DE2031924B2 - Katalysator für die Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Katalysator für die Polymerisation von OlefinenInfo
- Publication number
- DE2031924B2 DE2031924B2 DE19702031924 DE2031924A DE2031924B2 DE 2031924 B2 DE2031924 B2 DE 2031924B2 DE 19702031924 DE19702031924 DE 19702031924 DE 2031924 A DE2031924 A DE 2031924A DE 2031924 B2 DE2031924 B2 DE 2031924B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst component
- carrier material
- metal
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 64
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- -1 alkoxy chloride Chemical compound 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 1
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(Me")« · (Me«*)» . (0H)0 · (CO3),, · (H2O),
worin sieht
worin sieht
Men für zweiwertiges Magnesium, Mangan, Kobalt,
Nickel, Kupfer bzw. Zink,
Me111 für dreiwertiges Chrom bzw. Aluminium,
für eine ganze Zahl von 1 bis 10,
für eine ganze Zahl von 2 bis 5,
für eine ,ganze Zahl von 2 bis 24,
für eine ganze Zahl von 1 bis 10,
für eine ganze Zahl von 2 bis 5,
für eine ,ganze Zahl von 2 bis 24,
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3,
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10,
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
bis 26.
·η = ο\-2·ρ— eine ganze Zahl von 8
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator
für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von
0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial
lowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Ziegler-System aus (2.1) einer Katalysatorkomponente
»us einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer
Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl,
gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium
bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) zu Katalysatorkomponente
(2.1) — bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100: 0,1 bis 100: 10 und das
Atomverhältnis Ubergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) zu Metall der Katalysatorkomponente
(2.2) im Bereich von 100:1 bis 100:10 000 liegt.
Katalysatoren dieser Art (vgl. zum Beispiel die US-PS 29 89 516, 30 08 943 und 31 68 484 sowie die
DT-OS 19 24 648 und die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 05 220) haben gegenüber vergleichbaren
anderen Katalysatoren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist
jedoch, daß (a) die Katalysatoren nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysator
nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen, und (b) die
Katalysatoren es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung
von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren der eingangs definierten Art
aufzuzeigen, die mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet
sind.
Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man den Katalysatoren ein
spezielles, neues Trägermaterial zugrunde legt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 μ aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Ziegler-System (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid, bzw. Alkoxichlorid (speziell C,- bis Cja-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-Q- bis C,2-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell MeIaIl-C1- bis C12-alkoxi-C,-bis C,2-alkyl) bzw. gesättigten Metallalk} lhalogenid (speziell Metall-Ci- bis C,2-alkylhalogenid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) zu Katalysatorkomponente (2.1) — bezogen auf das Übergangsnietall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10, vorzugsweise von 100:0,3 bis 100:5,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 μ aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Ziegler-System (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid, bzw. Alkoxichlorid (speziell C,- bis Cja-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-Q- bis C,2-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell MeIaIl-C1- bis C12-alkoxi-C,-bis C,2-alkyl) bzw. gesättigten Metallalk} lhalogenid (speziell Metall-Ci- bis C,2-alkylhalogenid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) zu Katalysatorkomponente (2.1) — bezogen auf das Übergangsnietall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10, vorzugsweise von 100:0,3 bis 100:5,
und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) zu Metall der Katalysatorkomponente
(2.2) im Bereich von 100: 1 bis 100: 10 000, vorzugsweise von ICO : 10 bis 100 : 6000, liegt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) ein Material
ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf
einer Temperatur von 150 bis 600, vorzugsweise von 25Ü bis 4001C, aus einem Stoff der allger.ieinen Formel
(Me")»
worin steht
worin steht
(OH)0 · (CO3)P · (H2O),
Me11 für zweiwertiges Magnesium, Mangan, Kobalt,
Nickel, Kupfer bzw. Zink,
Me111 für dreiwertiges Chrom bzw. Aluminium,
m für eine g^nze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 8, und insbesondere 6,
η für eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise
Me111 für dreiwertiges Chrom bzw. Aluminium,
m für eine g^nze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 8, und insbesondere 6,
η für eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise
von 2 bis 4, und insbesondere 2,
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18, und nsbesondcre 16,
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18, und nsbesondcre 16,
10
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise
von 1 bis 2, und insbesondere 1,
q für eine ganze Zahl von O bis 10, vorzugsweise
q für eine ganze Zahl von O bis 10, vorzugsweise
von 2 bis 6, und insbesondere 4,
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
· m + 3 · π = ο + 2-p = eine ganze Zahl von 8 bis
26, vorzugsweise von 16 bis 26, und insbesondere 18.
Solche Katalysatoren erlauben es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysator eine wünschenswerte große
Menge Olefin-Polymerisat herzustellen, sondern auch
das Molekulargewicht der Oiefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation
im erwünschten Ausmaß zu regeln.
Zur stofflichen Seite des erfindungsgemäßen Katalysators ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
(Ij Das Trägermaterial (1) wird erhalten, indem man ao
eine Verbindung mit der angegebenen allgemeinen Formel während der angegebenen Zeit auf der
angegebenen Temperatur hält. Dies kann geschehen z. B. durch einfaches Heißhalten der betroffenen
Verbindung in einem Heizofen, wie er bei der Trocknung anorganischer, K ristall wasser
enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann in einfacher Weise,
z. B. durch Mahlen, eingestellt werden.
Im gegebenen Zusammenhang geeignete zweiwertige Metalle (Me11) sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer sowie Zink. Die Metalle (Me11) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Im gegebenen Zusammenhang geeignete dreiwertige Metalle (Me111) sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle (Me111) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemisch aus den zwei Einzelindividuen. Die Verbindungen mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen Metalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung der Verbindung entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5- bis 5-, vorzugsweise 1,0- bis 4molar an Metallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 900C, erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem gelingen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 900C erhitzten 1- bis 5-, vorzugsweise 1,5-bis 4molaren wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonats, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate, beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Das Herstellen dieser Verbindungen an sich ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
(2) Das Ziegler-System(2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) sind an sich bekannt, sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.
Im gegebenen Zusammenhang geeignete zweiwertige Metalle (Me11) sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer sowie Zink. Die Metalle (Me11) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Im gegebenen Zusammenhang geeignete dreiwertige Metalle (Me111) sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle (Me111) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemisch aus den zwei Einzelindividuen. Die Verbindungen mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen Metalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung der Verbindung entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5- bis 5-, vorzugsweise 1,0- bis 4molar an Metallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 900C, erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem gelingen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 900C erhitzten 1- bis 5-, vorzugsweise 1,5-bis 4molaren wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonats, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate, beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Das Herstellen dieser Verbindungen an sich ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
(2) Das Ziegler-System(2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) sind an sich bekannt, sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.
(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B. TiCl4, ZrCl4, VCl4, VOCl3,
TiCJ3(OC4H9) sowie TiCIu(OC2Hs)2. Davon
sind besonders gut geeignet TiCl4, VCl4 sowie
VOCl3; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl4. Die Katalysatorkomponenten (2.1)
können als Einzelindividuen vorhegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B. Mg(C4H 8)8, A1(C2H5)3,
Al(C3H7J3, A1(C4H9)3,A1(C8H1,)3)A1(C12HM)3)
Al(C2Hj)2Cl, Al(C2Hs)2(OC2H6) sowie
Zn(C2H5)2. Davon sind besonders gut geeignet
Al(C2Hs)3, Al(C3Hj)3, Al(C4He)3,
Al(C8H17)* A1(C12H25)3, Al(C2Hs)2Cl sowie
Zn(C2H5)2; hiervon wiederum zu bevorzugen
sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen
vorliegen oder als Gemisch aus
Pi oder mehr Einzelindividuen.
Das Aufbringen des Ziegler-Systems (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise
erfolgen. Eine Methode besteht z. B. darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der
Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2). Im
einzelnen kann man zweckmäßigerweise z. B. so verfahren, daß man das Trägermaterial mehrere Stunden
in der — unter Normalbedingungen — siedenden Katalysatorkomponente (2.1) oder einer siedenden
Lösung dieser Katalysatorkomponente beläßt, dann mit einem inerten Lösungsmittel gut wäscht und anschließend
trocknet, etwa im Vakuum. Die so erhältliche Vorstufe des Katalysators kann sehr leicht in den
eigentlichen Katalysator übergeführt werden, indem man sie mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden —
Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation
vorgesehenen Gefäßes. — Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1)
zuerst die Katalysatorkomponente (2.2) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente (2.1); auch ist es
in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) zugleich auf das Trägermaterial
aufzubringen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Polymerisation von C2- bis C8-OIefinen,
z. B. Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und Butadien. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit
Hilfe dieser Katalysatoren polymerisieren. Die Katalysatoren sind besonders gut geeignet für die Polymerisation
von Äthylen und Propylen; sie entfalten ihre positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation
von Äthylen.
Ein bestimmtes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren
ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Polymerisation von Olefinen mittels dieser Katalysatoren
kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen.
Die Überlegenheit der erfi yiungsgemäßen Katalysatoren
gegenüber vergleichbaren Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik zeigt sich z. B. in den
nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen.
Vergieichsversuche
A) Ausgangsstoffe
A) Ausgangsstoffe
a) Ein Stoff der Formel
(MgH)8. (Aim), · (OH)18 · (CO3), · (H2O)4
b) Ein Stoff der Formel
(Mg«), · (AIm)13 . (Cr"i)0,7 · (OH)18
)
)
g
(H2O)4
(H2O)4
c) Ein Stoff der Formel
{MgH)5 · (CuD)1. ,A1IH)2. (OH)1, · (CO3), · (H2O)1
d) Ein Stoff der Formel
(MgU)5 · (CoH)1. (A1IIi)2. (OH)18 · (CO3), · (H2O)1
e) Ein Stoff der Formel
. (0Η)1β · (CO3), · (H2O)4
B) Trägermaterialien
a) bis e) Diejenigen Materialien, die erhalten worden sind durch ein jeweils 15 Stunden dauerndes Heißhalten
auf einer Temperatur von jeweils 29O0C aus den vorgenannten Ausgangsstoffen a) bis e)
sowie
f) Handelsüblicher Träger auf Basis von Aluminiumoxid
g) Handelsüblicher Träger auf Basis von Magnesiumoxid.
Durch entsprechendes Mahlen und Sieben sind alle
unter a) bis g) genannten Träger mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 200 μ gewonnen worden, wobei
der mittlere Teilchendurchmesser eines jeden Trägers nicht mehr als ±5% vom gerne! ι samen mittleren
Teilchendurchmesser aller Träger unter a) bis g) abweicht.
C) Herstellung des Katalysators (in Suspension)
Jeder der vorgenannten, einen Teilchendurchmesser von 5 bis 200 μ aufweisenden Träger wurde — unter
jeweils identischen Bedingungen — wit folgt behandelt:
In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil
mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, wurden
in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 2GO g des Trägers eingefüllt. In den Kolben wurden 1,5 1
TiCl4 gegeben, worauf das TiCl4 zum Sieden gebracht
und weitere 7 Stunden am Sieden gehalten wurde. Anschließend wurde der mit TiCl4 beladene Träger mit
3 I n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
10 g des so erhaltenen Katalysator-Vorproduktes wurden in eine Lösung von 0,22 1 A1(C2H5)3 in 5,5 1
n-Heptan eingebracht, womit eine Suspension des eigentlichen Katalysators entstand.
D) Polymerisation
Die Polymerisation wurde — unter jeweils identischen Bedingungen — mit jeder nach obiger Vorschrift
erhaltenen, auf den Trägern a) bis g) basierenden Katalysator-Suspensionen wie folgt durchgeführt:
In einen nut Stickstoff ausgespülten Rührautoklav von 11 Fassungsvermögen wuxden 10,5 ml der Kataly-
sator-Suspension und 80 g grießfähiges Polyäthylen (letzteres als festes Verdünnungsmittel) eingebracht
Sodann wurde Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler) bis zu einem Druck von 5 at und darauf
Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 32,5 at eingepreßt.
Die eigentliche Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur von 100" C über eine Zeitspanne von
2 Stunden bei einem durch Nachpressen von Äthylen aufrechterhaltenen Gesamtdruck von 32,5 at.
so Nach 2 Stunden wurde entspannt und die Menge des
gebildeten Polyäthylens (die 80 g Vorlage nicht mitgerechnet) bestimmt.
E) Versuchsergebnisse
Es wurden die folgenden Ausbeuten an Polyäthylen erhalten:
I. Bei den Versuchen mit den anmeldungsgemäßen Trägern, d. h. den Trägern gemäß B), Buchstaben
a) bis e) in jedem Fall mehr als 80 g (bis hinauf zu 200 g) Polyäthylen; — was einer Produktivität
von mehr als 4500 g (bis zu 11 150 g) Polyäthylen pro Gramm Katalysator entspricht.
II. Bei den Vergleiciisversuchen mit den handelsüblichen
Trägern, d. h. den Trägern gemäß f) und g) in jedem Fall weniger als 35 g Polyäthylen;
— was einer Produktivität von weniger als 2000 g Polyäthylen pro Gramm Katalysator entxpricht.
In den nachfolgenden Beispielen wird beim Aufbringen des Ziegler-Systems (2) bzw. seiner Komponenten
(2.1) und (2.2) auf das Trägermaterial — wie einschlägig üblich — unter einem Inertgas (hier Stickstoff)
gearbeitet.
Beispiel 1
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg"), · (CrIIi)2. (OH)16 · (CO3), · (H2O)4
300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine Fläche von 400 cm! verteilt und 20 Stunden
auf einer Temperatur von 320° C gehalten. Dabei resultisrt ein Trägermaterial (1), das durch Mahlen auf
eine Teilchengröße von etwa 5 bis 100 μ gebracht wird. In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen
Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil
angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachter Rückflußkühler aufweist, werden
in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben
gibt man 1,5 1 TiCl4. Man erhitzt sodann das TiCl4
zum Sieden und hält es sieben weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial
in Kontakt mit TiCl.,. Anschließend wird das mit TiCl, beladene Trägermaterial mit n-Hentan ee-
waschen und bei Raumtemperatur im Vakuum ge- n-Heptan und darin 1 Stunde lang gerührt; danach
trocknet. Es resultiert ein Vorprodukt des Kataly- wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im
sators, bei dem das Gewichtsverhältnis Träger- Vakuum entfernt. Bei dem so erhaltenen Katalysator
material zu TiCl4 — bezogen auf Ti — etwa 100: 1 beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al etwa 100:1000;
beträgt. 100 g dieses Vorproduktes werden einge- 5 der Katalysator gestattet es, Olefine, insbesondere
bracht in eine Lösung von 23 g Al(C2Hj)3 in 100 ml Äthylen, mit sehr gutem Ergebnis zu polymerisieren.
Beispiele 2 bis 11
Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit den in der Tabelle angegebenen Variationen. In der
Tabelle bedeutet B = Nr. des Beispiels; Formel = Formel des Ausgangsstoffes für das Trägermaterial; t = Heißhaltedauer
des vorgenannten Ausgangsstoffes in Stunden, T = Heißhaltedauer dieses Stoffes in 0C.
B Formel ι Τ
2 (NiH)6 -(Ali")a .(OH)18 · (COJ1 -(H2O)4
3 (MgIi)3-(ZnH)3-(AlIn)8-(OH)16-(CO3)J-(H2O)1
4 (Mg«),. (Al«»), · (OH)1, · (CO,), · (H1O)4
5 (MgH)6 · (CuIi)1. (A1IiI)2. (OH)16 · (CO3), · (H2O)4
6 (MgH)5-(Μη«),. (Aim),· (OH)16-(CO3),-(H2O)4
7 (MgH)2. (CoIi)2. (MnIi)1-(CuIi)1-(Aim), .(OH)16 .(COs)1-(H2O)4
8 (MgH)6-(CrIH)2-(OH)16-(CO3)!-(H2O)4
9 (CoH)6. (AUIi)2 - (OH)16 · (COs)1 · (H2O)4
10 (MgH)6 · (AIiH)18. (CrIIi)0,, ■ (OH)16 · (COa)1 · (H2O)4
11 (MgIi)7 ■ (AlIIi)3 ■ (OH)21 · (CO3)X · (H4O)2
Es werden so letztlich Katalysatoren erhalten, die 300 g des Trägermaterials werden in 11 VOCl3 wäh-
bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere rend einer Zeit von 2 Stunden bei etwa 130° C (d. h.
Äthylen und Propylen, sehr gut verwendbar sind. Die 35 unter Rücknußbedingungen) gehalten, danach wird
Gewichtsverhältnisse Trägermaterial zu TiCl4 — be- das überschüssige VOCl3 abdekantiert. Dieselbe Maßzogen
auf Ti — sowie die Atomverhältnisse Ti zu Al nähme wird noch dreimal — mit jeweils frischem
liegen innerhalb der geforderten Grenzen. VOCl3 — wiederholt, dann wird mit η-Hexan ge-
. -I1-, waschen und im Vakuum getrocknet. Es resultiert
B e 1 s ρ 1 e 1 12 40 ein Vorprodukt des Katalysators, bei dem das Ge-
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel wichtsverhältnis Trägermaterial zu VOCl3 — bezogen
auf V — 100: 4,1 beträgt. 100 g dieses Vorprodukts
(MgH)5 . (C0Ii)1 . (AIiH)2 ■ (OH)18 · (CO3J1 · (H2O)4 werden eingebracht in eine Lösung von 68,4 A1(C4H9)3
in 100 ml n-Heptan und darin 1 Stunde lang gerührt;
500 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf 45 danach wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur
einer Fläche von 600 cm2 verteilt und 24 Stunden auf im Vakuum entfernt. In dem so erhaltenen Katalysator
einer Temperatur von 320° C gehalten. Dabei resultiert beträgt das Atomverhältnis V zu Al etwa 100:500;
ein Trägermaterial (1), das durch Mahlen auf eine der Katalysator gestattet es, Olefine, insbesondere
Teilchengröße von etwa 10 bis 200 μ gebracht wird. Äthylen, mit gutem Ergebnis zu polymerisieren.
| 15 | 290 |
| 10 | 250 |
| 30 | 330 |
| 20 | 300 |
| 5 | 200 |
| 10 | 230 |
| 40 | 310 |
| 15 | 290 |
| 40 | 320 |
| 3 | 450 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverformigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Ziegler-System aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallaikyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) zu Katalysatorkomponente (2.1) — bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Kalalysatorkomponente (2.1) zu Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100:1 bis 100:10000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Hei3halten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C aus einem Stoff der allgemeinen Formel
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702031924 DE2031924C3 (de) | 1970-06-27 | 1970-06-27 | Katalysator für die Polymerisation von Olefinen |
| ES392673A ES392673A1 (es) | 1970-06-27 | 1971-06-26 | Procedimiento para la preparacion de un catalizador para lapolimerizacion de olefinas. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702031924 DE2031924C3 (de) | 1970-06-27 | 1970-06-27 | Katalysator für die Polymerisation von Olefinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2031924A1 DE2031924A1 (en) | 1972-01-13 |
| DE2031924B2 true DE2031924B2 (de) | 1975-08-14 |
| DE2031924C3 DE2031924C3 (de) | 1979-07-19 |
Family
ID=5775165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702031924 Expired DE2031924C3 (de) | 1970-06-27 | 1970-06-27 | Katalysator für die Polymerisation von Olefinen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2031924C3 (de) |
| ES (1) | ES392673A1 (de) |
-
1970
- 1970-06-27 DE DE19702031924 patent/DE2031924C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-06-26 ES ES392673A patent/ES392673A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES392673A1 (es) | 1973-08-01 |
| DE2031924C3 (de) | 1979-07-19 |
| DE2031924A1 (en) | 1972-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2735672C2 (de) | ||
| DE2135884C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen | |
| DE1958488C3 (de) | Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2612650C2 (de) | ||
| DE3216239C2 (de) | ||
| DE2724974C2 (de) | ||
| DE2518530A1 (de) | Katalysatorkomponente | |
| DE2159910A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen | |
| DE2003075A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers | |
| DE2063941A1 (de) | Herstellungsverfahren fur Olefmpolymere | |
| DE2343361A1 (de) | Polyalkylene | |
| DE2533511C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen | |
| DE3640185A1 (de) | Katalysator fuer die olefinpolymerisation | |
| DE2124592C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen | |
| DE2031924B2 (de) | Katalysator für die Polymerisation von Olefinen | |
| DE2521662A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
| DE2124591C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen | |
| DE2828627A1 (de) | Polymerisationskatalysatoren auf der basis von titantrihalogeniden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE1958585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
| DE2163852B2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten | |
| DE2639492A1 (de) | Katalysatorkomponente und verfahren zur herstellung derselben | |
| DE1793457A1 (de) | Neue Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE1957815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearem Polyaethylen | |
| DE2031923C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten | |
| DE2163851B2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8330 | Complete disclaimer |