DE2032547B2

DE2032547B2 - Herstellung von harnstoffgruppen aufweisenden polyisocyanaten und deren verwendung

Info

Publication number: DE2032547B2
Application number: DE19702032547
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Eitler Willi Dr.; 5000 Köln; Wagner Kuno Dr. 5090 Leverkusen Dietrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1976-06-16
Also published as: FR2100138A5; ES392743A1; GB1341444A; DE2032547A1; BE769387A

Description

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20

Urethangruppen aufweisende zellige und nichtzellige Kunststoffe, wie sie durch Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten erhalten werden, finden breite Anwendung, ζ B auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder fur Polsterzwecke

Es ist bekannt, daß das physikalische Eigenschaftsbild vieler Polyurethan-Kunststoffe durch den Einbau von Harnstoffgruppierungen gunstig beeinflußt werden kann ^₀

Diese Harnstoffgruppierungen werden im Falle von Schaumstoffen meist durch Zusatz von Wasser zur Schaumrezeptur erzeugt Durch die so erreichte Isocyanat-Hydrolyse wird auf 1 Mol Wasser 1 Mol gasformiges Kohlendioxid abgespalten Diese Methode ^ kann dort, wo der entstandene Polyurethan-Schaumstoff zu Isolierzwecken verwendet wird, von Nachteil sein So besitzt ein Kohlendioxid getriebener Hartschaum nur 50 bis 70% der Warmeisolierwirkung von Schaumstoffen, deren Zellen mit gasformigen organisehen Halogenverbindungen wie Monofluortnchlorurethan gefüllt sind 'm Falle von nichtzelhgen Polyurethan-Kunststoffen geht man meist so vor, daß man dem Polyol anteilmäßig Di-, bzw Polyamine zusetzt und die Urethan-Polyaddition mit der Umsetzung von Aminen mit Isocyanaten zu Harnstoffen koppelt, oder aber ein NCO-Prepolymer von Diolen und Dusocyanaten mit Aminen vernetzt Hierbei wird der Gehalt an Polyamm in der Rezeptur durch die Eigenaktivitat der Amine gegenüber Isocyanaten begrenzt

Beide Wege ließen sich umgehen, wenn zur Isocyanatpolyaddition solche Isocyanate eingesetzt werden, die bereits Harnstoff-Gruppierungen enthalten Dieses Verfahren scheiterte bisher daran, daß sowohl die Harnstoffe, die aus Wasser und Dnsocyanaten als auch diejenigen, die aus den gangigen primären Di- und Polyaminen mit Dnsocyanaten erhalten werden, im überschüssigen monomeren Isocyanat unlöslich sind und die Verarbeitung von Suspensionen in der üblichen Polyurethantechnologie Schwierigkeiten bereitet (Bei der Umsetzung von Wasser mit 2,4-Toluylen-Dnsocyanat nach der Lehre der US-PS 27 57 185 wird ein Harnstoffaddukt erhalten, daß aus dem überschüssigen monomeren Dnsocyanat bei Raumtemperatur sofort ausfallt) _&5

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß im überschüssigen Monomeren losliche Addukte von Dnsocyanaten an Di- bzw Polyamine erhalten werden N—R —N
O=C C=O

OCN-R'—NH NH-R—NCO

wobei R den zweiwertigen dem Diamin zugrunde liegenden Rest, R' den zweiwertigen dem Dnsocyanat zugrunde liegenden Rest und R" einen Alkylrest oder Arylrest bedeutet

Bei der Umsetzung der Polyisocyanate mit hoherfunktionellen sekundären Aminen können auch hoherfunktionelle Harnstoff-Polyisocyanate erhalten werden

Zur Herstellung der Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate werden bei dem erfindungsgemaßen Verfahren die als Ausgangsprodukte verwendeten Amine in einem Mengenverhältnis eingesetzt, welches einem NCO/NH-Verhaltnis von 2,5 1 bis 20 1 entspricht Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens der Herstellung ist es insbesondere bei Abwesenheit inerter Losungsmittel vorteilhaft, das Amin bei einer Temperatur dem Isocyanat zuzugeben, die oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Amins hegt Zusatzlich ist darauf zu achten, daß die obere Temperaturgrenze von 8O⁰C nicht überschritten wird Das bedeutet, daß das erfindungsgemaße Verfahren bei -20 bis +80° C, vorzugsweise bei +20 bis 70⁰C durchgeführt wird

Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemaßen Verfahren Losungen der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate in dem als Ausgangsprodukt verwendeten harnstoffgruppenfreien Polyisocyanat erhalten Außerdem kann die Umsetzung auch in indifferten Losungsmitteln wie ζ Β Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol durchgeführt werden Em bevorzugtes Losungsmittel ist Monofluortrichlormethan, das bei einer spateren Verschaumung des Polyisocyanate als Treibmittel dienen kann In Fallen wo Diisocyanate mit hohem Dampfdruck nach dem beanspruchten Verfahren in physiologisch unbedenkliche Harnstoffaddukte übergeführt werden sollen, kann das überschüssige Monomere Dnsocyanat auch durch Destillation am Dünnschichtverdampfer entfernt werden

Als sekundäre aromatische Polyamine werden beim erfindungsgemaßen Verfahren bevorzugt Diamine eingesetzt wie ζ Β

N,N'-Dimethyl-2,4-toluylendiamin,
N,N'-Dimethyl-2,6-toluylendiamin,

KN'-Diathyl^^-toluylendiamin, N,N'-Dipropyl-2,4-toluylendiamin, N.N'-Diisopropyl^^-toluylendiamin, N.N'-Diisopropyl^.ö-toluylendiamin, N.N'-Dibutyl^-toluylendiamin, N.N'-Dicyclohexyl^/t-toluylendiamin, N.N'-DimethyM^-diaminodiphenylmethan, N.N'-Diathyl-^'-diaminodiphenylmethan, N.N'-Dipropyl-^'-diaminodiphenylmethan, Ν,Ν'-Diisopropyl 4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N' Dimethyl-p-phenylendiamin, N₁N' Dnsopropyl-p-phenylendiamin, N,N' Dnsopropyl-4,4' diaminodiphenylather, N.N'-DicyclohexyM^'-diaminodiphenylather, N,N'-Dnsopropyl-2,6-diamino-3,5 diathyltoluol, N,N'-Dnsopropyl-2,4-diamino-3,5-diathyl toluol, N.N'-Dicyclohexyl-m-phenylendiamin, N.N'-Dicyclohexyl-l.S-diaminonaphthahn, N.N'-DnsopropyM^'-diaminodiphenyldimethylmethan,

N.N'-DnsopropyM^'-diaminodiphenyldicyclohexylmethan

Als sekundäre aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyamine werden beim erfindungsgemaßen Verfahren bevorzugt Diamine eingesetzt wie ζ Β Ν,Ν'-Dimethylathylendiamin,
Ν,Ν'-Diisopropylathylendiamin, Ν,Ν'-Diisopropylpropylendiamin, N,N'-Diisopropyl-l,4-diaminobutan, Ν,Ν'-Dicyclohexylhexamethylendiamin, Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylendiamin, Ν,Ν'-Diisobutylhexamethylendiamin, N.N'-Diisopropyl-diaminomethyl-cyclobutan, Ν,Ν'-Diisopropyltrimethylhexamethylendiamin, N.N'-DiisopropyM^-diaminodicyclohexylmethan, N,N'-Dnsopropyl-m- bzw p-Xylylendiamin, Ν,Ν'-Diisopropylisophorondiamin, N.N'-Dicyclohexyhsophorondiamin Tn- und hoherfunktionelle nur sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine können beim erfindungsgemaßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden Beispiele hierfür sind

4,4',4"-Tn-(methylamino)-triphenylmethan, 4,4',4"-Tn-(methylamino)-tncyclohexylmethan, Ν,Ν''-Dimethyl-diathylentriamin, Ν,Ν'''-Dimethyl-triathylentetraminusw Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie ζ Β

Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendusocyanat, m-Xylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat,
4,4'-Dlmethyl-l,3-xylylendllsocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan^-dusocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Alkyclbenzol-2,4- und 2,6-Diisocyanate, wie Toluylen-2,4 und -2,6-Diisocyanat, 3-(a-Isocyanato-)-phenylisocyanat, l-Benzyl-benzol-2,6-dnsocyanat, 2,6 Diathylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-dnsocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat

Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet werden, ζ B Toluol-2,4,6-tnisocyanat oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenes PoIymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat Darüber hinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodnmid, Uretonimm oder Isocyanurat Gruppierungen enthalten Desgleichen lassen sich Gemische der vorgenannten Isocyanate einsetzen Darüber hinaus kann man Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie ζ B gemäß den DT-PS 10 22 789 und 10 27 394 verwendet werden

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate sind, wie bereits eingangs erwähnt, wertvolle Ausgangsprodukte fur die Herstellung sowohl geschäumter als auch nichtgeschaumter Polyurethankunststoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren zuganglichen Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von geschäumten und nichtgeschaumten Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren

Als Reaktionspartner fur die erfindungsgemaß zu verwendenden Polyisocyanate bzw Polyisocyanatlosungen sind insbesondere bei der Schaumstoffherstellung zahlreiche Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen geeignet Als Polyhydroxyverbindungen kommen in der Regel solche mit Molekulargewichten von 100 bis 5000 in Frage, ζ Β mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyather, Polythioather, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie sowohl fur die Herstellung von homogenen als auch fur die Herstellung von zellformigen Polyurethanen an sich bekannt sind

Die in Frage kommenden Hydroxylpolyester sind ζ B Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsauren, wie sie in der Technik in allen Variationen verwendet werden An Stelle der freien Carbonsauren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsaureanhydnde, Polycarbonsäureester eingesetzt werden Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt

Bernsteinsaure, Adipinsäure, Sebazinsaure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere,
dimere und trimere Fettsauren oder
Terephthalsauredimethylester

Als Polyolkomponenten kommen ζ Β
Athylenglykol, Propylenglykol-( 1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Glyzerin,
Tnmethylolpropan, Hexantnol-( 1,2,6),
Butantnol-( 1,2,4), Tnmethylolathan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner
Polyathylenglykole, Polypropylenglykole,
Polybutylenglykole

in Frage Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemaßen Umsetzung mit den Polyisocyanaten

Auch die erfindungsgemaß in Frage kommenden Hydroxylpolyather sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Athylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydnn, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkoholen oder Aminen, ζ Β

Glycerin, Tnmethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Ammoniak, Athanolamin, Athylendiamin,

Athylenglykol, Propandiol, Butandiol, Resorcin,
Hydrofuran, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan,

Bis-N.N-alkyl-toluylendiamin,
Bis-N,N'-alkyl-diaminodiphenylmethan
hergestellt

Auch Sucrosepolyather kommen erfindungsgemaß in Frage Besonders hervorzuheben ist hierbei die Verschaumbarkeit der harnstoffmodifizierten Polyisocyanate mit hoch OH-zahligen athylenoxidreichen Hartschaumpolyathern Solche Polyather besitzen die anwendungstechnischen Vorteile geringer Viskosität und höherer Aktivität, verursacht durch die Anwesen heit primärer OH Gruppen Solche Polyather lassen sich aus Gründen der geringen Mischbarkeit nur schwer mit nichtmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie Toluylendiisocyanat und 4,4' Diisocyanatodiphenyl methan verschäumen Mit den erfindungsgemaß zu verwendenden Harnstoffpolyisocyanaten erhalt man in Verbindung mit den oben beschriebenen Athylenoxid polyathern hochwertige Polyurethanschaumstoffe, die neben einer hohen Druckfestigkeit und Warmestabilitat eine ausgezeichnete Zähigkeit besitzen

Vertreter der erfindungsgemaß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen sind ζ B in Saunders-Frisch, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band I und II, Interscience Publishers 1962 und 1964 (S 32 f Band I und S 5 und S 198 f Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Hocht-1 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 966, ζ B auf den S 45 bis 71, beschrieben Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Äthylen, Olefin-, Kohlenoxid-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxiden umgesetzte Phenol-Formaldehydwie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar Auch niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, ζ B der bereits genannten Art und/oder Kettenverlangerungsmittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimme und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit den Hydroxyl und/oder Carboxylgruppentragern, wobei gegebenen falls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmittel mitverwendet werden Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie ζ B in der FR-PS 10 74 713 beschrieben sind

Geeignete flammhemmende Substanzen sind nach dem Stand der Technik in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen E/ne Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel »Flammhemmende Substanzen«, S 110 und 111 im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, von Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966 Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatkombinationen, mitverwendet.

Als Treibmittel kommen ζ Β Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Losungsmittel in Frage, ζ B Methylenchlond, Monofluortnchlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformid usw Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halb-acetalen und 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Äthylenglykol in Frage

Als Aktivatoren kommen ζ B tertiäre Amine wie Triathylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethylathylendiamin, N-Alkylmorpholine, Endoathylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotnazine wie Trimethylhexahydrotnazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn(II)-acylate, ζ Β Zmn(II)-Salze der 2 Athylcapronsaure, Dialkylzinn(IV)-acylate, wie Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, ζ B von Eisen in Frage

Als Emulgatoren können ζ Β oxathylierte Phenole, höhere Sulfonsaure, sulfoniertes Ricinusol, oxathyliertes Ricinusol, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsal ze der ölsäure verwendet werden Als Schaumstabilisatoren sind ζ B solche auf der Grundlage von Polysiloxan polyalkylenglykol copolymensaten oder basische Sihkonole zu nennen Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatz stoffe sind ζ B in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt

Die verwendeten Mengen an Harnstoffpolyisocyanate enthaltenden Polyisocyanatlosungen sollen in der Regel der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen äquivalent sein, gewunschtenfalls können sie jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß zur Anwendung gelangen Im Falle der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Polyisocyanaten verwenden Überschüssige Anteile an Isocyanaten können im Verlaufe des Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5wertigen Phosphorverbindungen wie Phosphohdinen, Phospholinoxiden, tertiären Ester, Amiden oder Esteramiden der phosphorigen oder Phosphorsaure als Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen und/oder Carbodiimidgruppen in den Schaumstoff eingebaut werden

Die unter Verwendung der Harnstoffpolyisocyanate erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung, ζ Β im Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Dekken, Brustungsplatten, zur Wärmedämmung in Kuhlmobeln, Kühlhäusern, Kuhlwagen und Kuhlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter fur Kohlenwasserstoffe in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stoße Die schaumformigen Verfahrensprodukte können hart, halbhart und flexibel sein, so daß die Verfahrensprodukte auch als Polstermaterial Verwendung finden Es ist auch möglich, das erfmdungsgemaße Verfahren zur Herstellung von halbharten und harten formgeschaumten Polyurethankunststoffen mit kompakter Oberflache und zelligem Kern anzuwenden, wobei überraschend glatte, homogene und warmestandfeste Randzonen wie auch zellformige Kerne erhalten werden

Diharnstoffdiisocyanate aus vorgenannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diammen und lichtechten Dusocyanaten wie Tetramethylendnsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m- und ρ Xylylendusocyanat und Isophorondiisocyanat lassen sich zur Herstellung von Lackuberzugen, Beschichtungen und Elastomeren höchster Lichtechtheit heranziehen

Beispiel 1

672 Gewichtstelle Hexamethylendiisocyanat werden auf 6O⁰C erhitzt Unter gutem Ruhren werden im Verlauf von 3 Stunden 272 Gewichtsteile N,N'-Diiso-

propyl-m-Xylylendiamin in das Polyisocyanat eingetropft. Man kühlt ab und erhält eine Rohlösung, die etwa 64 Gewichtsprozent eines Diharnstoff-diisocyanates der idealisierten Formel

CH, CH, "^S

\ / '
CH

CH₂-N-C-NH-(CH₂I₆-NCO _|0

CH₂-N C-NH(CH₂I₆-NCO

CH O

/ \
CH₃ CH₃

enthält. NCO-Gehalt der Lösung: 23,6%. Die erhaltene Lösung wird im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat bei 8O⁰C 0,02 Torr befreit. Man erhält ein viskoses lichtechtes Diharnstoff-diisocyanat mit einem NCO-Wert von 14,5%.

Während die vorgenannte Rohlösung zur Herstellung lichtechter zellförmiger Kunststoffe verwendet werden kann, kann das im Dünnschichtverdampfer gereinigte Diisocyanat wie folgt zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge verwendet werden:

50 Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgruppengehalt von 10,1% werden mit 50 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat sowie 53 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutiltyp) zu einer Paste verarbeitet. Dieser Paste setzt man weitere 90 Gewichtsteile des vorgenannten Gemisches und 1,1 Gewichtsteile eines Polyvinylmethyläthers als Verlaufmittel zu. Dem Gemisch wird nun eine Lösung von 86 Gewichtsteilen des im Dünnschichtverdampfer gereinigten Diharnstoff-Diisocyanates, gelöst in 50 Gewichtsteilen Xylol/Äthylglykolacetat (1:1) zugemischt. Nach dem Auftragen dieser Lackmischung auf Holz, Metall oder Glas erhält man nach 8 bis 12 Stunden durchgetrocknete, lichtechte Lacke. Nach 3 Tagen sind die Filme durchgehärtet, lösungsmittelbeständig und weisen eine hervorragende Glanzhaltung auf.

Beispiel

672 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit 200 Gewichtsteilen N,N'-Diisopropylhexamethylendiamin umgesetzt. Man erhält eine Rohlösung, die etwa 61 Gewichtsprozent eines Diharnstoff-diisocyanates der idealisierten Formel

CH, CH₃

N—C-NH-(CH₂I₆-NCO O

(CH₂I₆
N-C-NH-(CH₂I₆ NCO

!I ο

CH

/ \ CH, CH₃

enthalt, NCO-Gehalt der Lösung: 27,7%. Die Monomerenbefreiung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. NCO-Gehalt des viskosen Polyisocyanates: 12,2%.

Eine 50%ige Lösung dieses Polyisocyanates in Äthylacetat, die 0,02 Gewichtsprozent Zinn(II)-acetat enthält, wird auf Glas aufgetragen. Die Einkomponentenlackmischung vernetzt nach 24 Stunden zu einem lichtechten Klarlack hoher Elastizität, guter Chemikalienbestandigkeit und hervorragender Gkin/haltung

Beispiel 3

a) 1008 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit 240 Gewichtsteilen N.N'-Diisopropylisophorondiamin um-

609 525/496

gesetzt. Man erhält eine Rohlösung, die etwa 46 Gewichtsprozent eines Diharnstoff-Diisocyanates der idealisierten Formel

H >—N—C —NH-(CH₂J₆-NCO

CH₂-N-C-NH-(CH₂L-NCO

H₃C

CH

enthält. Rohlösung A: 32,9% NCO

Ersetzt man in diesem Beispiel die angewandte Hexamethylendiisocyanat-Menge durch 6 Mol Isophorondiisocyanat bzw. m- und p-Xylylendiisocyanat, so werden wiederum völlig klare Rohlösungen höchster 2«; Lagerbeständigkeit erhalten, die auch nach monatelangem Stehen nicht zur Abscheidung von unlöslichen Polyharnstoffen neigen.

b) Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit des im Beispiel 3 hergestellten Diharnstoff-diisocyanates zur Herstellung von gummielastischen Überzügen.

200 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol der OH-Zahl 56 werden bei 120°C/14 Torr entwässert, anschließend bei 7O⁰C mit 200 Gewichtsteilen Methyläthylketon und 25,6 Gewichtsteilen der Rohlösung A des Beispiels 3 (NCO = 32,9%) vermischt. Man erwärmt zunächst 2 Stunden bei 6O⁰C und setzt nach starker Viskositätszunahme der Lösung 100 Gewichtsteile Dimethylformamid hinzu. Man führt in 3 Stunden die Polyaddition bei 70⁰C zu Ende. Streicht man diese Lösung auf Gewebe oder Holz auf, so erhält man eine klebefreie Beschichtung, hohe Lichtechtheit und hohe Elastizität.

Beispiel 4

45

a) Zu 1928 g eines Gemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 55° C unter Rühren 497,11 g N,N'-dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan zugetropft. Man erhält ein stabiles Harnstoff-Gruppen enthaltendes Isocyanat-Gemisch mit 29,2% NCO und einer Viskosität von 980 cP/25°C.

b) Ein Gemisch aus 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 1,5 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 120 g des unter 4 a) beschriebenen Isocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten PUR-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 27 kg/m³
Druckfestigkeit 2,0 kp/cm²
Wärmebiegefestigkeit 130⁰C

c) Ein Gemisch aus 100 g eines auf Trimethylolpropan und Sucrose (Verhältnis etwa 1 : 1) gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 510, 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General Electric) 0,3 g endo-Äthylenpiperazin und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 130 g des unter 4 a) beschriebenen Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten PUR-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 28 kg/m³
Druckfestigkeit 2,1 kp/cm²
Wärmebiegefestigkeit 136⁰C

Beispiel 5

a) Zu 1918 g eines rohen 4,4'-diisocyanato-diphenylmethans werden bei Raumtemperatur 94 g Ν,Ν'-diäthyldiamino-diphenylmethan zugetropft. Man erhält ein Harnstoff-Gruppen enthaltendes Polyisocyanat mit 27% NCO und einer Viskosität von 1932 cP (bei 25° C).

b) Ein Gemisch aus 100 g eines auf Sucrose gestarteten Propylenoxid-Polyäthers der OHZ 370, 1 g endo-Äthylenpiperazin, 0,5 g Wasser, 1 g Silicon-Stabilisator (SF 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 117 g des unter 5 a) hergestellten Polyisocyanats intensiv verrührt. Man erhält einen harten PUR-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 33 kg/m³
Druckfestigkeit 2,7 kp/cm²
Wärmebiegefestigkeit 140°C

Beispiel 6

Wie unter Beispiel 4 a) beschrieben, werden 268 g eines Gemisches auf 80% 2,4 und 20% 2,6-Toluylen-diisocyanat mit 65,25 g N,N'-diäthyl-4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-diphenylmethan umgesetzt. Man erhält einen Harnstoff-diisocyanat mit 32,2% NCO, das eine Viskosität von 66,3 cP (bei 25° C) besitzt.

Beispiel 7

Wie unter Beispiel 4 a) werden 282 g 2,4-Toluylen-diisocyanat mit 65,2 g Ν,Ν'-dimethyl-pp'-diamino-diphenyl-2,2-propan umgesetzt. Man erhält ein Harnstoffdiisocyanat mit 32,8% NCO, das eine Viskosität von 52,6 cP (bei 25° C) besitzt.

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von flussigen Harnstoffgruppen enthaltenden Di- und Polyisocyanaten aus Aminen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate bei — 20 bis +80⁰C mit nur sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen im NCO/NH Verhältnis von2,5 Ibis20 1 umsetzt
2 Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestell ten Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanate als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von geschäumten und nichtgeschaumten Polyurethan kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren

können wenn die Isocyanate mit speziellen Aminen umgesetzt werden Als spezielle Amine werden erfindungsgemaß aromatische, araliphatisch^ ahphatische sowie cycloaliphatische, nur sekundäre Aminogruppen aufweisende, Di bzw Polyamine eingesetzt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flussigen Harnstoffgruppen enthaltenden Di und Polyisocyanaten aus Aminen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet daß man Polyisocyanate bei -20 bis +80⁰C mit nur sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen im NCO/ NH Verhältnis von 2,5 Ibis 20 1 umsetzt

Hierbei werden aus bissekundaren Diaminen und Dnsocyanaten Harnstoffdusocyanate folgender allgemeiner Struktur erhalten