DE2034380C3

DE2034380C3 - Hydrierung von Adiponitril

Info

Publication number: DE2034380C3
Application number: DE2034380A
Authority: DE
Inventors: Bernard John Kershaw; Maurice George Pounder; Kenneth Ross Wilkins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-07-11
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1979-11-22
Also published as: FR2055075A5; BE751254A; US3696153A; DE2034380A1; JPS5035050B1; NL7010256A; CA915707A; DE2034380B2; GB1317464A; NL150426B

Description

Dit: Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von Adiponitril. insbesondere eine Verbesserung bei der Herstellung von Hexamethylendiamin durch die Hydrierung von Adiponitril in Anwesenheit eines Katalysators mit verbesserter Lebensdauer.

Hexamethylendiamin isi eine gut bekannte Verbindung, die kontinuierlich in technischem Maßstab durch katalytische Hydrierung von Adiponitril in Anwesenheit von Ammoniak hergestellt werden kann. Eine Hauptverwendung vor Hexamethylendiamin betrifft seine Kondensation mit dibasischen Säuren unter Bildung von Polyamid, und die Fabrikation dieser Polyamide, insbesondere derjenigen, bei denen Hexamethylendiamin mit Adipinsäure unter Bildung von Polyhexamc-Ihylenadipamid umgesetzt wird.

Für die kontinuierliche Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adiponitril ist ein hochreines Adiponitril erforderlich; vorhandene geringe Spuren von Verunreinigungen können den Hydrierkatalysator vergiften und so die Katalysatoraklivität verringern und seine nutzbare Lebenszeit beträchtlich verkür/en. Adiponitril wird häufig aus Adipinsäure und Ammoniak in Anwesenheit von Dehydrierungskatalysator^ wie den Oxyden des Phosphors. Siliciums. Wolframs. Titans. Molybdäns u.dgl.. synthetisiert. Nebcnreaktionen treten auf, wenn Adipinsäure und Ammoniak zusammen umgesetzt werden, was /ur Bildung von verschiedenen Verunreinigungen fuhrt. Diese Verunreinigungen sind es. die. wenn sie nicht entfernt werden, die Neigung besitzen, einen nachteiligen Effekt auf die Leistungsfähigkeit, Nutzung Und Lebenszeit des Hydrierkalalysators bei der nachfolgenden Hydrierung des Adiponitrils zu Hexamethylendiamin, auszuüben. Bevor das Adiponitril zur technischen Produktion von Hexamethylendiamin katalytisch hydriert werden kann, war daher bisher eine sorgfältige Reinigung des Ausgangsmatcrials erforderlich.

Es «iind viele Katalysatoren für die Hydrierung von

sorgfältig gereinigtem Adiponitril bekannt. Am häufigsten sind Nickel oder Kobalt oder Gemische davon (gewöhnlich auf einem fein verteilten Träger ausgefällt) und auch Raney-Katalysatoren für die Hydrierungsreaktion verwendet worden. Nach einer Schmelztechnik hergestellte und mit Hilfe von Alkalimetallen aktivierte Eisenkatalysatoren sind ebenfalls bekannt. Die Hydrierung von Adiponitril ist recht oft in flüssigem Ammoniak in Anwesenheit von hochaktivierten Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 90 und 150⁰C durchgeführt worden. Wird die Temperatur weit über 150°C erhöht, so verstärkt sich die Bildung von unerwünschtem Hexamethylenimin beträchtlich. Bei Temperaturen unter 90⁰C ist die Aktivität dieser herkömmlichen Katalysatoren zu gering.

Die herkömmlichen Nickel- und Kobaltka.alysatoren werden häufig hergestellt, indem man mit Hilfe von Natriumhydroxydlösung aus den Aluminiumlegierungen der Metalle Aluminium herauslöst oder indem man die Hydroxyde auf geeigneten Trägern ausfällt und sie anschließend reduziert. Die Herstellung hochaktiver Katalysatoren ist daher schwierig, kompliziert und erfordert große Sorgfalt.

Obgleich viele Verbesserungen bei technischen, kontinuierlichen Hydrierverfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin erreicht worden sind, müssen gerade die verfeinertsten Verfahren dieser Art nach einiger Zeit beendet werden, da die Fähigkeit des Katalysators, die erforderliche Hydrierung /.u unterstützen oder /u bewirken, verlorengeht oder nachteilig verringert wird. Dieser Verlust an Katalysatoraktivität tritt unabhängig von der Betriebstemperatur bei der Hydrierung zu einem bestimmten Zeitpunkt des Verfahrens auf und ist abhängig von den Betriebsbedingungen des Verfahrens und der Malcrialmenge, die mit einem gegebenen Katalysator hydriert worden ist. sowie von anderen Faktoren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adiponitril mit Hilfe eines verbesserten Katalysators.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adiponitril bei minimaler Bildung von schädlichen Nebenprodukten, wie Hexamethylenimin, wobei der Katalysator verbesserte Ausbeuten liefert und eine größere Lebensdauer besitzt.

Es wurde ein Verfahren zur kalalytischen Hydrierung von Adiponitril in der überkritischen Dampfphase zu Hexamethylendiamin bei einer Temperatur von 100 bis 200"C unter Druck in Anwesenheit von Ammoniak und eines Katalysators, gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Eisenverbindung in granulierter Form, die durch Kontakt mit Wasserstoff bei Temperaturen nicht über h00 C aktiviert worden ist, und die letztlich zur Umwandlung in elementares Fiscn befähigt ist und die ein nicht-schmelzbares und nichtTcduz.icrbarcs Oxid enthält, verwendet.

Wird der Katalysator für das crfindtingsgemäUe Verfahren in einem Fcstbetl benutzt, so wird er vorzugsweise in relativ grober, granulärer Form (mit einer Teilchengröße von etwa 2,54 bis 1,27 mm) Verwendet. Wird der Katalysator in einem Wirbelbett oder in einem Reaktoftyp, der mit einer Aufschlämmung arbeitet, verwendet, so können viel feinere

Teilchengrößen, die schon zu Pulvern hin neigen, verwendet werden.

Mit »überkritischer Dampfphase« ist ein Zustand gemeint, in welchem die Temperatur des Reaktors über der kritischen Temperatur des Reaktorbeschickungsgemisches liegt, wobei sich diese kritische Temperatur durch Summierung der für die Einzelkomponenteni geltenden kritischen Temperaluren unter Berücksichtigung des jeweils prozentualen Anteils dieser Einzelkomponenten im Reaktorbeschickungsgemisch ergibt.

Vorzugsweise wird der Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 250 und 550⁰C aktiviert. Unterhalb 25O⁰C verläuft die Aktivierung mit einer Geschwindigkeit, die für die meisten technischen Belange nicht genügt Die Aktivierung oberhalb 600° C führt zu einem Katalysator mit einer für die meister praktischen Zwecke ungenügenden Aktivität.

Der Katalysator kann erhalten werden, indem mar, ein Eisenoxyd, wk Eisen(III)-oxyd oder Eisen(II/III) oxyd mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich vor 250 bis 600° C so lange reduziert, bis der Sauerstoffgehalt des Oxydes auf weniger als 19 Gewichtsprozent abgesunken ist.

Nach einer anderen Methode kann der Katalysator dadurch erhalten werden, daß man ein Eisenoxyd, wie Eisen(III)-oxyd oder Eisen(II/III)-oxyd mit Kohlenmonoxyd bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 450°C. vorzugsweise oberhalb 325" C, so lange behandelt, bus eine wesentliche Eisencarbidrnenge gebildet worden ist und dann die erhaltene Verbindung durch Reduktion mil Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600" C aktiviert.

Zweckmäßig zieht man es vor. das Eisenoxyd so /n behandeln, daß man es 40 bis 50 Stunde ι lang in einem Ofen und einem trockenen Wasserstoffstrom bei etwa 400"C erhitz', wobei man eine relativ große Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit anwendet. Wenn man zu lange aktiviert, kann der Katalysator sintern Während der Aktivierungsbehandlung soll im wesentli chen kein Wasser anwesend sein. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator besit/t meist Oberflächen von bis zu 30 bis 32 m²/g, was eine Verbesserung der Oberflächengröße gegenüber der vieler technisch verwendeter Hydrierkatalysatoren darstellt.

Das vorliegende Verfahren ist besonders für den kontinuierlichen Betrieb geeignet. Die Temperatur dehydrierung sollte im Bereich von 100 bis 200°C gesteuert werden und während der kontinuierlichen Reaktion mit üblichen Maßnahmen, wie der Regulie rung der Strömungsgeschwindigkeiten und der Tempe ratur der Reaktionsteilnehmer genau eingehalten werden. Temperaturen zwischen 105 und 165"¹C sind bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens bcvnr/ugi. Beste Ergebnisse erhall man zwschen etwa 110 und 150" C. Vorzugsweise führt man das vorliegende Verfahren bei etwa 340 atm Druck durch.

Das vorliegende Verfahren kann viele Tage lang kontinuierlich mit Ausbeuten von bis /u 99% Hexamethylendiamin betneben werden. Der Reinheitsgrad dcii im Verfahren verwendeten Adiponitrils bestimmt den tatsächlichen Zeilraum, in welchem der Katalysator wirksam bleibt. Wenn das Adiponitril weniger als etwa 1% Verunreinigungen enthält, müssen jedoch keine speziellen Schrille unternommen werden, um die meisten technisch synthetisierten Adiponitrile von Verunreinigungen zu befreien, die etwas anderes darstellen als 2-Cyanocyclopentylidenimin und Feuch

tigkeit (obwohl 2-CyanocycIopentylidenimin keine nachteilige Wirkung auf den Katalysator ausübt, ist sein Hydrierungs-Reaktionsprodukt extrem schwierig von Hexamethylendiamin abzutrennen).

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem bekannten Verfahren, das einen herkömmlichen, im Handel erhältlichen Kobaltoxydkataly^ator benutzt, verglichen.

Eisenkatalysator (A)

7,63 kg Mol Eisenoxyd (das etwa 3 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält) mit Teilchengrößen von 0.14 bis 2,4 cm füllt man in ein Bombenrohr mit einem Durchmesser von 40,6 cm. Das Bombenrohr wird dann in einen Heizmantel eingesetzt und mit Stickstoff unter einen Druck von 6,3 kg/cm³ gesetzt. Dann erhitzt man das Eisenoxyd unter Verwendung von vorgeheiztem Stickstoff 3 Stunden .-uf 350°C. Man stoppt den Stickstoffstrom und ersetzt ihn durch einen auf 500°C vorgeheizten trockenen Wasserstoffstrom von 41,6 kg Mol pro Stunde; die Temperatur des Eisenoxydes steigt auf 460°C. Diese Aktivierungsbehandlung wird weitere 48 Stunden fortgesetzt und das so erhaltene Produkt läßt man unter Wasserstoff auf 100° C abkühlen. Dann wird der Wasserstrom gestoppt und durch einen Stickstoffstrom ersetzt, bis das Produkt Raumtemperatur erreicht hat.

Kobaltkatalysator(X)

713 Teile Kobaltoxyd. in Form von 3,17 mm Pillen, unterteilt man in vier ungefähr gleiche Portionen, jede davon bringt man in ein Ofenrohr. Jede Portion wird in einem Heliumstrom von 167 Volumteilen pro Minute auf 250°C erhitzt. Dann gibt man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 17 Volumleilen pro Minute zum Gasstrom hinzu. Nach weiteren 2 Stunden werden die Temperatur auf 350"C und der Wasserstoffstrom auf 40 Volumteile pro Minute erhöht. Die Temperatur wird weiter auf 400°C erhohl und der Wasserstoffstrom alimählich im Verlauf von 4 Stunden auf 167 Volumteile pro Minute gesteigert. Nach weiteren IS Minuten wird der Heliumstrom auf 50 Volumteile pro Minute verringert und man läßt die Reduktion weitere 24 Stunden vonstatten gehen. Dann wird der Wasserstoff strom auf 80 Volumteile pro Minute verringert, und das Produkt läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Die vier Portionen werden für die Verwendung als Katalysator vereinig!

Die nachfolgende Tabelle gibt die Betriebsbedingun gen und die Ergebnisse zweier Ansätze an. wobei im ersten der Reaktor mit Kobaltkatalysaior (X) beschickt ist und beim zweiten der Reaktor mit Eisenkatalysator (A) beschickt ist.

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Verwendung eines Eisenkatalysators an Stelle eines Kobaltkatalysators eine signifikante Steigerung der Hexamethylendiaminausbeute und der Lebensdauer des Katalysators erreicht wird, wie aus der Messung des Durchsatzes bei der gleichen Produktivität hervorgehl.

Tabelle I

Ansatz Nr. (Ο

Katalysator Kobalt (X)

Teilchengröße 3,17 mm Pillen

Katalysatorgewicht 400 g

Reaktordruck 340 atm

Strcmungsrichtung aufwärts

Reaktorbett-Temperaturen

Eingang 98° C

Mitte 125 bis 131°C

Oberes Ende 134 bis 142°C

Beschickungsgeschwindigkeiten

Adiponitril 485 g/Std.

NH₃ 3115g/Std.

H₂ 2,17 mVStd.

Produktanalyse (molare Zusammensetzung/

Hexamethylendiamin 96,4%

Zu weit umgewandelte Produkte 1,2%

Ungenügend umgewandelte Produkte '.7%

Andere 0,7%

Produktivität; pro m³ Katalysator erzeugtes Diamin 2390 in kg/Std.

Gesamtgewicht an Adiponitrilbeschickung-Durchsatz 8800 g

Katalysatoraktivität am Ende des Versuchs gering

(2)

Eisen (A) 2,36 bis 1,4 mm zerkleinert 439 g
340 atm aufwärts

105 bis 110⁰C 121 bis 145" C 142 bis 145° C

416 bis 471 g/Std. 2'-7O bis 2735 g/Std. bis 2,35 mVStd.

98,8%

0,8%

0,4%

2190 bis 2380

51000 g hoch

Beispiel 2

Verschiedene reduzierte Eisenoxydkatalysatoren wurden beurteilt, um zu zeigen, daß das beim Eisenkatalysator des Beispiels 1 beobachtete Verhalten r> bei verschiedenen Arten, die alle aktiviert woden sind, erhalten werden kann. Die angewendeten Bedingungen und die mit der Versuchsanlage erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

Tabelle II

Versuch Nr. (1)

(2) (3)

Eisenkatalysator	A	B
Teilchengröße, zerkleinert	236 bis 1,4 mm	2,36 bis 1,4 mm
Katalysatorgewicht	439 g	385 g
Reaktorüruck	340 atm	340 atm
Strömungsrichtung	aufwärts	aufwärts
Reaktorbett-Temperaturen
Eingang	105 bis HO⁰C	107 bis 117°C
Mitte	121 bis 145⁰C	130 bis 158⁰C
Oberes Ende	142 bis 145° C	145 bis 155° C
Beschickungsgeschwindigkeiten
Adiponitril	416 bis 471 g/Std.	397 bis 515 g/Std.
NH,	2470 bis 2735 g/Std.	2169 bh 3252 g/Std
H₂	2,16 bis 2,35	2,02 bis 2,07
	Standard mVStd.	Standard mVStd.
Produkt-Analyse
Hexamethylendiamin	98,8%	97,7%
Zu weit umgewandeltes Produkt	0,8%	0,8%
Ungenügend umgewandeltes Produkt	0	0
Andere	0,4%	1,5%
Produktivität; pro m³ Katalysator	2185 bis 2380	1960 bis 2575
erzeugtes Diamin in kg/Std.
Gesamtgewich* an Adiponitril·	51000 g	405 000 g
beschickung-Durchsatz
Katalysatoraktivität am Ende des	hoch	hoch
Versuchs

2,36 bis 1,44 mm 511 g 340 atm aufwärts

108 bis 119°C 125 bis 182° C 148 bis 162° C

436 bis 561 g/Std. 2350 bis 3038 g/Std. 2,2/ bis 2,44 Standard mVStd.

97,7%

0,5%

0,1%

1,7%

2150 bis 2640

43 300 g hoch

Die 1,1% Unterschied in der Hexamethylendiaminausbeute, die zwischen Versuch (1) und den beiden anderen Versuchen auftreten, ergeben sich aus der Anwesenheit von 0,2% Wasser im Ammoniak, das in den beiden anderen Versuchen verwendet wurde. In Versuch (1) liegt der Wassergehalt unter 0,01 %.

Der im obigen Beispiel Verwendete Katalysator (B) war der gleiche Katalysator wie Katalysator (A), mit der Ausnahme, daß er 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt. Der im obigen Beispiel verwendete Katalysator (C) wurde durch Aktivierung eines Eisenoxydes erhalten, welches in der Natur in Labrador auftritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril in einer überkritischen Dampfphase zu Hexamethylendiamin bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und unter Druck, in Anwesenheit von Ammoniak und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Eisenverbindung in granulierter Form, die durch Kontakt mit Wasserstoff bei Temperaturen nicht über 600⁰C aktiviert worden ist und die letztlich zur Umwandlung in elementares Eisen befähigt ist und die ein nicht-schmelzbares und nicht-reduzierbares Oxid enthält, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Eisenoxyd einsetzt, welches mit Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 250 bis 450¹C so lange behandelt worden ist, daß wesentliche Men^acn Eisencarbid gebildet worden sind, bevor man mit Wasserstoff aktiviert.