Band 2, Seiten 65 und 108, Herausgeber R, Wegler, Springer-Verlag Berlin/Heidelberg/New York (1970) ). Die Wirkung der angegebenen Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 2,3-Dihalogen-alkanoylharnstoffe der Formel

Le A 16 o90 - 1 -

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ORIGINAL INSPECTED

R¹

I R"

R_CH—C-C U-IfH-CO-N^ (I)

{ I ^R"'

Hal Hal

in welcher

R und R' für Wasserstoff oder Alkyl stehen,

R" für Aryl oder Heteroaryl steht, wobei

diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können,

R^Mf für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder für Aryl steht, und

Hai für Chlor oder Brom steht, starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2,3-Mhalogen-alkanoylharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man 2,3--Dihalogen-alkanoyl-isocyanate der Formel

R' i R - CH - C - CO - NGO (II)

I I

Hai Hai

in welcher

R, R' und Hai die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel

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H-N (III)

M"¹

in welcher

R" und R"· die oben angegebene Bedeutung besitzen,

in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2,3-Dihalogenalkanoyl-harnstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die ölen angegebenen bekannten Handelsprodukte. Die erfindungssemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat und Anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelsehema wiedergegeben werden:

GH₀ - GH - CO - NGO +
I ² I
Br Br

- GH - CO - NH - GO - NH-// \

Br

Die für die Herstellung der 2,3-Dihalogen-alkanoyl-harnstoffe der Formel (I) benötigten 2,3-Dihalogen-alkanoyl-isocyanate sind durch die obige Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und R¹ vorzugsweise für Wasserstoff oder für Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Hai kommt die definitionsgemäße Bedeutung Chlor oder Brom zu.

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Die Verbindungen der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln, z.B. Halogenkohlenwasserstoffen, entsprechende Alkencarbonsäureamide, wie z.B. Acrylsäureamid, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen -10 und +30 C mit Chlor oder Brom versetzt und das erhaltene Addukt gegebenenfalls ohne dessen Zwischenisolierung mit Oxalylchlorid umsetzt, wobei man letztere Umsetzung vorzugsweise zwischen +50 und 100⁰C vornimmt; dabei entstehen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Kohlenmonoxid die gewünschten Ausgangsprodukte der Formel (II)(vgl. hierzu auch die Angaben bei den Herstellungsbeispielen). Als Beispiele für Verbindungen der Formel (II) seien genannt;

2,3-Dibrom-propionylisocyanat, 2,3-Dichlor-propionylisocyanat, 2,3-Dibrom-2-methyl-propionylisocyanat, 2,3-Dichlor-2-methylpropionylisocyanat, 2,3-Dibrom-butyrylisocyanat, 2,3-Dichiorbutyrylisocyanat, 2,3-Dichlor-2-methyl-butyrylisocyanat, 2,3-Dibrom-n-pentanoylisocyanat, 2,3-Dichlor-n-octanoylisocyanat.

Weiterhin als Ausgangsprodukte benötigt werden die primären bzw. sekundären Amine der Formel (ill). In dieser Formel steht R" vorzugsweise für die Phenyl-, die Naphthyl-, die Anthrazenyl-, die Anthrachinolyl-, die Benzthiazolyl-, die Benzoxazolyl-und die Benzimidazolyl-Gruppe. Diese genannten aromatischen bzw. heteroaromatischen Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, vorzugsweise durch Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato- ' men, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, weiterhin vorzugsweise durch Phenyl, Phenoxy und Phenylthio, wobei die drei letzt-

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genannten Reste als Zweitsubstituenten Halogen und/oder Nitro enthalten können, ferner sind vorzugsweise Substituenten die Pb.er.ylamino-, Alkylamino- und Dialkylamino-Gruppe, wobei in den beiden letztgenannten Fällen die Alkyl-G-ruppen am Stickstoffatom 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, die Alkylgruppen können auch zusammen mit dem verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der noch als weitere Heteroatome Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatome enthalten kann, als Beispiele seien für derartige Ringsysteme der Pyrrolidino-, 2-Oxo-pyrrolidino-, Imidazolidine-, Morpholino- und Maleinimido-Reste genannt. Weiterhin sind noch als mögliche Substituenten der aromatischen bzw. heteroaromatischen Reste R" zu nennen: Die Acetyl-, die Aldehyd-, die Rhodan-, die Benzyl- und die Benzoyl-Gruppe, wobei die beiden letztgenannten Reste chlorsubstituiert sein können, die Phenylsulfinyl-, Phenylsulfonyl-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-Gruppe, wobei die vier letztgenannten Reste Chlor oder Fluor als weitere Substituenten tragen können, ferner die Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Gruppe mit jeweils 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Alkenyloxy-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Beispiele seien die Allyloxy- und Methallyloxy-Gruppe genannt, weiterhin die gegebenenfalls chlorsubstituierte Acylamino-Gruppe mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, sodann die Alkylsulfonyloxy-gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Arylsulfonyloxy-Gruppe, als Beispiele für die beiden letztgenannten Reste sind die Methansulfonyloxy- und die Phenylsulfonyloxy-Gruppe zu nennen, weiter die Alkylamido-sulfonyl- und die Dialkylamidosulfonyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, als Beispiele für die beiden letztgenannten Gruppen sind zu nennen die Dimethylamidosulfonyl-, die Äthylamidosulf onyl-, die Butylamidosulfonyl-, und die Piperidinosulfonyl-Gruppe, weitere Substituenten sind die Arylamidosulfonyl-Gruppe, gegebenenfalls chlorsubstituiert wie im Beispiel der Chlor-

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phenylamidosulfonyl-Gruppe, sodann die Alkylamidocarbonyl- und die Dialkylamidocarbonyl-Gruppe, die Alkylreste enthalten 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome und können mit dem verbindenden Stickstoffatom einen Ring bilden, als Beispiele für die beiden letztgenannten Gruppen sind die Methylamidocarbonyl-, die Dimethylamidocarbonyl- und die Morpholinocarbonyl-G-ruppe zu nennen.
Weiterhin kann R" noch vorzugsweise für die Gruppe

stehen, wobei X die Reste

R¹

-NH - GO - NH - 00 - C - GH - R

I I

Hal Hal

R¹

-0 -f\-M - GO - NH - GO - C - GH - R,

VT/ ι ι

Hal Hal

R^f

Λ-ΝΗ-σο-ΝΗ-σο - σ - gh - R,

Hal Hal

Le A 16 090 - 6 -

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//Λ

-NH - CO - NH -( ^)-NH - CO - NH - GO - C - GH - R und

ι ι

Hal Hal

R¹

O-CO-0 -/⁷ VNH-GO - NH - CO - C - GH - R

I I

Hal Hal

bedeuten kann, die Reste R, R¹ und Hai haben dabei die oben angegebene Bedeutung.

In der Formel (ill) steht der Rest R"¹ vorzugsweise für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Cyano, Methoxy, Äthoxy, Methylthio und Äthylthio, für Cyclohexyl, für Benzyl und endlich vorzugsweise für Phenyl.

Als Amine der Formel (III) kommen beispielsweise infraget

Anilin, 2-, 3-, oder 4— Chloranilin, 3,4-Dichlor-anilin, 2,4-Dichlor-anilin, 2,6-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-, 2,4,6-, sowie 3,4,5-Trichloranilin, 4-Brom-anilin, 2-Chlor-4-bromanilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 4-Jodanilin, 4-Fluoranilin, 2-, 3- und 4-Methylanilin, 2,4,5-Trimethylanilin, 4-tert.-Butyl-anilin, 4-Isohexylanilin, 4-Dodecylanilin, 2-Äthyl-4-chlor-anilin, 2-Isopropyl-4-brom-anilin, 2,4-Dibrom-anilin, 2-Methyl-4,5-dichlor-anili-n, 2,4-, 3,4-, und 2,6-Dimethyl-anilin, 2,6-Diäthyl-anilin, 2,6-Diisopropyl-anilin, 4-Methyl-2,6-diisopropyl-anilin, 4-Cyclohexenylanilin, 2-, 3-, oder 4-Nitroanilin, 2-Ghlor-4-nitro-anilin, 2-Ghlor-4-nitro-anilin, 3,5-Dichlor-4-methoxy-anilin, 3,5-Dibrom-4-äthylthio-anilin, 3,5-Dimethyl-4-chlor-anilin, 3,4-Dimethoxy-anilin, 2-Chlor-5-dimethylamidosulfonyl-anilin, 2-Chlor-5-cyan-anilin, 3,5-Bis-

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trifluormethyl-anilin, 3-Methyl-4-allyloxy-anilin, 2-Chlor-5-dime thy lamia ocarbonyl-anilin, 3-Methyl-4-methoxycarbonylamino-anilin, 2-Chlor-4-methansulfonyloxy-anilin, 4-Aminodiphenyl, i-Chlor-2-amino-naphthalin, 4-Amino-diphenyläther, 4'-, 2,6-TriGhlor-4-amino-diphenyläther, N-Methyl-anilin, N-Äthyl-anilin, N-Isopropyl-anilin, N-Cyclohexyl-anilin, N—Benzyl-anilin, Diphenylamin, N-(2-cyan-äthyl)-anilin, N-(2-Methoxy-äthyl)-anilin, N-(2-Athoxycarbonyl-äthyl)-anilin, N-(2-Äthylmercapto-äthyl)-anilin, N-Methyl-4-toluidin, N-Äthyl-3-toluidin, N-Methyl-4-chlor-anilin, N-Methy1-2,4-dichlor-anilin, N-Methyl-3,4-dichlor-anilin, N-Methyl-4-chlor-2-methylanilin, N, 2, 4-'-ⁱ-¹rimethyl-anilin, N, 2, 6-Trimethylanilin,' N-Methyl-2,6-diisopropyl-anilin, 4-Chlor-diphenylamin, N-Methyl-1-aminonaphthalin, N-Phenyl-1-amino-naphthalin, N-Phenyl-2-amino- ' naphthalin, N-Methyl-1-amino-anthracen, N-Methyl-1-amino-anthrachinon, N-Methyl-4-nitro-anilin, N-Methyl-2-chlor-4-nitroanilin, N-Äthyl-2-nitro-4-chlormethylsulfonyl-anilin, 4',2-Dichlor-4-amino-diphenylsulfid, 4*-Dimethylaminosulfonyl-2,6-dichlor-diphenyläther, 4¹,2-Dichlor-4-amino-diphenyl3ulfoxyd, 4' , 2-Dichlor-4-amino-diphenylsulfon, 4' , 2, 6-^rl'richlor-4-aminodiphenylsulfon, 4'-Chlor-4-amino-benzophenon, 4^t-Chlor-4-aminodiphenylmechan, 1-, 2- und 9-Aminoanthracen, 1- und 2-Aminoanthrachinon, 1,4-Diamino-benzol, 1 ,3-Diainino-benzol, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4^l-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff, 4,4^t-Diamino-diphenylcarbonat.

Die aufgelisteten Amine sind der Fachwelt allgemein bekannte Verbindungen, die nach allgemein bekannten und laboratoriumsüblichen Methoden hergestellt werden können.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel (III) solche organischen Lösungsmittel infrage, die gegenüber Acylisocyanaten indifferent sind. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlen-

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Wasserstoffe, z.B. Petroläther, Ligroin und -Benzin im Siedebereich zwischen 40 und 150⁰C, ferner Benzol, Toluol und Chlorbenzol, ferner chlorierte Alkane, wie Di chlorine than, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichloräthan, ferner Äther, wie Diäthyläther, weiterhin Acetonitril, Dimethylformamid und Ketone, wie Aceton.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +100⁰O, vorzugsweise zwischen -10 und 5O⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Amins gemäß Formel (III) vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Mol Acylisocyanat der Formel (II) ein, jedoch können Unter- und Überschreitungen um bis zu 20 $ ohne wesentliche Ausbeuteverschlechterung vorgenommen werden. Nähere Angaben zur Umsetzung finden sich bei den Herstellungsbeispielenj die Aufarbeitung erfolgt in einfacher Weise durch Abtrennen der Reaktionsprodukte, die bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels aus demselben auskristallisieren und zumeist analysenrein sind. Im anderen Fall kann durch geeignete Maßnahmen, wie Einengen der Lösung und Umkristallisieren des Rückstandes, die Isolierung und Reinigung erreicht werden. In allen Fällen muß auf Abwesenheit von Feuchtigkeit und hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln im Reaktionsgemisch geachtet werden, um Nebenreaktionen mit dem Acylisocyanat-Rest zu vermeiden.

Die Umsetzung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man unter Rühren und Kühlung eine Lösung des 2,3-Dihalogenpropionylisocyanats langsam zu einer Lösung des vorgelegten Arylamins tropft. Die Konzentration des 2,3-Dihalogenpropionylisocyanats in dem Lösungsmittel liegt zwischen 5 und 100 Gew.-$, bevorzugt zwischen 10 und 80 Gew.-$, und die des Arylamins zwischen 3 und 60 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-^.

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Die Reaktion verläuft schwach exotherm und wird gegebenenfalls durch Erwärmen auf 30⁰C bis 5O⁰G beendet. Die entstandenen N-Aryl-N'-(2,3-dihalogen-acyl)-harnstoffe sind in den angegebenen Lösungsmitteln schwer löslich und können abfiltriert werden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter sonst gleichen iie ak ti onsbe dingungen eine Lösung des 2,3-Dihalogen-isocyanats vorgelegt und dazu langsam eine Lösung des Arylamins gegeben.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Ihre geringe Warmblütertoxizität und ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze. Besonders wirksam sind sie gegen Phycomyeeten, Ascomyceten und Basidiomyceten. Als wichtige, mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen zu bekämpfende Pilze seien im einzelnen genannt: Phytophthora infestans und Fusicladium dendritioum und Puccinia recondita.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in

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bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ohlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Oyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Steckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethanj als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-A'ther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts-^ Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 #.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind im allgemeinen bei Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 0,05 Ί° ausreichend wirksam. Bei der Verwendung wäßriger WirkstoffZubereitungen können die Wirkstoffkonzentrationen in größeren Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,0005 und 2,0 $. Werden die Wirkstoffe nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z.B. nach dem ULV-Verfahren (ultra-low volume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen höher, z.B. zwischen 20 und 80 #.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine mikrobizide Wirkung.

Die Anwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Verwendungsbeispielen hervor«

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3eiapiel A

My zelwachsturns-Test
Verwendeter Nährboden«

20 Gewichtateile Agar-Agar
200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz
15 Gewichtateile Dextroae
5 Gewichtateile Pepton

2 Gewichtateile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemiach zum Nährboden:

2 Gewichtateile Löaungamittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Löaungamittelgemisch:

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther 1,80 Gewichtateile Wasser

2,00 Gewichtsteile Löaungsmittelgemiach

Man vermiacht die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemischea. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42 G abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa

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21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahleni

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 090 -H-

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-

Ω
H.

Ω
H

I j

O

290

-

N

8609

060

9L

N

α

\. Kr

- SL

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(6

Ω
H- Ω

Ul

4

H

JL^H

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Ω

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I

4

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Ω-Ω

H W

I

Ul

ro

Wirkstoffkonzen
tration / ppm

ο

PO

PO
Ul

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Pusarium

VD

culmorum

UJ

PO

Ul

Sclerotinia

H-
H

sclerotiorum

UJ

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Pusarium

g

VO

nivale

_k

Ul

Ui

Colletοtrichum

coffeanum

bd
p

-»

_»

VD

Rhizoctonia

Pf
C+

vD

solani

Ul

Pythium

4

VD

ultimum

H-

Cochliobolus

B

VD

miyabeanus

UJ

Ul

Botrytis

VO

Ul

cinerea

Ul

Verticillium

alboatrum

Ul

VD

Pyricularia

oryzae

Ul

PO

Ul

_i

Helminthosporium

gramineum

Mycosphaerella

musicola

Phytophthora

cactorum

Pellicularia

sasakii

UlZLSl

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Beispiel B

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser s95,O Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge,' die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 $ im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 9δ relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 $ bedeutet keinen Befall, 100 $> bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 090 - 16 -

609842/1062

Tabelle B

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in # bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,01

0,0025

O
ti

N-S-CCl,

(bekannt)

24

0 il

Gl Gl

NH-G-NE

I I

!-G-GH-GI

Π ^{G1 C1} I 1

^NV NH-C-NH-G-GH-CH₀

Gl Gl

0 O?¹?¹

1 JM-»

NH-G-NH-G-GH-CH,

Le A 16 090

- 17 -

609842/ 1 062

Tabelle B (Fortsetzung) Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in io bei einer Wirkstoffkonzentration

von

0,01 $ 0,0025

Cl

0 Off ΝΗ-ί-NH-c!-CH-CH, 12

A-NH-C-NH-C-CH-CH,

Cl

16

/⁵O 0 ί¹ °_{ ^λ CH₃-T ^VNH-C-NH-C-CH-CH,

3 0
ti
NH-C-NH-C-CH-CH,

Cl

0 0

Cl Cl

3\-

NH-C-NH-C-CH-CH,

Le A 16 090

- 18 -

60 984 2/ 1 062

T a bei IeB (Fortsetzung)

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in fi bei einer Wirkstoff konzentration von

0,01

0,0025

°\⁵ 0 0^f

/7~\ ¹I 'ill

Cl-T ⁿVnH-C-NH-C-CH-CH,

Br Br

I' M-NH-C-NH-C-CH-CH,

17

0 Off /, Λ I Il I I

C ^)-NH-C-NH-C-CH-CH 21

Le A 16 090

- 19 -

609842/1062

Beispiel C

Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 ^ewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 iiewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser ι95,ΰ Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 $ im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkannner mit einer 100#igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden.auf Prozent Befall umgerechnet. 0 io bedeutet keinen Befall, 100 $ bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Le A 16 090 - 20 -

609842/1062

Tabelle G Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff

S •I

GH₀-NH-C-S,

GH₀-NH-G-S^ ^d ti S

•Zn Befall in $ bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,0031

37

(bekannt)

Br Br

y^JVnh-c-nh-cUch-gh 26

ο ο ?^r f

-NH-G-NH-G-GH-GH₀

^-NH-G-NH-G-GH-GH₀ 20

Br Br

Le A 16

- 21 -

609842/1 062

Tabelle G (Fortsetzung) Phytophthora-Iest (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in $ bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,0031 1o

Vnh-c-nh-g-gh-gh.

Gl

Gl Gl

O O

it mII

'-NH-C-NH-G-CH-GH,

ί¹

NH-C-NH-G-GH-GH,

Cl
Λ

f^r f^r

Λ 0 0 ff

Br-C ^)-NH-G-NH-G-CH-CH,

Cl

f¹

CH

⁵O Off

Ie A 16 090

- 22 -

609842/1 062

Tabelle C (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,0031 $>

0101

NH-C-NH-C-CH-GH₉

9¹

N-C-NH-C-CH-CH 16

^0Hv3 cn m

O O ι j

vVnh-c-nh-c-ch-ch,

24

0 Off H-C-NH-C-CH-CH,

0 Q f¹ ^¹

ι ι I i

-NH-C-NH-C-CH-CH,

Le A 16 090

609842/1062

Tabelle 0 (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff Befall in $ bei einer

Wirkstoffkonzentration von

0,0031

NH-G-NH-G-GH-CH₂

Cl-C M-N-G-NH-C-OH-CH₂

Gl GH₅

Le A 16 090 - 24 -

609842/1062

Beispiel D

Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20⁰O und einer 100 $igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 $> wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der B;3fallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 $ keinen Befall und 100 $ den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 090 - 25 -

6 0 9-842/1062

Tabelle D
Sproßbehandlungs-Te3t / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in der
Spritzbrühe in

Befall in <$> der

unbehandelten

Kontrolle

unbehandelt

CH₀-NH-C-S CH₂-NH-C-S 0,025

0,01

100

93,4

100

(bekannt)

i ? r f

NH-C-NH-C-CH-CH, 0,025

33,8

Le A 16 090 - 26 -

609842/ 1 062

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 Ch₀-CH-CO-NH-CO-NH-/'

— ι ² ι

Br Br

Eine Lösung von 51 g (0,2 Mol) 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat in 200 ml Benzol wird im Verlauf von 15 bis 30 Minuten unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 18,6 g (0,2 Mol) Anilin in 200 ml Benzol zugetropft; anschließend rührt man 15 Minuten nach, setzt etwa das gleiche Volumen Petroläther zu und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Petroläther. Man erhält so 63 g N-Phenyl-N'-(2,3-Dibrompropionyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 160 bis 161⁰C. Die Ausbeute beträgt 90 $ der Theorie.

Darstellung des Vorproduktes»

100 g (1,41 Mol) Acrylsäureami'd werden in 1200 ml Chloroform gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 5°C werden unter Rühren 224 g (1,41 Mol) Brom, gelöst in 250 ml Chloroform, zur Lösung zugetropft. Die entstehende Suspension wird weitere 5 Stunden bei 20 C gerührt. Anschließend werden unter weiterem Rühren 270 g (2,13 Mol) Oxalylchlorid zugetropft und danach das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und so lange unter Rückfluß bei Siedetemperatur gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destillierti man erhält so 220 g (61 $ der Theorie) 2,3-Dibrom-propionyl-isocyanat vom Siedepunkt 73 bis 75°C/ 2,5 Torr.

Le A 16 090 - 27 -

609842/1062

Beispiel 2 GH₂-0H-G0-NH-C0-NH

Cl Gl

Zu einer Lösung von 16,0 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlor-anilin in 150 ml trockenem Benzol wird bei 0 bis 5 0 unter Kühlung eine Lösung von 17,0 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-propionyl-isocyanat in 50 ml Waschbenzin zugetropft. Dabei kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Man rührt noch 1 Stunde bei 20 C nach, filtriert, wäscht mit Petroläther und trocknet. Man erhält 25,0 g N-(3,4-Dichlor-phenyl)-lT^l-(2,3-dichlorpropionyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 145 bis 148 G unter.Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 76 $ der Theorie.

Darstellung des Vorproduktes:

In eine Lösung von 100 g (1,41 Mol) Acrylsäureamid in 1000 ml Chloroform werden unter Rühren bei etwa 0 bis 5°C 99 g (1,40 Mol) Chlor eingeleitet. Man rührt anschließend 3 Stunden bei etwa 2O⁰C nach und tropft dann unter weiterem Rühren 270 g (2,13 Mol) Oxalylchlorid zu. Anschließend wird die Lösung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation der Reät ticnslösung erhält man 172 g (72 $ der Theorie) 2,3-Dichlor-propicnyl-isocyanat vom Siedepunkt 38 bis 41°G/1,O Torr.

Beispiel 3 ι 3

GH_x

CH₀-C-CO-NH-C-NH

I ² I

Br Br

Zu einer Lösung von 16,0 g (0,1 Mol) 3,4-Sichlor-anilin in 250 ml trockenen Benzol wird bei 1O°C eine« Lösung von 27,0 (0,1 Mol) 2,3-Dibrom-2-methyl-propionyl-isocyanat in

Le A 16 090 - 28 -

609842/1062

50 ml Waschbenzin zugetropft. Dabei kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Man rührt noch 1 Stunde bei 20⁰C, verdünnt mit dem gleichen Volumen Petroläther, filtriert und trocknet. Die Ausbeute beträgt 39 g N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-2-methyl-propionyl)-harnstoff (90 $> der Theorie) vom Schmelzpunkt 202 bis 204⁰C.

Darstellung des Vorproduktes;

In eine Lösung von 100 g (1,17 Mol) Methacrylsäureamid in 100 ml Chloroform wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5°C unter Rühren eine Lösung von 189 g (1,18 Mol) Brom in 200 ml Chloroform eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei etwa 20⁰C gerührt und anschließend werden 228 g (1,8 Mol) Oxalylchlorid zugetropft. Danach wird unter Rückfluß solange auf Siedetemperatur erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 248 g 2,3-Dibrom-2-methyl-propionyl-isocyanat vom Siedepunkt 66 bis 70°C/2,5 Torr. Die Ausbeute beträgt 65 i° der Theorie.

Beispiel 4 GH,-CH-CH-CO-NH-C0-NH-^ ^

⁵ I I

Br Br ^₁

16,0 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlor-anilin werden in 150 ml trockenem Dichlormethan gelöst und bei 0 bis 5°C werden 27,0 g (0,1 Mol) 2,3-Dibrom-butyrylisocyanat in 50 ml Dichlormethan zugetropft. Das Reaktionsprodukt kristallisiert nach kurzer Zeit aus. Man rührt noch 3 Stunden bei 2O⁰C nach, verdünnt den Ansatz mit Petroläther, filtriert und trocknet. Die Ausbeute beträgt 38,0 g N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dibrom-butyryl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 196 bis 197°C unter Zersetzung, das sind 87 # der Theorie.

Le A 16 090 - 29 -

609842/ 1 062

Darstellung des Vorproduktes:

In eine Lösung von 150 g (1,75 Mol) Crotonsäureamid in 700 ml trockenem Chloroform werden bei einer Temperatur zwischen -10 und O⁰C 288 g (1,80 Mol) Brom unter Rühren langsam zugetropft, Man rührt anschließend 3 Stunden bei 20 C nach und tropft dann 335 g (2,62 Mol) Oxalylchlorid im Verlauf von 1 Stunde zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Durch fraktionierte Destillation erhält man 350 g (74 $ der Theorie) 2,3-Dibrombutyryl-isocyanat vom Siedepunkt 60 bis 65°C/O,3 Torr als Gemisch von Meso- und Razem-Form.

Beispiel 5 ?^H3.

^Br Cl

10,0 g N-Methyl-2,4-dichlor-anilin werden in 150 ml Waschbenzin gelöst und bei 0 bis 5 C werden einzelne Portionen 15,0 g 2,3-Dibrom-propionylisocyanat zugegeben. Dabei kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Man rührt noch 2 Stunden bei 20⁰C nach, filtriert, wäscht mit Petroläther und trocknet. Die Ausbeute beträgt 22,0 g N-Methyl-N-(2,4-dichlor-phenyl)-N'-(2,3-dibrompropionyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 154 bis 156 c.

In entsprechender Weise wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

R-CH C-CO-NH-CO-N

1 I
Hai Hai

erhalten:

Ie A 16 090 - 30 -

60984 2/1062

Nr.

• Hal R R'

R"

R"'

Br H H

8 Br H H

Br H H

10 Br H H

11 Br H H

Cl

OCH₃ OCH,

OCH,

HO

Cl

187-189 (Zere.)

184-185 (Zere.)

163-164 (Zere.)

162-163 (Zere.)

174-175

194-195 (Zere.)

12 Br H H

13 Br H H

Le A 16090

λ /;-^N02

' VV

202-204 (Zere.)

172-174

- 31 -

60984 2/1062

Beisp.

Nr. Hal R

R"¹ Pp (⁰C)

14 Br H H

H 138-142

15 Br H H

H 216-218

16 Br H H

17 Br H H

18 Br H H

150-151

202-204 (Zers.)

H 174-176

19 Br H CH,

H 129-132

20 Br H H

Cl

CH₃ 140-145

(Zers.)

21 Br H H

108-110

Ie A 16 090

- 32 -

609842/1062

Beisp.

Nr. Hal R

22 Br H H

R"

114-117

23 Br H H -C >Br H

24 Br H H

25 Br H H

180-182 (Zere.)

174-176

188-190 (Zers.)

26 Cl H H

Cl

Cl CH,

124-125 (Zers.)

27 Cl H H

Cl CH,

140-143 (Zers.)

28 Cl H H

C-H,

94-96

Le A 16 090

- 33 -

609842/ 1 062

Beisp.

Nr. Hal R

R· R" R"¹ Pp (⁰C)

29 Cl H H

30 Cl H H

Cl

Gl

115-117 (Zers.)

176

31 Cl H H

f/

195-196

32 Cl H H

Cl
\V01 H

Cl

180-182

33 Cl H H

169-170 (Zers.)

1 4-7-14-9

35 Cl H H

GH

111-113

Le A 16 090

- 34 -

609842/ 1062

Beisp.

Nr. Hal R

R"

R"¹ JPp (⁰C)

Ol H

130-131

37 Cl H

,-Cl

CH,

152-153

38 Cl H

39 Cl H

CF,

174-176

177-179

Weiterhin wurde hergestellt;

Beispiel 40

CH₀-CH-C 0-NH-C 0-ΝΗ

I ² t

Br Br

C 0-NH-C 0-CH-CH₀

I I ²

Br Br

Fp. 247-248^c (Zers.)

Le A 16 090

- 35 60984 2/1062

Claims

Patentansprüche

2, 3-Dihalogen-a]kanoyl-harnstoffe der Formel

R-GH-C-GO-NH-CO-N I I Hal Hal

in welcher

R und R' für Wasserstoff oder Alkyl stehen,

R" für Aryl oder Heteroaryl steht, wobei

diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können,

R"¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder für Aryl steht, und

Hai für Chlor oder Brom steht.
2) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihalogen-alkanoyl-■ harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihalogenalkanoyl-isocyanate der Formel

R· R - CH - C - CO - NCO

I I

Hai Hai

in welcher

R, R¹ und Hai die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben,

Le A 16 090

6098 4 2/1062

mit einem primären oder sekundären Amin der Formel 9512171

in welcher

R" und R"¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln umsetzt.
3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2,3-Dihalogen-alkanoyl-harnstoffen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihalogen-alkanoyl-harnstoffe gemäß Anspruch 1 auf pj.lze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von 2,3-Dihalogen-alkanoyl-harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihalogen-alkanoyl-harnstoffe gemäß Anspruch 1 mit den üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 16 090 - 37 -

609842/1062

ORIGtNAL INSPECTED