DE2034257C3

DE2034257C3 - Mehrschichtige, aus Keim, amorphem Kern und kristalliner Schale bestehende Vinyhdenhalogenid Polymerisate enthalten des, wäßrig dispergiertes Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2034257C3
Application number: DE2034257A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 3030 Walsrode Huhn; Horst 3032 Fallingbostel Kuehn; Helmut 3036 Bomlitz Meyer; Udo 2132 Visselhoevede Tewes
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1973-12-20
Also published as: BE769332A; US3745136A; DE2034257A1; IT942361B; NL7109601A; GB1364057A; DE2034257B2

Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige, aus Keim, amorphem Kern und kristalliner Schale bestehende Vinylidcnhalogenid-Polymerisate enthaltendes, wäßrig dispergiertes überzugsmittel zur Herstellung von blockresistcnten, heißsiegelbaren Überzügen auf flächigen Unterlagen.

Vinylidenhalogenid-Copolymerisate enthaltende, wäßrig dispergierte Überzugsmittel sind bereits nach dem Stand der Technik bekannt. Die dort aufgeführten Copolymerisate gehen unter anderem von einem Monomerengemisch aus. das etwa 70 bis Gewichtsprozent Vinylidenhalogenide enthält. Man bringt derartige überzüge auf flächige Unterlagen, wie z. B. Verpackungsfolien, auf, um deren Eigenschaften, wie z. B. ihre Durchlässigkeit gegenüber Gas, Wasserdampf, Fetten oder anderen Stoffen zu verbessern und die Folien darüber hinaus siegelfähig zu machen. Dies gilt sowohl Tür schweißbare als auch für nicht schweißbare Folien.

Diese und andere Vorteile rührten inzwischen zu einer recht vielseitigen Verwendung von Copolymerisaten mit hohem Polyvinylidenhalogenidgehalt und damit zu einer ständig steigenden Produktion. Hand in Hand mit dieser Entwicklung ging die Verbesserung der Herstellungsverfahren und die Vereinfachung der Anwendung derartiger Produkte. Wäßrig dispergierte überzugsmittel des oben angeführten Typs sind z. B. aus der britischen Patentschrift 773 231 bekannt. Neben den bereits eingangs beschriebenen Vorteilen verleihen aus diesen wäßrigen Dispersionen hergestellte Überzüge ihren Trägerfolien gute Gleiteigenschaften und nur einen verringerten Blockingeffekt. worunter man Mangel infolge von Rollenverklebung versteht. Die in wäßriger Dispersion vorliegenden Polymerenteilchen verlieren jedoch relativ rasch ihre überwiegend amorphe Struktur und gehen in den stabileren kristallinen Zustand über, was zu einer schwierigen Verfilmbarkeit und zu einer unerwünscht hohen Siegeltemperatur führt.

Will man bei derartigen Polymerisatdispersionen den kristallinen Anteil verringern, muß man z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 821 615 den Polyvinylidenhalogenidanteil im Copolymerisat wesentlich herabsetzen, wodurch allerdings auch die anderen, eingangs beschriebenen und auf den Polyvinylidenhalogenidanteil zurückzuführenden vorteilhaften Eigenschaften derartiger Überzüge entsprechend verringert werden.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 250 577 hat man daher bereits versucht, durch das Mischen von Dispersionen des relativ amorphen und des relativ kristallinen Typs Abhilfe zu schaffen. Durch dieses Verfahren erzielt man zwar eine Herabsetzung der Blockneigung von aus den wäßrig dispergierten Uberzugsmitteln hergestellten Überzügen, jedoch läßt sich andererseits eine nachteilige Wechselwirkung zwischen den beiden Dispersionstypen nicht vermeiden, die zu einer Koagulatbildung innerhalb der wäßrigen Dispersion führen kann und wodurch z. B.

beim Umpumpen und beim Auftragen dieser Substanzen Verfahrensstörungen nicht auszuschließen sind. Außerdem führen Koagulate zu einem ungleichmäßigen Auftrag des Überzugs und zu einer Verminderung der optischen Eigenschaften der Folie. Die B'.ockneigung der Folie wird darüber hinaus nur relativ geringfügig vermindert, während andererseits die zu den wenigen Nachteilen von Copolymerisatcn mit hohem Polyvinylidenhalogenidanteil gehörende relativ hohe Siegeltemperatur nur geringfügig herabgesetzt wird.

Man hat daher schon zur entscheidenden Herabsetzung der Siegeltemperatur gemäß der USA.-Patentschrift 3 309 330 Vinylidenhalogenid-Copolymerisate enthaltende wäßrig dispergierte Ubcrzugsmittel zur Erzeugung von überzügen auf flächiger Unterlagen entwickelt, die die relativ amorphen und die relativ kristallinen Copolymerisatbestandteilc nicht in bloßer Mischung nebeneinander vorliegend sondern ineinander angeordnet in Form von geschichteten Copolymerisattcilchen enthalten. Als wesentlicher Teil dieser Erfindung wird herausgestellt, dal: hierbei das relativ kristalline —»harte« Materia den Teilchenkern bildet, um den herum eine Schalt

aus rehiiiv amorphem -»weichem« Material angeordnet ist. Derartige, kugelförmige Teilchen mit relativ amorpher und daher «weicher» Außenhaut enthaltende wäßrig dispergierte überzugsmittel sind nach überführung in die Form fester überzüge zwar bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen heißsiegelfähig, weisen jedoch eine starke Blockneigung und schlechte Gleiieigenschaften auf. was insbesondere bei schnellaufenden Verpackungsmaschinen, die unter Umständen sogar noch heißes Füllgut abgeben, unbedingt zu vermeiden ist.

1 Heraus ergab sich die Aufgabe, ein überzugsmittel /u schaffen, das die genannten Nachteile nicht mehr aufweist, ohne die sonstigen Vorteile ganz oder teilweise einzubüßen. " ,₅

Dkse Aufgabe wird durch ein wäßrig dispergiertes überzugsmittel gelöst, das mehrschichtige, aus Keim, amorphem Kern und kristalliner Schale bestehende Vinylidenhalogenid-Polymerisate enthält und das zur Herstellung von blockresistenten. heißsiegelfähigen überzügen auf flächigen Unterlagen dient. Es "ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate aus kugelförmigen Gebilden mit einem Durchmesser von weniger als 400 πΐμ bestehen, deren Keim aus 80 bis 99 Gewichtsprozent an mit I bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril polymerisiertem Vinylidenchlorid besteht, deren Kern aus einem Polymerisat folgender Zusammensetzung besteht: 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 2 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril oder 2 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat sowie 0._ bis 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und deren Schale zu 80 bis 99 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid und 1 bis 20 G :wichtsprozent Meihylmethacrylat oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Methylacrylat und/oder 0.3 bis 20 Gewichtsprozent Äthylacrylat und/oder 0.3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure oder zu 100 Gewichtsprozent aus Vinylidenhalogenid besteht, wobei der auf die Schale entfallende Durchmesseranteil zu dem auf den mehrschichtigen Festkörper entfallenden Durchmesseranteil ein mittleres Verhältnis von 1 :30 aufweist und der »Keim«-Anteil 2 bis 5 Gewichtsprozent, der »Kern«-Anteil 77 bis 93 Gewichtsprozent und der »Schalen«-Anteil 5 bis 18 Gewichtsprozent des Gebildes beträgt.

Der erfindungsgemäße Aufbau des genannten Überzugsmittels führt bei dem hieraus hergestellten Lack zu hervorragenden Endeigenschaften, da die relativ kristalline und damit harte, als Schale bezeichnete dünne Außenschicht ein sehr günstiges Antiblock- und Gleitverhalten des überzogenen Flächengebildes gewährleistet, gleichzeitig aber dem genannten Flächengebilde außergewöhnlich gute Siegeleigenschaften verleiht, weil beim Siegelvorgang unter der gleichzeitigen Einwirkung von Druck und Wärme die harte dünne Schale durchbrochen und erst in diesem Moment die relativ amorphe Substanz der Kernschicht erreicht und zum Teil freigelegt wird. 6c wodurch eine Versiegelung bei sehr niedrigen Temperaturen gesichert wird. Bei entsprechender Erhöhung der Schalendickc muß selbstverständlich auch die betreffende Vcrsiegelungstemperatur angehoben werden. <>>

Durch die Erfindung ist es hiermit erstmals in überraschender Weise gelungen, ein Produkt mit einer niedrigen Versiegelungstemperatur und gleichzeitig geringer lllockneigung zu schaffen. Einsprechend der Bedeutung, die im Rahmen dieser Erfindung einer relativ dünnen Schalenausbildiing zukommt, kann zur Herstellung des erlindungsgemäßen, wäßrigen überzugsiniitels das an sich bekannte Verfahren der Keimpolymerisation herangezogen werden, dfis im Prinzip darauf beruht, daß eine bestimmte Menge einer gefertigten Dispersion als Keim vorgelegt wird und darauf weiter polymerisiert wird, ohne daß andere als mittels dieses Keims erzeugte Teilchen entstehen können. Diese WeiterpolymeriML-rung dient zur Erzeugung der zwei anderen, um den Keim herum sich ausbildenden »Kern«- und »Schalen«-Schichten. deren Enddicke unter anderem davon abhängig ist. in welcher Menge die zur Bildung dieser Schichten verwendeten Substanzen in der Dispersion vorliegen.

Als »Kern«-Substanz können grundsätzlich sämtliche amorphen bzw. »weichen« in dieser Form in der Dispersion vorliegenden Substanzen verwendet werden, während als »Schalen«-Substanz im Prinzip sämtliche relativ kristallinen bzw. »harten« in dieser Form in der Dispersion vorliegenden Substanzen' dienen können.

Neben den bereits erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmittel bzw. der daraus hergestellten überzüge, wie insbesondere die Vereinigung außergewöhnlich guter Siegeleigenschaftcn und besonders vorteilhafter Antiblock- bzw. Gleiteigenschaften, weisen diese Substanzen zusätzlich eine Lagerstabilität und ein FiImbildungsverhaUcn auf. die bzw. das sich gegenüber den entsprechenden Eigenschaften bekannter Produkte nicht nachteilig verändert hat.

Wenn es sich im allgemeinen auch als recht vorteil haft erwiesen hat. daß Keimgebilde. Kern und Schale aus Copolymerisaten mit überwiegendem Polyvinylidenhalogenidanteil bestehen, liegt es ebenso im Rahmen der Erfindung, daß wenigstens die Schale überwiegend aus einem Homopolymerisat, wie z. B. einem Polymethylmethacrylat. bestehen kann.

Im Rahmen einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Erfindungsgedankens ist das wäßrige überzugsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde aus 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, der Kern aus 88.5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat sowie 1.5 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und die Schale aus 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder 5 Gewichtsprozent Acrylni'ril oder 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder 5 Gewichtsprozent Methylacrylat copolymerisiert ist.

Wenn auch das erfindungsgemäße Produkt an sich von der Art der Herstellungsweise unabhängig ist. sofern diese Herstellungsweisc nur immer wieder zu ein und demselben, die Erfindung verwirklichenden Produkt führt, so soll mit Rücksicht auf eine besonders leichte und damit kostensparende Herslellungswcisc dem Durchschnittsfachmann gegenüber ein vorteilhaftes Verfahren offenbart werden, ohne damit die Erfindung auf dieses oder auf einen bestimmten Teil der zum Gegenstand der Erfindung führenden Verfahren zu beschränken.

Bei dem hier wesentlich interessierenden und bereits oben kurz angeführten Keimpolymerisationsverfahren wird nach Herstellung einer bestimmten Menge einer Keimdispersion dieser in ihrem polymerisieren Endzustand vorueieut und auf dieser, unter Einsatz eines

ur Herstellung der späteren Kernschicht henöliglen i/lonomerengeinisches 1 weiter polymerisiert und zum Schluß das für die Herstellung der Außenschicht der iugelartigen, mehrschichtigen Festkörper benötigte slonomerengemisch II, das erst nach Verbrauch des vlonoinerengemisches 1 eingebracht wird, portionsweise zugesetzt.

Mit dem fertigen wäßrigen überzugsmittel wird dann eine Folie in üblicher Weise beschichtet und deren Eigenschaften untersucht.

Diese vorstehend gegebene Übersicht zu Herstellungsverfahren, Produktaufbau und Eigenschaften des verwendeten Produkts wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Zur Ermittlung der Eigenschaften werden verschiedene Meßmethoden herangezogen, die im folgenden kurz beschrieben sind:

a) D'-is Blockverhalten wurde nach U m m i η g e r mit einem Gerät der Bauart der Firma Frank ermittelt. Diese Methode gestattet es, die Haftfähigkeit von Kunststoffolien in einer feststehenden, physikalischen Dimension auszudrücken. Zwei Stempel mit einer Fläche von je 2 cm² werden mit Folie bespannt und anschließend die Film auf Film liegenden Folien mit Hilfe eines Flächenpreßdrucks von 250 p/cm² unter einer Temperatur von 23 und 60^cC während einer Zeit von einer Stunde belastet. Anschließend werden die beiden, über die Stempelflächen gespannten und zusammenhängenden Folien mittels Torsionsfeder und Elektromotor getrennt und die zur Trennung benötigte Kraft über eine Anzeige abgelesen. Die so ermittelten Blockwerte besitzen die Dimension ρ cm², wobei ρ = Kraft in pond ist.

b) Das Gleitverhalten wird nach der ASTM-Methode O 1894-63 ermittelt. Dieser Gleittest gestattet unter Berücksichtigung der Komponenten: Abzugsgeschwindigkeit, Flächenpressung, Klima und Alterung die Ermittlung des Haftkoeffizienten //„ und des Gleukoeffizienten u_G. Im Rahmen der Messungsdurchführung wird ein Folienstreifen unter einem Gleitkörper mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 cm pro Minute weggezogen und die infolge Reibung am Gleitkörper tangential auftretende Kraftkomponente gemessen. Das Kräfteverhältnis zwischen Tangentialkomponente und Normalkomponente liefert direkt die beiden Koeffizienten μ_Η und //_c. Die Messung der Kraftkomponente kann auch mittels Registrierung durch einen Schreiber vorgenommen werden.

c) Siegelung. Zur Ermittlung der hier in Frage kommenden Daten für den Siegelbeginn und die Siegelfestigkeit wird ein Gerät der Firma Joisten un1 Kettenbaum verwendet. Die eigentliche Siegelung der beschichteten Folie (Film/Filmseiten) erfolgt durch eine permanent beheizte Siegelbacke, die unter festgelegten Bedingungen in bezug auf Flächenpressung, Temperatur und Zeit gegen eine unbeheizte Siegelbacke gepreßt wird (Impulssiegelung). Die Werte werden an 15 mm breiten Folienstreifen ermittelt, wobei die Streifen mittels Zugfestigkeitsprüfmaschine fchälend beansprucht werden.

d) Differential-Thermo-Analyse (DTA)-Messung. Die zur Beurteilung des amorph-kristallinen Verhaltens der erfindun^sgemäßen Dispersionen von Hochpolymeren erforderlichen Differential-Thermo-Anaiysen wurden mit einer entsprechenden Apparatur der Firma Netzsch, Selb/Bayern, durchgeführt. Hierbei werden die genannten Dispersionen zwecks Gewinnung des reinen, unveränderten Polymerisats bei -40 Counter einem Druck von I(T¹ Torr während einer Dauer von einer Stunde gefriergetrocknet und nach einer anschließenden 3stündigen Temperung bei 80 C mittels der DTA geprüft.

Die DTA-Ergebnisauswertung folgt im Anschluß an die nach den Beispielen 1 bis 11 zusammengestellte tabellarische Übersicht, die die im Rahmen dieser Beispiele anfallenden Daten zu Aufbau und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte enthalten.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Im Rahmen des hier zur Erzielung des erfindungsgemäßen Produktes ausgewählten und im folgenden näher beschriebenen Verfahrens wird zunächst aus einem ersten Monomerengemisch durch Polymerisation eine Keimdispersion hergestellt und zu dieser ein zweites Monomerengemisch zugegeben, aus dem die jeweiligen Kernschichter. um die Keime, und zwar ebenfalls durch Polymerisat:, u. gebildet werden. Anschließend wird zu diesen Keim-Kerngebilden ein drittes Monomerengemisch zugeschleust, aus welchem um das genannte Keim-Kerngebilde die Schale, und ?war ebenfalls durch Polymerisation, gebaut wird. Im einzelnen werden zunächst in einem mit Rührer und Rückflußkühler verdienen Autoklav 8800 g Wasser, 200 g eines n-Alkylsulfonats. 5 g Ammoniumpersulfat, 5 g Natnumpyrosulfit. 9000 g Vinylidenchlorid und 1000 g Acrylnitril (Monomerengemisch I) vorgelegt, dann auf 33 C aufgeheizt und bei etwa 33 bis 34° C polymerisiert. Von der hierbei erhaltenen 50gewichtsprozentigen Dispersion, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 m μ aufweist, werden 2,3 kg entnommen und in einem weiteren, mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Autoklav zusammen mit 30 kg Wasser. 10 g Ammoniumpersuifat, 10 g Natriumpyrosulfit .xnd 3 g eines Natrium-n-Alkylsulfonats vorgelegt und auf 38" C erwärmt. Zur Herstellung der um die Keime der Keim-Dispersion herum durch Polymerisation gebildeten Kernschicht wird dann portionsweise unter Einhaltung eines konstanten Rückflusses des bei dieser Temperatur siedenden Vinylidenchlorids ein nach Polymerisation den späteren Kern bildendes Monoroerengemisch II aus 25 500 g Vinylidenchlorid. 3000 g Methylmethacrylat und 1500 g Äthylacrylat zugeschleust. Nach Verbrauch des Monomerengemischs II ist eine Dispersion mit Keim-Kerngebilden entstanden, um die nunmehr aus einem weiteren Monomerengemisch III durch dessen Polymerisation eine Außenschicht in Form eines Schalengebildcs aufgebaut wird. Hierzu wird etwa ein Neuntel der Monomerenrnenge benötigt, die zum Aufbau d;r Kernschicht verwendet worden ist, nämlich 3100 g Vinylidenchlorid. 240 g Acrvlnitril und 50 g Acrylsäure. Zur Aufrechterhaltung der ordnungsgemäßen Polymerisationsreaktionen werden beim Aufbau von Kern und Schale dem Reaktionsgemisch kontinuierlich noch 230 g eines Natrium-n-Alkylsulfoilats, 5500 g Wasser, 10 g Ammoniumpersulfat und 10 g Natriumpyrosulfit zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während des gesamten Polymerisationsprozesses auf 38 bis 39⁵C gehalten. Die fertige Dispersion weist einen Festkörpergehalt von 50 Gewichtsprozent und einen mittleren Teilchendurchmesser von 160 m.a auf.

Das erfindungsgemüßc wäßrige Überzugsmittel kann in Form einer Dispersion ι. B. zur Beschichtung von Folien herangezogen werden, wobei das Produkt in üblicher Weise, z. B. durch den Auftrag aus einer Wanne. Vcrgleichsma'ßigung auf der Trägcrschichtoberfläche mittels Luftbürste und anschließender Trocknung des Auftrags in einem beheizten Schacht unter gleichzeitiger Umwandlung der Dispersion zu einem zusammenhängenden Oberflächen film aus dem genannten Polymerisat verarbeitet wird.

Im vorliegenden Fall wurden 5gnr Feststoff der crfindungsgemüßcn Dispersion auf einen biaxial gereckten, handelsüblich mit einer Zwischcnhaftschichl versehenen. 20 α dicken Polypropylenfilm aufgebracht. der hierdurch die eingangs geschilderten und in der im Anschluß an die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sowie die Vergleichsbcispicle I bis 4 zusammengestellten Tabelle näher erläuterten, hervorragenden Eigenschaften auf der Beschichtungsseite erhielt.

Vergleichsbcispiel 1

Um zu zeigen, wie vergleichsweise schlecht die Eigenschaften eines Überzugs werden, wenn er aus einer wäßrigen Dispersion hergestellt wird, die ihrerseits statt des im erfindungsgcmäßen Beispiel I demonstrierten Schichtkörperaufbaus aus Keim. Kern und Schale lediglich aus Keim und Schale unter Weglassung der relativ amorphen, d.h. weichen Kernsubstanz aufgebaut ist. wird in diesem Verglcichsbeispiel I um den Keim herum lediglich eine relativ kristalline Schale gebildet, deren Ausgangsprodukt ein Monomcrengemisch von 31000 g Vinylidenchlorid. 2340 g Acrylnitril und 500 g Acrylsäure ist. Die übrigen Vcrfahrcnsschrittc und Vorgänge entsprechen denen von Beispiel 1. Der entsprechend gebildete überzug verleiht der Gesamtfolic neben einem trüben, schlierigen Aussehen auch weitere nachteilige, in der Abschlußtabclle ausführlich erläuterte Eigenschaften.

Vcrglcichsbeispiel 2

Im Gegensatz zu den vorstehenden Beispielen wird hier unter Beibehaltung des Pur die Keimbildung erforderlichen Monomerengemisches für Kern- und Schalenbildung ein zu einem amorphen und daher relativ »weichen« Polymerisat führendes Monomcrengemisch aus 29 900 g Vinylidenchlorid, 3380 g Acrylnitril und 510 g n-Butylmethacrylat hergestellt. Eine aus diesem wäßrigen überzugsmittel gebildete Deckschicht weist zwar ein klares Aussehen auf und neigt zu einem guten Siegeln auch bei niedrigerer Temperatur, besitzt jedoch nur eine sehr schlechte Maschinengängigkeit. Näheres hierzu siehe Anschlußtabelle.

Vergleichsbeispiel 3

Hier soll in Relation zu Vergleichsbeispiel 2 gezeigt werden, daß auch durch eine qualitative Veränderung der Zusammensetzung der Kernschicht, etwa durch Einsatz eines Ausgangsmonomerengemischs II von 28 400 g Vinylidenchlorid, 3340 g Methylmethacrylat und 1670 g Athylacryiat unter sonst gleichen Versuchsund Polymerisationsbedingungen wie im Vcrgleichsbeispiel 2 keine Verbesserung der schlechten Block- und Glcitcigcn^chaftcn des Produkts gemäß Vergleichsbcispiel 2 erzielt werden kann.

KrlindungsgcmäUcs Beispiel 2

liier setzt man zur Herstellung der Kernschicht

ein Monomcrengemisch aus 26 550 g Vinylidenchlorid.

3000 g Acrylnitril und 450 g n-Butylmcthacrylat ein.

während zur Herstellung der Schalenschicht ein Monomcrengemisch aus nur 3060 g Vinylidenchlorid und 340 g Methylmethacrylat verwendet wird. Infolge der hierdurch wesentlich verringerten Dicke der

ίο Schalenschicht sinkt auch der Siegelbeginn vorteilhaft ab. die guten Block- und Gleitwerte bleiben jedoch erhalten.

Frlindungsgcmäßcs Beispiel 3

Hier wird zur Herstellung der Kernschicht ein Monomerengcmisch von 25 50Og Vinylidenchlorid. 3000 g Methylmethacrylat und 1500 g Äthylacrylat eingesetzt, während zum Aufbau der Schalenschicht ein Monomerengcmisch von 323Og Vinylidenchlorid.

170 g Acrylnitril und 85 g Acrylsäure verwendet wird. Aus derartigen Dispersionen hergestellte Beschichlungcn zeigen die gleichen günstigen Gleit-. Block- und Siegclwerte wie gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 2 hergestellte Produkte. Da sowohl in diesem Beispiel, wie im vorhergehenden Beispiel das anteilige Ve liältnis der Gewichtsprozente zwischen Kernschicht und Schalenschicht sich gleichbleibend wie 90:10 verhält, dagegen die qualitative Zusammensetzung der Monomercngemischc sowohl beim Kern

jo wie auch bei der Schale geändert worden ist. wird hierdurch dargelegt, daß diese ohne Einfluß auf die günstigen Gleit-, Block- und Siegelcigcnschaftcn derartiger, aus den erfindungsgcmäßcn wäßrigen überzugsmitteln hergestellter Beschichtungen ist. sofern nur die Kernschicht relativ amorph und die Schalenschicht relativ kristallin bleibt.

Vergleichsbcispiel 4

Geht man dagegen, wie in diesem Beispiel, zum Aufbau der Kernschicht von einem Monomcrengemisch aus 22 00Og Vinylidenchlorid und 1400 g Methylmethacrylat aus und setzt zur Herstellung der Schalenschicht ein Monomcrcngemisch von 8850 g Vinylidenchlorid und 9000 g Acrylnitril und 150 g n-Butylmethacrylat ein. so erhält man eine relath kristalline Kernschicht und eine relativ amorphe Schalenschicht. Derartige Dispersionen sind nacl dem in der USA.-Patentschrift 3 309 33G neschriebencr Prinzip her- bzw. nachgestellt und zeigen zwar weger der überwiegend amorphen und daher »weichen« Schalenschicht ein günstiges Siegelverhalten, jedocl sehr schlechte Block- und Gleiteigenschaften.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4

Die hiernach hergestellte Dispersion stimmt in ihrer qualitativen Aufbau der zwei Festkörperschichte Keim und Kern mit der erfindungsgemäßen Dispei sion gemäß Beispiel 2 überein. Der qualitative Schaler aufbau weist im Gegensatz zu allen übrigen crfindung: gemäßen Beispielen Äthylacrylal auf, das statt Acry nitril (erfindungsgemäße Beispiele 1 und 3) od< Methylmethacrylat (erfindungsgemäßcs Beispiel 2) i das Monomercngemisch eingesetzt wurde. Wie d aus der Tabelle ersichtlichen Gleit-, Block- uti Siegelwerte zeigen, hat dies auf den Gebrauchswe von aus derartigen Dispersionen hergestellten übe zügen jedoch keinen nachteiligen Einfluß.

309 651/2

Eilindungsgemäßes Beispiel 5

Hier entspricht der qualitative Kernatifbau demjenigen von criindungsgcmäßcm Beispiel 1. jedoch liegt ein vereinfachter Schalenaufbau in Form eines Homopolymerisate vor.

Irr einzelnen bleibt auch hier die Herstellung der Keimdispersion gegenüber den vorangegangenen Beispielen unverändert, während zur Herstellung der Kerndispersion von einem Monoir.erengemisch aus 26 900 g Vinylidenchlorid. 317Og Methyhnethacrvlal und 1590 g Äthylacrylat ausgegangen wird. Fntsprechend dieser relativ großen Menge an eingesetztem Monomerengcmiseh steigt der gewichtsprozentuale Anteil des Kerns auf 95" n. so daß die allerdings hochkristalline Schalenschicht anteilmäßig nur 5 Gewichtsprozent des Copolymcrisats ausmacht und aus 16SOg Vinylidenfluorid polymerisiert ist.

Auch aus diesem erfmdungsgemäßen wäßrigen überzugsmittel hergestellte Folienüberzüge zeigen sowohl sehr gute Block- und Gleiteigcnschaften wie auch ein gutes Sicgelvcrhalten.

Im Anschluß an die nun folgende Tabelle werden die tabellarisch aufgelisteten Daten über Aufbau und Eigenschaften der gemäß der erfmdungsgemäßen Beispiele I bis 5 sowie der Verglcichsbcispicle 1 bis 4 hergestellten wäßrigen überzugsmittel bzw. der daraus erzeugten Überzüge vergleichend untersucht und au gc wertet.

In der Tabelle 1 bedeutet

VDC	= Vinylidenchlorid.
AN	= Acrylnitril.
VlM	= Methylmethaerylat
MA	= Melhylacrylat.
■\e-Ac	= Äthylacrylat.
n-BM	= p.-Butylmcthacrylat
Ac	= Acrylsäure.
VDF	= Vinylidenfluorid.

In der Tabelle 11 bedeutet

DTA = Differcntial-Thermo-Analyse; U₁₁ = Haftreibungskoeffizient. ii₀ = Gleitreibungskocffizicnt.

Tabelle 1 Aufbau der wäßrig dispergieren, kugclarligcn. mehrschichtigen Fcstkorpcr-Copolymcrisatc

Erfindungsgemäßc Vergleichs-

Beispiele

Anteil am Gesamtaufbau in
Gewichtsprozent

Von 1(X)% »Keim« entfallen
auf:

VDC

AN

Anteil am Gesamtaufbau in
Gewichtsprozent

Von 100% »Kern» entfallen
auf:

VDC

AN

MM

Ae-Ac

n-BM

Schale

Anteil am Gesamtaufbau in
Gewichtsprozent

Von 100% »Schale« entfallen
auf:

VDC

VDF

AN

MM

Ac-Ac

n-BM

Ac

\ rthilllnis von Kern zu Schale

■( 3

90 10

87

85 10

9.7

93

1.5 90: IO

90 10

87

88.5 10

1.5

9.7

90

10

90:10

90 10

87

90
10

91.9

85	88.5	85
	10	—
10	—	10
5		5
	1.5
9.7	15.4	4.8
95	93
—	—	100
5	--	-
~	7	—
2.5	2.5	—
90:10	84:16	95:5

90
10

96.7

93

1.5
0:100

90
10

96.7

88.5
10

1.5

100:0

00 10

96.7

85 10

100:0

Libelle II
liigenschaflen der wiiBriu dispcruierten. kuuHartigcn. mehrschichtigen I cstkorpcr-Copohmcris.ilc und der liierau- hcrgcsic'llcn fbcr/üge

Irlindunjisgcmiilk Verglcichs-

Beispiele

■1

Keim	wetl.ll	weich	« cii. h	weil, h	weich	weich	weich	weich	weich
Kern	weich	»eich	weich	weich	weich	hart	weich	weich	hart
Ichale	hart dünn	hart- diinii	hart- dünn	hart dünn	hart dünn	hart	weich	weich	weich- dick
Itegelnde Schicht	weicher Kern	weicher Kern	weicher Kern	weicher Kern	weicher Kern	harter Kern	weicher Kern ;	weicher Kern	weiche Schale
licgelbeginn	früh	früh	früh	früh	früh	-pat	früh	früh	fr Uli
fctcgclfestigkcit ρ 15 mm !»!reifen bei
HOC 130" C	140 265	14? 27<	180 2Wl	ISO 250	I¹IO 270	O 40	210 270 !	200 270	2IMt 270
lichichUiiViihl	3	3	3	3			• 1	:	3 *
hcMkörperstruktur Hcrnaß DTA	amorph	amorph	amorph	amorph	amorph	kri stallin	amorph	amorph	kristallin
	klar	klar	klar	klar	klar	, trübe	\ klar ;	klar	!rübe
Optik. Aussehen							i i
Block verhallen:	0 ' t,	0.3 10	O.fl	1.4 5	0.4 5	0.6 5	! 4.1 ! - 20 !	S.4 20	1.7 20
23 C 60 C							I j i
Cilcitvcrhalten:	0.2	0.2	0.1	0.2	0.2	0.6	i kein '	kein	kein
■j..	0.2	0.2	0.1	0.2	0.2	0.4	Gleiten j nur j I »Rubhcln»	( Heilen mir »Rubbcln··	Gleiten nur »Rubbcln
*.11* Mi	94	40	W)	40	40	35	ι 40	40	10
Dispcrsions-i.agcr- slahilitat bei 40 C. Werte in Tagen

Die Erfindung wird nun an Hand der vorstehenden Tabellen I und II in Verbindung mit einigen nachfolgenden Diagrammen weiter erläutert.

Sieht man beim Produkt von dem /u vernachlässigenden Anteil des Keims am Gesamtaufbau und bei der Herstellung vom Verfahren der Keimpolymerisation einmal ab und berücksichtigt nur Kern und Schale, so entsprechen die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 im Prinzip dem eingangs dargelegten Stand der Technik.

Hierbei weist das Vergleichsbeispiel 1 nur ein Copolymerisat mit hohem Polyvinylidenchlorid- und Polyacrylsäureanteil auf. das entsprechend der DTA und der Optik kristallin und trübe erscheint und infolgedessen auch nur einen sehr späten Siegelbeginn aufweist. Weitgehend amorphe und damit »weiche« Copolymerisate erhält man nach den 'Vergleichsbeispielen 2 oder 3. Infolgedessen weisen diese Pro dukte einen sehr »frühen«, d. h. niedrigen Siegelbeginn bei guter Siegelfestigkeit auf. haben ,.jdoch gegenüber dem »harten« C'opolymcrisat gemäß Vcrgleichsbeispiel 1 das gute Block- und Gleitverhalten dieser Produkte weitgehend verloren und lassen sich demgemäß nur sehr schlecht oder auch überhaupt nicht auf Maschinen weiterverarbeiten. Mischt man diese beiden gegensätzlichen Produkttypen aus Verglcichsbeispiel 1 und 2. wie es im Prinzip in der deutschen Auslegeschrift 1 250 577 vorgeschlagen worden ist. lassen sich im Hinblick auf Block-. Gleit- und Siegelwerte auch nur sogenannte Mischwerte erzielen, d. h.

in dem Maß, wie bei steigender Abmischung ζ. Β Siegelbeginn und Siegelfestigkeit bei einer relatn niedrigen Siegeltemperatur vorteilhaft ansteigen, ver lieren die Produkte ihre zunächst günstigen Block und Gleitwerte. Dies läßt sich am besten in folgendei Tabelle veranschaulichen:

Dispersionsmischung
(Gewichtsprozent) gemäß

Vergleichsbeispiel I
kristallin
hart

Vergleichsbeispiel 2
amorph
weich

100

60

40

Blockverhalten
(pcm²)

2.3 C

0.6

2.1

60 C

10

Gleitvcrhalten

/Ή

0.6

0.4

kein Gleiten, nur
»Rubbcln«

DTA

kristallin

Sieeelbeeinn

spät

mittel

Siegelfestigkcil
bei 120 C

Lagerstabilität
bei 40 C

sienn α

gering

D'spcrsionsmischung !
(Gewichtsprozent) gcmaU ■

Vergleichsbeispiel I
kristallin

hart

20

10

Vergleichs-

beispiel 2

amorph

weich

80

90

100

Blockvcrhallcn
tp cnr;

Fortset/une

23 C
1.2

2.7
4.1

6(1 C

14

>20
>20

(ilciltcrhallen

kein Gleiten, nur »Rubbeln«

ΙΤΓΛ

kein Gleiten, nur »Rubbeln«

amorph

Sicuelbeuinr

früh

. Sieuel-
! fesligkeil
: hei 120 C

amorph

früh

250

I..liier-
«-labilil.il
hei 40 f

gering

put

Die zur Vermeidung dieser Nachteile angestrebte Verbesserung gemäß Vergleichsbeispicl 4 (Prinzip aus der USA.-Patentschrirt 3 309 330) wendet zwar den Mehr^chichtbau derartiger dispcrgierter Copolymcri-•at-Partikeln an, jedoch können auch hier keine günstigen Ergebnisse erzielt werden, weil die Außenlchicht (»Schale«) relativ amorph, die Kernschicht dagegen relativ kristallin aufgebaut ist. Die durch DTA ermittelte Struktur ist daher kristallin und das Aussehen derartiger überzüge trübe. Hinzu kommt die lehr schlechte Maschin~ngängigkeit und die schlechte Lagerstabilität der Dispersion, die bei einer Temperatur von 40" C nur 10 Tage beständig ist. Stellt man dagegen überzüge auf Flächcngebildcn aus einem erfindungsgemäßen Copolymcrisat gemäß Beispiel 1 mit »weichem« Kern und »harter« Schale her. gelangt man gemäß obiger Tabellen I und II sowohl zu sehr guten Siegclwerten wie auch gleichzeitig zu einem recht vorteilhaften Block- und Gleitverhaltcn. Mit derartigen überzügen versehene Verbundfolien können daher einwandfrei auch auf sehr schnellaufcnden Vcrpakkungsmaschincn verarbeitet werden, da sie auf Grund der günstigen Block- und Glcitwcrtc hervorragend maschinengängig sind, wie auch gleichzeitig bei nur niedriger Siegcltempcratur schnell gesiegelt werden. Den genauen Unterschied zwischen chemisch homogenen, harten Partikeln, chemisch homogenen, weichen Partikeln und chemisch heterogenen Partikeln mit weichem Kern und harter Schale kann man aus dem in der folgenden Tabelle dargestellten schematischen Verlauf der DTA sehr gut erkennen.

Schcmatischcr Verlauf der DTA

ι τ

r ei

'T

»hart« \i

»weich«

»Schalcnbau« MI

150
T CCI

Die DTA-Kurve I einer »harten« Dispersion zeigt eine relativ hohe Kristallinität, was durch einen entsprechend hohen Schmelztemperaturbereich und eine relativ große Schmelzenthalpie bewiesen wird. Ai derartigen Dispersionen lassen sich nur schwer Film bilden, die außerdem eine schlechte Optik und nacl

teilig hohe Siegeltemperaturen hei an sich vorteilhaft niedrigen Block- und Gleitwerten aufweisen.

Partikeln einer »weichen« Dispersion zeigen in der DTA ein Verhalten, wie es in der Kurve II erkennbar ist, sie sind also wewgehend amorph, was auch an einem niedrigen Schnielztemperaturbereich und einer geringen Sehmelienthalpie zu erkennen ist. Hier stehen der erleichterten Filmbildung und den niedrigen guten Siegeltemperaturen einerseits sehr schlechte Block- und Gleiteigenschaften andererseits entgegen.

Die unterste Kurve 111 wurde dagegen von Partikeln einer erfindungsgemäßen Dispersion mit chemisch heterogenem Aufbau (»weicher« Kern und »harte« Schale) erhalten. Die als Mehrschichtkörper ausgebildeten Partikeln liegen trotz der relativ kristallinen Schale in der

Dispersion amorph vor. Der Schnielztemperaturbereich ist an dieser amorphen Struktur oriemiert. während die Schmelzenthalpie etwa zwischen der »weichen» und »harten« Dispersion liegt. Die die sehr guten Block- und Gleiieigenschaften verursachende bzw. begünstigende »harte« Schalenschicht läßt sich jedoch unter der Einwirkung heißer Siegelwerkzeuge leicht durchbrechen, wodurch nur beim Siegelvorgang die überwiegend amorphen Kernschichten miteinander kontaktieren und erst dadurch einen frühen Siegelbeginn bzw. bei relativ niedriger Temperatur gute Siegelfestigkeiten ermöglichen.

Eine prinzipielle Obersicht über das Siegelverhalten der verschiedenen, in der Tabelle zusammengefaßten Uberzugsprodukie läßt sich aus dem folgenden Diagramm ersehen:

[p 15 mm]

200

Γ C]

Im vorstehenden Diagramm bedeutet

a = Siegelverhalten eines 100% »harten« Feststofflyps gemäß Vergleichsbeispiel 1;

b = Siegel verhalten eines Mehrschichttyps mit dikker, relativ kristalliner Schale (Anteil Weichkern zu Hartschale wie 80:20 bzw. 70:30; siehe . Beschreibung S. 4 oben, Abs. 1. letzter Satz);

c = Siegel verhalten von Typen mit 100% »weicher« Substanz; siehe Vergleichsbeispiele 2 und 3;

d = Siegelverhalten von erfindungsgemäßen Mehrschichttypen mit relativ amorphem Kern und relativ kristalliner Schale (Anteil Weichkern zu Hartschale wie 90:10; siehe erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 5).

Aus diesem Diagramm, das in Ergänzung zu den Absolutbeträgen der Siegelfestigkeil gemäß Tabelle Il vorstehend angeführt ist, geht wiederum folgendes hervor:

überzüge, die aus Dispersionen mit (vom Keim abgesehen) einschichtigen Feststoffkörpern gebildet worden sind, zeigen bei »hartem« Schichtaufbau (a) erst bei sehr hoher Temperatur eine ausreichende Siegelfestigkeit von 200 p/l 5 mm. Typen, die sich davon nur durch einen »weichen« Aufbau (c) unterscheiden, haben bereits bei etwa 110 C eine Siegelfestiekeit von 2OOp/15mm erreicht. Da die Type c jedoch nur sehr schlechte Block- und Gleitwerte aufweist (vgl. Tabelle II, Vergleichsbeispiele 2 und 3) und andererseits die gute Block- und Gleitwcrte auf-

weisende Type a eine Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm erst bei sehr hohen Temperaturen von etwa 140° C aufweist, (was z. B. zur Geschwindigkeitsverminderung schnellaufender Verpackungsmaschinen zwingt), waren nur die erfindungsgemäßen Typen von überzügen,

die aus wäßrigen überzugsmittel mit mehrschichtigen Festkörpern aus einem dicken, »weichen« Kern und aus einer dünnen, »harten« Schale bestehen, geeignet, den bis heute nicht behobenen Mangel auf diesem Gebiet erfolgreich zu beseitigen. Das oben angeführte Diagramm zeigt aber auch, wie sehr es auf die Schalendicke bei diesen mehrschichtigen Feststoff-Partikeln ankommt:

Besitzt der »weiche« Kern nur etwa 70 bis 80%. die »harte« Schale jedoch 20 bis 30% der Gesamtmenge des Copolymerisats (Typeb; siehe Beschreibung S. 4 oben. Abs. 1. letzter Satz), so werden trotz des chemisch heterogenen Mehrschichtaufbaus derartiger Partikel Siegelfestigkeiten von 200 p/l 5 mm auch erst bei Temperaturen von etwa 140° C erreicht. Das beweist,

daß beim Siegelvorgang die »harten«, dicken Schalen nicht durchbrochen werden, so daß eine »Schalensiegelung« ohne wesentliche Heranziehung der überwiegend amorphen Kernsubstanz stattfindet.

Verwendet man dagegen zur Herstellung siegelfähiger Überzüge wäßrige überzugsmittel, bei deren heterogenen Feststoffpartikeln nur 5 bis 15% der Gesamtsubstanz auf die »harte« Schale, dagegen 85 bis 95% auf den »weichen« Kern entfallen (siehe Typd in Diagramm II; vgl. erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 5 in Tabellen 1 und II), verhält sich der Überzug beim Siegeln so, als ob er insgesamt nur aus 100% »weicher« Substanz besteher, würde, d.h., eine Siegelfestigkeit von 200 p/15 mm wird bereits bei einer Temperatur von etwa 110 bis 120 C erreicht. Es findet also eine »Kernsiegelung« statt.

Natürlich kann man innerhalb der angegebenen Verhältnisse zwischen Kern- und Schalendicken noch die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Copolymerisate von Kern und Schale entsprechend variieren, weswegen an dieser Stelle auch auf die entsprechenden Variationen in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 hingewiesen ist. Zu den eindeutigen entsprechenden Werteunterschieden der Absolutbeträge in Tabelle II, Rubrik Siegelfestigkeit, kann hier noch aus weiteren Messungen ergänzend mitgeteilt werden, daß bei Siegeltemperaturen von 120 C überzüge aus den erfindungsgemäßen Produkten gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 1 eine Siegelfestigkeit von 240, gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 2 von 250 und gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 3 von 245 haben, während die entsprechende Siegelfestigkeit bei dem Vergleichsbeispiel 1 nur 0 beträgt. Selbst bei einer Temperatur von 140⁰C beträgt die Siegelfestigkeit ρ 15 mm entsprechend Vergleichsbeispiel 1 nur 16H>, während sie bei einer um 30° C niedrigeren Temperatur, nämlich bei 110⁰C gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 2, bereits 195 beträgt.

Ein weiterer Vorteil der nach dem Schalenbau gefertigten Dispersion besteht darin, daß ihre Lagerstabilität gegenüber der Lagerstabilität »harter« Dispersions-Typen deutlich verbessert wird und im wesentlichen der der »weichen« Dispersions-Typen entspricht.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmittel bzw. die daraus hergestellten überzüge noch die verschiedensten Zusätze, wie z. B. Antiblock- und Gleitmittel (etwa Wachse und kolloidale Kieselsäure) pH-Puffer. Pigmente und Farbstoffe sowie Antistatika enthalten können.

Selbstverständlich ist es auch möglich, je nach Art der Trägerfolie, die wäßrigen überzugsmittel mit und ohne haftvermittelnde Zwischenschichten oder sonstige Aufträge zu verwenden. Die erfindungsgemäßen überzugsmittel lassen sich sowohl auf Flachwie auch auf Schlauchfolien ein- oder beidseitig gut aufbringen. Ebenso gut können auf die überzugsmittel nach ihrer Konsolidierung als fester überzug eine oder mehrere weitere Beschichtungen oder auch Folien der verschiedensten Art mit oder ohne Haftvermittler aufgetragen werden.

Ais Trägerfolie kommen neben Flächengebilden aus Celluloseregeneruten oder Cellulosederivaten auch Kunststoffolien aus Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen oder Polypropylen in Frage. Ebenso gut sind aber auch Trägerfolien aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten, aus Polycarbonaten, aus Polystyrol, aus Polyvinylhalogenide!!, aus Polyvinylalkohol oder aus Stärke- oder Alkaliverbindungen geeignet. Die genannten Trägerfolien können natürlich auch mehrere dieser Substanzen in Form von Abmisehungen oder in Form von Mehrschichtfolien enthalten.

Sofern die Trägerfolien verstreckbar sind, lassen sich die erfindungsgemäßen dispergierten überzugsmittel vor oder nach der Verstreckung der Trägerlolie aufbringen. Hierbei kommen alle bekannten Verstreckungsarten, wie die Längsslreckung. die Querstreckung, die in zeitlicher Al.folge erfola^nde Längsund Querstreckung wie auch die gleichzeitige Längsund Querstreckung (Simultanstreckung) in Frage. Erfolgt bei einem Dispersionsauftrag auf die Trägerfolie deren nachfolgende Verstreckung unter Einschluß eines Thermofixierungsschritts oder auch nur einer entsprechenden Aufhetzung, kann hierbei unter Einsparung eines Arbeitsschritts die Thermofixierungstemperatur für die Trägerfolie gleichzeitig zur Verwirklichung der Filmbildung. d.h. zur überführung des dispergieren aufgetragenen Überzugsmittels in den zusammenhängenden überzug, erfolgen. Dies gilt sowohl für Flachfolien wie auch für Schlauchfolien.

Die Erfindung kann schließlich auch im Zusammenhang mit Druckvorgängen verwirklicht werden. So kann die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion zu beschichtende Trägerfolie bereits ein- oder beidseitig bedruckt sein, wodurch bei einer zur Beschichtungsseite hin erfolgten Bedruckung ein hervorragendes Konterdruckbild erhalten wird. Ebenso gut kann aber auch im Anschluß an die überführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels in einen auf der Trägerfolie befindlichen überzug dieser überzug in einem späteren Druckverfahren ein- oder mehrfarbig bedruckt werden.

Auch die Herstellung von selbsttragenden Filmen aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmittel läßt sich leicht verwirklichen, etwa durch Beschichten eines umlaufenden hydrophoben und Copolymerisatflächen abweisenden endlosen Trägerbandes, auf das die erfindungsgemäße wäßrige überzugsmasse gegeben, verteilt und konsolidiert wiru. Infolge der ausgezeichneten Formgebungs-Anpassungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Dispersion kann diese durch Aufgeben auf ein wie vorstehend beschriebenes, endloses Flächengebilde mit Oberflächcnrelief in eine selbsttragende, mit dem Negativ dieses Reliefs versehene Folie verwandelt werden. Aktuell sind hierbei Gewebemuster oder Längs- oder Querrillen.

Die Verwirklichung der Erfindung ist nicht auf die angegebenen DarsteMungs- und Verwendungsformen beschränkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtige, aus Keim, amorphem Kern und kristalliner Schale bestehende Vinylidenhalogenid-Polymerisate enthaltendes wäßrig dispergiertes überzugsmittel zur Herstellung von blockresistenten, heißsiegelfähigen Überzügen auf flächigen Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate aus kugelförmigen Gebilden mit einem Durchmesser von weniger als 400 mu. bestehen, deren Keim aus 80 bis 99 Gewichtsprozent an mil I bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril polymerisiertem Vinylidenchlorid besteht, deren Kern aus einem Polymerisat folgender Zusammensetzung besteht: 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 2 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril oder 2 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat sowie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und deren Schale zu 80 bis 99 Gewichtsprozent aus Vinylidenchlorid und ! bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Methylacrylat und/oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Äthylacrylat und/oder 0,3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure oder zu 100 Gewichtsprozent aus Vinylidenhalogenid besteht, wobei der auf die Schale entfallende Durchmesseranteil zu dem auf den mehrschichtigen Festkörper entfallenden Durchmesseranteil ein mittleres Verhältnis von 1 : Γ-0 aufweist und der »Keim«-Anteil 2 bis 5 Gewichtsprozent, der »Kcrn«-Anteil 77 bis 93 Gewichtsprozent und der »Schalen«-Anteil 5 bis 18 Gewichtsprozent des Gebildes beträgt.

2. Wäßriges überzugsmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Keimgebilde aus 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, der Kern aus 88,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie 1.5 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat und die Schale aus 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder 5 Gewichtsprozent Acrylnitril oder 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat oder 5 Gewichtsprozent Mcthylacrylat copolymerisiert ist.