DE1793457A1

DE1793457A1 - Neue Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1793457A1
Application number: DE19681793457
Authority: DE
Inventors: Mottus Edward Hugo; Ort Morris Richard
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR1583490A; US3509189A; BE720945A; NL6813523A

Description

1793457 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard üedl 8 EAUnchen 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 3854

MONSANTO COMPANY , 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA

Neue Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Die erfindungsgemäße neue Verbindung hat die Formel X_n2 wobei X I oder Br und M ein Metall der Gruppe Π, ΪΙΙΑ oder IVA oder Bor sein können und wobei η um eins kleiner als die Wertigkeit von M ist. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Überschuß an : Dihalomethan als Lösungsmittel für das Produkt benutzt.

2098 10/1810 H/Br.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Br₀AlCH₀AlBr₀ und I₀AlCH₀AlI₀ sowie Mischungen derselben und

O Ci Ci Ci C Ci

mit Cl,

H. Lehmkuhl und R. Schäfer beschreiben in Tetrahedron Letters Nr. 21, pp. 2315-20 (1966) ein Verfahren zur Herstellung von Bis(dichloroaluminium)methan oder Methylen-bis(aluminiumdichlorid) mit einer Ausbeute von ca. 40 %, gemischt mit polymerischen Aluminiumverbindungen der

Formel -Al-CH₀- . Bei diesem Verfahren wird Auluminiumsand, L λ 1 _J η

Ui

der mit einer kleinen Menge an Dibromomethan geätzt ist, mit siedendem Dichloromethan zur Reaktion gebracht. Das graue, feste Reaktionsprodukt - suspendiert in CH₂CU - wird mit siedendem CH₀Cl₂ zur Abtrennung von CI₀AICH₀AlCl₂ aus dem polymerischen Produkt extrahiert. In Compt.Rend. 188, 1555-7 (1929) beschreibt Guy Emechiller die Herstellung von IZnCH₀ZnI in geringer Ausbeute. Diese Veröffentlichung bezieht sich auf eine frühere Veröffentlichung desselben Autors, in welcher die Herstellung von IMgCH₀MgI und BrMgCHgMGBr beschrieben ist, nämlich auf die Veröffentlichung Compt.Rend. 183, 665 (1926).

Gemäß dem Verfahren nach RE-3318 kann CIgAlCHgAlCIg mit einer Ausbeute von ca. 100 % ohne nennenswerte Menge eines polymerischen

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Aluminium/Methylen-Dichlorid-Produktes hergestellt werden, indem die Reaktion mit Dichloromethan und Aluminium und ohne Wasser durchgeführt wird. Zum Fernhalten von Wasser von der Reaktion wird ein ziemlich hoher Aufwand getrieben, d.h. es werden z.B. trockene Agenzien und/oder Molekularsiebkolonnen zum Trocknen der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe benutzt. Die Reaktion kann in derselben Art und Weise wie bei Lehmkuhl und Schäfer beschrieben, unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Dibromomethan und Aluminium - siehe die nachfolgenden Beispiele - mit Aluminiumtribromid in Gang gesetzt werden. Bei höheren Temperaturen kann unter Druck auch ohne ein Initiatormittel gearbeitet werden. Das Aluminium wird mit einer sehr hohen Reinheit von 99,4+ % benutzt, damit ein reines Produkt erhalten wird.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von Aluminium ein anderes Metall der Gruppe ΠΙΑ oder Bor, ein Metall der Gruppe II oder ein Metall der Gruppe IVA, z.B. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, B, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn oder Pb benutzt wird, erhält man die entsprechende Verbindung X MCH₀MX in hoher Ausbeute, wobei M eines der vorgenannten Elemente bedeutet und η um eins kleiner als die Wertigkeit von M ist. Bei Verwendung von Aluminium darf praktisch kein Wasser zugegen sein, und es werden bevorzugt bestimmte Elemente hoher Reinheit benutzt. Diese anderen X MCH₀MX -Verbindungen können

η 2 η

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als Polymerisationskatalysatorkomponenten in ähnlicher Weise hinsichtlieh CI₀AICH₀AlCl₀ benutzt werden.

Cl Ci Cl

Wenn anstelle von CH₀Cl₂ - benutzt in Re-3318 - CH₃Br₂ oder benützt wird, ist das resultierende Produkt Br₃MCH₃MBr₂ oder I₀MCH₀MI₀. X kann Brom oder Jod oder eine Mischung hiervon in

Ci Ci ti

demselben Molekül bedeuten, wenn eine Mischung der Dihalomethane benutzt wird. Die Brom- und Jodanaloge dejj Chlorverbindungen können als Polymerisationskatalysatorkomponenten in der gleichen Weise hinsichtlich des Chloro verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen Br₃AlCH₃AlBr₃ und I₃AlCH₃AlI₃ weisen eine Reihe von unerwarteten und sehr vorteilhaften Eigenschaften im Vergleich zu CI₂AICH₃AlCl₃ auf. Die letztgenannte Verbindung ist Gegenstand einer parallellaufenden Anmeldung mit der Ser.Nr, 621 036 Re-33O9, die am 6. März 1967 eingereicht worden ist. Wenn ClJUCHgAlCl« + VOCl₃ + ein Alkohol oder Wasserkatalysator zur Polymerisierung von Äthylen benutzt wird, sind die Ausbeuten wesentlich besser als bei einer Verwendung irgendeines bekannten Katalysators, der bei niedrigem Druck benutzt wird. Das Molekulargewicht ist sehr hoch und die Molekulargewichtsverteilung des Produktes ist eng. Wenn ein Polyäthylen mit niedrigerem Molekulargewicht gewünscht wird, empfiehlt sich während der

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Polymerisierung eine Verwendung von H₀. Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn Br₀AlCH₀AlBr₀ und/oder I₀AlCH₀AlI₀ anstelle von oder in

Δ Δ Δ Δ Δ Δ

Kombination mit CI₀AlCH₀AlCl benutzt werden, es möglich ist, ein

Δ Δ 2

noch niedrigere Molekulargewicht des Polyäthylen zu erzielen. Wenn z.B. nur eine geringe Menge von 5 Mol-% Br₀AlCH₂AlBr₂ zusammen mit CI₀AICH₀AlCl₀ als Polymerisationskatalysator für Äthylen benutzt

Δ Δ Δ

wird, ändern sich die Eigenschaften des Polymerisates im Vergleich zu einer Verwendung von CI₀AICH₀AlCl₀ allein recht beträchtlich. Eine

Δ Δ Δ

Menge von :5Mol-% I₀AlCH₀AlI₀ zeigt eine ähnliche Wirkung. Die drei

Δ Δ Δ

Katalysatorkomponenten CI₀AICH₀AlCl₀, Br₀AlCH₀AlBr₀ und I₀AlCH₀AlI₀

Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ

sind komplementär und ermöglichen eine Überstreichung des gesamten Molekulargewichtsbereiches von Polyäthylen, d.h. von sehr hohen Molekulargewichten bis herunter zu weichen Wachsen oder Flüssigkeiten. Die Chloroverbindung ergibt hierbei das höchste Molekulargewicht, während die Jodoverbindung das niedrigste Molekulargewicht ergibt und die Bromoverbindung mittlere Molekulargewichte bewirkt, wenn die Polymerisation unter denselben Bedingungen, nur unter Vertauschung der Al-Verbindung durchgeführt werden. Es ist auch möglich, mit der Jodo.-Verbindung und mit der Bromo-Verbindung ein Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, wenn die Menge an Wasserstoff stark herabgesetzt oder wenn überhaupt kein Wasserstoff benutzt wird.

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Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen ersichtlich.

Beispiel 1

Nachfolgend wird die chemische Herstellung von Methylen-bis(aluminiumdibromid) beschrieben. Die zur Herstellung benutzte Vorrichtung ist ein

250 cm -Kolben, der mit einem magnetischen Rührstab, einem Rückflußkondensator und mit einer geeigneten Vorrichtung für eine Stickstoff Schutzgasumhüllung versehen ist. 1, 6266 g (0, 0602 g-Atom) einer Aluminiumfolie (0,254 mm; Reinheitsgrad 99,99 %) werden in 3,2 mm-Quadrate (1/8" squares) geschnitten und in den Kolben eingegeben. Sodann

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werden 50 cm Dibromomethan, die durch eine Molekularsiebkolonne zur vollständigen Trocknung geleitet worden sind, und kristallenes Jod in das Reaktionsgefäß eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren erwärmt bis eine exothermische Reaktion beginnt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Erwärmung beendet und die Reaktion wird bis zur Beendigung ohne weiteres Erwärmen durchgeführt. Eine Gasumhüllung aus trockenem Stickstoff wird während der Herstellung verwendet. Die Reaktionsmischung ist homogen und weist eine Bernsteinfarbe auf, wenn sie in heißem Zustand vorliegt. Sowie eine Abkühlung erfolgt ist, zeigt sich ein weißer Niederschlag. Dieser Niederschlag ist Methylen-bis(aluminiumdibromid). Ein Teil des Methylen-bis(aluminiumdibromid) bleibt in Lösung. 209810/1810 »

Wenn in dem vorstehenden Beispiel anstelle des Dibromomethans eine äquimolare Menge an Dijodomethan benutzt wird, erhält man als Produkt Bis (dijodoaluminium)methan. Es kann wünschenswert sein, die Dijodomethanreaktion bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. bei Umgebungstemperatur oder bei O⁰C oder weniger zur Erzielung einer optimalen Ausbeute durchzuführen.

Beispiel 2

Nachfolgend wird die Herstellung von festem Methylen-bis(aluminiumdibromid) und die Verwendung dieser Verbindung mit VOCl₃ zur PoIymerisierung von Äthylen beschrieben. Es wird dieselbe Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 benutzt und die Reaktion wird in ähnlicher Weise durchgeführt.

3
Einem 100 cm -Kolben mit abgerundetem Boden werden 1, 6798 g (0, 0623 g-Atom) Aluminium, 50 cm Dibromomethan und ein Jodkristall zugeführt. Die Reaktionsmischung wird während weniger Minuten erwärmt, bis die Jodfarbe verschwindet. Nach einigen weiteren Minuten beginnt eine exothermische Reaktion. Der Heizmantel wird entfernt. Die erwärmte Mischung wird ständig im Rückfluß zirkuliert bis das gesamte Aluminium reagiert hat. Wenn die gesamte Menge an Aluminium reagiert hat, wird die Mischung in einem Eiswasserbad abgekühlt und sodann wird ca.

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zwei Stunden gerührt bis eine nennenswerte Menge an Niederschlag vorhanden ist. Sodann findet ein Strippen des Dibromomethans unter Vakuum bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur statt. Zum Trocknen des Methylen-bis(aluminiumdibromid) werden 50 cm Hexan hinzugegeben. Die Konzentration der Verbindung in dem Hexan be-

3

trägt sodann 1, 6 cm /mM-Methylen-bis(aluminiumdibromid) oder 0, 32 cm eines Breies (=0,2 mM Mol) von Methylen-bis(aluminiumdibromid).

Dieser Hexanbrei von Methylen-bis(aluminiumdibromid) wird sodann mit VOCIg zur Polymerisation von Äthylen benutzt.

0,32 cm des vorstehend beschriebenen Methylen-bis(aluminiumdibromid) Hexan-Breies (2 χ 10 Mol an Methylen-bis(alumihiumdibromid)), 0,05 cm

-6 3

VOCl₃ (5 χ 10 Mol), gelöst in Methylendichlorid und ca. 75 cm Hexan werden einem Komplexbildner zugegeben. Die Katalysatormischung und der Komplexbildner werden während 1-1/2 Stunden gerührt. Die Farbänderungen des Katalysators vollziehen sich in einem Zeitraum von 1 bis 1-1/4 Stunden, Der Katalysator des Komplexbildners wird einem Polymerisationsreaktor zusammen mit einer ausreichenden Menge an Hexan zur Erzielung eines Volumens von einem Liter hinzugegeben. Dem Polymerisationsreaktor wird in üblicher Weise eine 50-50 Mischung von Äthylen und Wasserstoff hinzugegeben. Die Polymerisierung wird während

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40 Minuten bei 6, 3 atü in üblicher Weise mit einem Temperaturanstieg von 48 C bis 6O₇ 5 C durchgeführt. Während der genannten Zeitdauer wird sodann die Temperatur auf 52, 5 C zurückgenommen. Sodann wird der Reaktor entlüftet und wieder mit Äthylen unter Druck gesetzt. Die Plymerisation wird während weiterer 20 Minuten bei 6,3 atü fortgeführt. Während dieser Zeitdauer von 20 Minuten steigt die Temperatur von 51, 5 C bis auf 64, 5 C. Der Reaktor wird sodann abgekühlt, entlüftet und mit Stickstoff ausgespült. Die Reaktionsmischung wird durch einen Bodenablauf in üblicher Weise abgezogen. Der Reaktor wird mit einem Liter Hexan gespült. Das Polyäthylen wird aus dieser Mischung durch Vakuumfilterung· gewonnen und in der üblichen Weise mit 40 mg IONOL

in 40 cm Hexan behandelt. Das Polyäthylen wird während einer Zeitdauer von mehreren Tagen in einem Vakuumofen bei 65 C getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 57,9 g oder 66,900 g Polymerisat/g VOCl₃.

Die Schmelzindices des Polymerisates sind; I₂=O, 04 dg/Min. (Dezigramm/ Minute); I₁₀= 1, 8 dg/Min. Das Verhältnis von \J\ ^betr^ ⁴⁵· ^{Die Be}~ Stimmung der Schmelzindices erfolgte nach dem herkömmlichen Verfahren gemäß ASTM Nr. D1238-57T (Bedingung E für IJ.

Br₀AlCH₀AlCl₀ und I₀AlCH₀AlI₀ können jeweils von dem CH₀Br₀ und CH₀I₂, in dem sie hergestellt worden sind, getrennt und in Hexan in

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ähnlicher Weise aufgeschlämmt werden, falls dies gewünscht wird. Die Hexanaufschlämmungen können bevorzugt durch herkömmliche Lösungsaustauschverfahren hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel X MCH₀MX , wobei M ein Metall der

η zn

Gruppe Π, ΠΙΑ oder IVA oder Bor ist, X das Brom- oder Jodatom bedeutet und η eins weniger als die Wertigkeit von M ist,

2. Methylen-bis(aluminiumdibromid).

3. Methylen-bis(aluminiumdijodid).

4. Mischung aus mindestens zwei der nachfolgenden Verbindungen: Methylen-bis(aluminium-dichlorid), Methylen-bis(aluminiumdibromid), Methylen -bis(aluminiumdijodid).

5. Mischung gemäß Anspruch 4, bei der die vorherrschende Gewichtskomponente Methylen-bis(aluminiumdichlorid) ist und entweder die eine oder beide der anderen Komponenten in solcher Menge beigemischt sind, daß die Eigenschaften eines Polyäthylenproduktes, welches unter Verwendung der Mischung als Katalysator hergestellt wird, gegenüber den Eigenschaften eines allein mit der vorherrschenden Gewichtskomponente hergestellten Polyäthylenproduktes modifiziert sind.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Mischung gemäß Anspruch 5, bei der die vorherrschende Gewichtskomponente Methylen-bis(aluminiumdibromid) ist und entweder die eine oder beide der anderen Komponenten in solcher Menge beigemischt sind, daß die Eigenschaften eines Polyäthylenproduktes, welches unter Verwendung der Mischung als Katalysator hergestellt wird, gegenüber den Eigenschaften eines solchen Polyäthylenproduktes modifiziert sind, bei dem allein die vorherrschende Komponente benutzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine solche Temperatur erwärmt wird, daß die Reaktion M und CH₀X₀

in Gang gebracht wird und daß praktisch keine Feuchtigkeit vorhanden ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Methylendibromid/M-Reaktionsprodukt zur Auslösung der Reaktion benutzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Jod zur Auslösung der Reaktion benutzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M Aluminium, X das Bromatom und η = 2 ist und daß Jod zur Auslösung der Reaktion benutzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M Aluminium, X das Jodatom und η - Z ist. 209810/1810