DE2031948A1

DE2031948A1 - Verbesserte Zubereitung von Vinyliden chlond Polymerisaten

Info

Publication number: DE2031948A1
Application number: DE19702031948
Authority: DE
Inventors: Frank Vernon Sanford Stevenson Fred Beaverton Wmeland William Harrison Wineland Elizabeth R Midland Mich Goff (V St A ) M
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-07-03
Filing date: 1970-06-27
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3565975A; FR2053964A5; JPS4819376B1; SE375783B; GB1258358A; NL7009782A; BE752888A

Description

Diese Erfindung betrifft Polymerisatzubereitungen
auf Basis von Vinylidenchlorid-Polymerisaten und
geformte Gegenstände daraus. ·

Polymerisate und Copolymerisate von Vinylidenchlorid haben eine weite Verwendung, insbesondere zur Herstellung von polymeren F!immaterial!en gefunden. Derartige Fiiiae besitzen zahlreiche gute Eigenschaften, wie Inertheit, Versie^elbarkeit durch Erwärmen, Trans- Λ parenz, Schrvimpfbarkeit und niedrige Durchlässigkeit far Wasserdaripf, wodurch sie besonders zum Verpacken von Lebensmitteln geeignet sind. Es besteht jedoch ein Wunsch danach, die Einreißfestigkeit (tear strength) von derartigen Filmen aus Vlnylidenchlorid-Polymerisaben zu erhöhen, ohne ihre anderen vorteilhaften Eigenschaften in nachteiliger Weise zu beeinflussen.

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BAD

Gegenstand dieser Erfindung sind deshalb Polymerenbereitungen auf Basis von Vinylidenchlorid-Polymerisaten» die leicht zu Filmen, Schläuchen und Rohren durch übliche Esttrusionsvöipfahren extrudiert werden können, wobei Extrusionsprodukte erhalten werden, >*Aq sowohl eine wesentlich bessere Einreißfestigkeit als auch eine niedrigere Durchlässigkeit für Sauerstoff haben.

Nach der Erfindung werden diese und auch andere Vorbei ρ dadurch erhalten, daß verbesserte Vinylidenchlorid"-. Polymerisatzubereitungen geschaffen werden, die eine innige Mischung darstellen von

(1) etwa 88 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, von. einem normalerweise kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat, das etwa 70 bis etwa 95 Gew.~% Vinylidenchlorid rcischpolymerisiert mit etwa 30 bis etwa 5 Gew.-';» von einem oder mehreren ungesättigten mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren,

(2) etwa 0,25 bis etwa 6 Gew-.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines Äthylenpolymerisats, das im wesentlichen

(a) etwa 100 bis 58 Gew.~% Äthylen und

(b) etwa 0 bis 42 % Vinylacetat enthält_; und . ,

(3) etwa 0,25 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines Mischpolymerisates, das im wesentlichen etwa O bis 91 Gew.^% Vinylchlorid und etwa 100 bis 9 Gew,-% Vinylacetat enthält.

Typische Vinylidenchlorid Polymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind» sind normalerweise bzw. unter Normalbedingungen kristalline Materialien/

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die etwa 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid enthalter und bei denen sich der Rest aus einem oder mehreren monoäthylenisch-ungesättigten Comonomeren zusammensetzt, wobei Beispiele für derartige Comonomere Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril., Alkyl- und Aralkylacrylate mit Alkyl- und Aralkylgrv;p: en mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure, Acrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allylester und -äther, Butadien und Chlorpropan sind. Es können auch bekannte ternäre Copolymerisate mit Vorteil verwendet werden. Typische derartige Copolymerisate sind diejenigen, die mindestens 70. Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten und bei denen der Rest z. B. bescehü ( aus Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itakonsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylester oder -äther und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Polymerisate von einer ähnlichen Zusammensetzung der Monomeren können auch benutzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, Verschnitte oder Mischungen derartiger Polymerisate mit gutem Erfolg zu verwenden.

Die verwendeten Äthylenpolymerisate enthalten im allge- " meinen etwa 100 bis 58 Gew.-% Äthylen und zwischen etwa 0 bis 4-2 Gew.-% Vinylacetat und schließen auch dessen partiell hydrolisierte Derivate ein.

Das bei den Zubereitungen der Erfindung noch verwendete Mischpolymerisat enthält etwa 0 bis 91 Gew.-%Vinylchlorid und etwa 100 bis 9 Gew.-% Vinylacetat, einschließlich der partiell hydrolisierten Derivate davon und auch Mischpolymerisate, die gerinne Mengen von äthylenisch-ungesättigten Comonomeren, wie Maleinsäure u. dgl., enthalten.

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' BAD'ORIGINAL·

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert, wobei die Angaben für Prozentsätze und Teile Gewichtsangaben sind. ■

Beispiel 1

Ein kristallines Copolymeres aus etwa 85 % Vinylidenchlorid und etwa 15 Gew.-% Vinylchlorid wurde durch Suspensionspolymerisation hergestellt, wobei eine Mischung aus Lauroylperoxid und Benzoylperoxid als Katalysator und ein Cellulose-hydroxypropyl-inethyläther (Viskosität etwa 400 Centipoise in einer 2%i^en wässrigen Lösung dieses Äthers bei 20° C) als Suspendiermittel verwendet wurde. Das so hergestellte getrocknete, kristalline Polymere wurde mit 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, Acetyltributylcitrat im trocknen Zustand verschnitten.

Es wurden dann getrennte Anteile des kristallinen Polymerisates einzeln mit verschiedenen Mengen eines Copolymerisates aus 73 Gew.-% Äthylen und 27 Gew.-% Vinylacetat (VAC) verschnitten, wobei dieses Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat einen Schmelzindex von etwa 5 hatte. Außerdem wurde den Verschnitten unterschiedliche Mengen eines Copolymerisates aus 86 bis 91 Gew.-% Vinylchlorid und 14 bis„9 Gew.-% Vinylacetat zugegeben.

Es wurden dann Proben der Polymerverschnitte einzeln unter Erwärmen zu orientierten Filmen extrudiert, wobei übliche Extrusionsverfahren (standard bubble techniques) verwendet wurden. Die orientierten Filme hatten eine Dicke von etwa 0,025 mm. Die Einreißfestigkeit von ,jedem Film wurde in Querrichtung unter Verwendung eines "Elmendorf Tear Test" (Maschine No. 202) bei einer Last von 200 g bestimmt, wobei die Beanspruchung in Gramm pro 0,025 mm Dicke der Filmprobe berechnet wurde.

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Tabelle I gibt die Zusammensetzung des Polymerisate für die einzelnen Filmproben und die jeweils errnit¹:*·]. ten Einreißfestigkeiten-wieder. Alle Werte sind "litte werte aus einigen Messungen.

Tabelle I

Probe
No.

Äthylen-VGA- Vinylchlorid-VCA-Copolymeres .· ' Copolymeres Gew,-$>&

Sew.,-%

äinreif:- festigkeA pro ' , 3 -^? '- min Filmdicke

Serie I	kein	.7,2
Zum Vergleich	.kein	8,5
1 kein	0,5 (b)	8,0
2 0,5
3 kein	0,25 (b)	10,0
Erfindung
4- ■ ■ . 0,25
Serie II	kein	12
Zum Vergleich	kein	12 ,2
5 kein	> (b)	11,2
6 4
7 kein	2 (b)	77
JErf i-ndu ng
8 2
Serie III	kein	■ 7,2
Zum Vergleich	kein	12,2
9 kein	^ (c)	9
10 Λ .
11 kein
Erfindung

(C)

50

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BAD ORIGINAL

(a) Copolymers aus 75 Gew.-% Äthylen und 27 Gew.-% Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 5 ' ,

(b) Copolymeres aus 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 JeW.-* Vinylacetat

(c) Copolymeres aus 91 Gew.«-% Vinylchlorid und 9 Gew.-Vinylacetat (partiell hydrolisiert , um etwa 5,9 Teile des Vinylacetats in Vinylalkohol uizuwanne.n,.

Beispiel 2_

Es wurde ein kristallines Copolymerisat aus etwa "3. Gew.-% Vinylidenchlorid und etwa 27 Gew.-% Vinylchlo:·! i durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei Kalvumpersulfat als Katalysator und der Dihexylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsaure als Emulgator in gut bekannter Weise verwendet wurden. Das so erzeugte,^ getrocknete und kristalline Polymere wurde im trocknen Zustand mit 0,2 Gew.-% Magnesiumoxid, 0,2 Gew.-% Stearinsäureamid und etwa 9 Gew.-% Dibutylsebazat als Weichmacher verschnitten.

Getrennte Teile des kristallinen Polymerisats wurder. dann einzeln mit verschiedenen Mengen eines Äthylenpolymerisates aus etwa 100 bis 58 Gew.-% Äthylen und ..-0 bis 42 Gew.-% Vinylacetat*und mit unterschiedlichen' ' Mengen eines Copolymerisats aus 0 bis 86 Gew.-% Vinylchlorid und 100 bis 14 Gew.-% Vinylacetat verschnitten.

Proben dieser Polymerverschnitte wurden dann einzeln unter Erwärmen zu orientierten Filmen unter Verwendung üblicher ISxtrusionsverfahren (standard bubble techniques) extrudiert. Di« Filme hatten eine Dicke von etwa Θ,Ο;-?^ mm und zur Bestimmung ihrer EinreiiSfestigkeit wurde die gleiche Methode wie in Beispiel 1 verwendet.

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BAD ORIGINAL

In der Tabelle II sind die Zusammensetzung der Polym*· r·

Zubereitungen für die einzelnen Filmproben und die

jeweils gemessene Sinreißfestigkeit angegeben. Alle Werte sind Mittelwerte von mehreren Messungen.

	Tabelle II	■ *	Zum Vergleich	kein	e)	Zum Vergleich	kein	Vinylchlorid-VCA	Einreiß-
Probe	Äthylen-VCA-		13	6(b)	b)	29	6(b)	Copolymere	festigkei'
No.	Copolymeres	14	kein	b)^	30	kein	Gew.-%	g/0,025 mm
	Gew.-%	15 -	.12(Tb)		31			in Quer-
		16	kein	d)	Erfindung	3(b)		richtune;
	17			32
Serie I	Erfindung	3(b>
	18	5Cb)	kein	54-
19	2(b)	kein	35
20	6(b)	6(a)	99
21	3Cc)-	kein	2?
2? '	3(d)	12(a)	16
23	3
24	3	3(a)	151
25	VJJ	3(a)	163
26	3	4(a)	184
27	.3	6(a)	129
28	3(a)	154
Serie II	3(a)	163
3(a)	198
3(f)	189
3(g)	180
3(aV	159
3(a)	163


kein	26
kein	35
6(h)	30

3Ch)	74

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BAD ORlQlNAL

■ - 8 -

(a) Copolymeres aus 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 Gew.-% Vinylacetat.

(b) Copolymeres aus 73 Gew.-%_ Äthylen und 27 Gew.-* Vinylacetat, Schmelzindex 5· . ;

(c) Copolymeres aus. etwa 58 Gew.-% Äthylen und .4? iew.-'V Vinylacetat, Schmelzindex etwa 70. .·

(d) Partiell hydrolisiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Hydroxylwert 200 und Schmelzindex * X .-

(e) Copolymeres aus .67 Gew.-% Äthylen und 33 Gew.- . Vinylacetat, Schmelzindex etwa 25. -

(f) Copolymeres aus 70 Gew.-% Vinylchlorid und 30 Gew.-?. Vinylacetat. .

(g) Copolymeres aus 50 Gew.-% Vinylchlorid und 50 Gew.-^ö/_£· Vinylacetat.

(h) Homopolymeres des Vinylacetats.

(i) Copolymeres aus 81 - 83 Gew.-% Äthylen und 1? - 19

Gew.-% Vinylacetat, Schmelzindex 2,1 - 2,9. (j) Verzweigtes Polyäthylen, Schmelzindex 2, Dichte 0,9-

Die in den Tabellen I und II zusammengefaßten Werte zeigen eine unerwartete Erhöhung der Einreißfestigkeit der Filme, die durch Verwendung der Polymerisatzubereitungen nach der Erfindung erreicht wird. Es wurde weiterhin festgestellt, daß derartige Vorteile erreicht werden können, ohne daß eine wesentliche Beeinträchtigung der Versiegelbarkeit durch Erwärmen, der Transparenz oder der Schrumpfbarkeit des polymeren Filmmaterials eintritt. Außerdem ermöglichen die Polymerisatzubereitungen nach der Erfindung im allgemeinen auch eine leichtere Verarbeitung des Kunststoffmaterials und ergeben Filme mit verbesserter Schlagzähigkeit.

Wie bereits ausgeführt wurde, können die Polymerverschnitte nach der Erfindung Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebazat u. dgl., enthalten, wobei

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BAD ORIGINAL,

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derartige Weichmacher in der Regel in Mengen von etm 2 bis IO Sew.-% der Zubereitung vervre.nd.et werden,. ;n dieser Hinsicht wurde festgestellt, daß nach der vorliegendeη Erfindung durch Verwendung der polymeren Modifiziermittel im allgemeinen der Bedarf an Weici.-machern in den Polymerzubereitungen herabgesetzt w. r 1,, wodurch die Filmmaterialien eine wesentlich geringer·* Durchlässigkeit für Sauerstoff haben im Vergleich ¹^ . Filmen, die aus normalerweise kristallinen Vinyli If'^- chlorid-Polymerisaten in Abwesenheit von einer dei a;-ti-g-en 'Mischung von polymeren Hödif iziermitteln her-gnstellt wurden.

In dem folgenden Beispiel wird ein derartiger Effekt näher erläutert.

Beispiel 3

In jedem Versuch bei einer Serie von Experimenten wurden einzelne Portionen des kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisates von Beispiel 2 (formuliert, wie hier angegeben) mit unterschiedlichen Mengen eines Gopolymei-isates aus etwa 67 Gew.-% Äthylen und etwa 33 Gew.-^ Vinylacetat mit einem Schmelzindex von etwa 2^C> mit ■ unterschiedlichen F.engen eines Copolymer is at es aus 86. "rew,- -'. yinylchlorid und 14 Gew.-% Vinylacetat gemischt. |

Ks wurden einzeln Proben der Polymerverschnitbe nach üblichen '/erfahren in orientierte Filme mit einer Licke von O,0L^J5 mm extrudlert. Die Sauerstoffdurch-,jeder Probe wurde als com

bei .TPlA ΛT> cm^l/?^!l> Stunden/O,ö?^c> mm bei einem Gefälle von 1 atm bent i mmt.

Ine fc)i,';en'ifi ¹P π bei Ie III gibt Aufschluß über die erforderliche jeichmBChermeriRe,- um eine gute Verarbeitt-ttrkfi i"t, z>i "rroichen urit-er F^er.ickf.icht ij^ung dei· ver-

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BAD ORIGINAL

wendeten polymeren Modifizierungsmittel nach der l· :·-'1ί_: dung und der erhaltenen Werte für die Sauer st o*ffdi:r_:-h-, Lässigkeit für die Proben der entsprechenden Filme :n.?: den Po lymerZubereitungen«

Tabelle III

Einfluß der polymeren Modifiziermittel auf den Bed-u
an Weichmacher und die Sauerstoffdurchlässigkeit

Weichmacher- Äthylen-VAC- Vinylchlorid-Vl.C— 0,-

Bedarf Copolymeres Copolymeres liaF

^ den

W Gew.-% Gew.-% . Gew.-%

Zum Vergleich	kein	kein
8,5-9
Erfindung	0,25-3	0,25-2
5-7	3-5	2-4
1-5

Bei der Herstellung der Polymerzubereitun^en nach der Erfindung ist es wesentlich und vorteilhaft, daß ein-e
sorgfältige und vollständige und innige Vermisehunß;
der einzelnen polymeren Bestandteile erfolgt. Dieses
wird am besten dadurch erreicht, daß man die polymeren Materialien vermischt, wenn sie in fester Form -als"'^: i'ulver vorliegen. Man kann z. B- so vorgehen, daß man"" die Zusatzstoffe einzeln beifügt, oder man kann äle ' polymeren Modifiziermittel mit den gewünschten Arten und Mengen an Weichmachern vorplastizieren. Es wurde
aber gefunden, dali die Verwendung von einem vorplasti— zierten VinylchLorid-Vinylacetat etwas nachteiIi^ für
die Savieri?toffdurchlässigkeit der aus derartigen ''uBereitungen hoi'gestel Lten Artikel sein kann. Im übrigen
können für- die Herstellung der Zubereitungen a\ich alle anderen Verfahren und Arbei tivwt'isen benutzt werden, <3i<

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eine gute Durchmischung ermöglichen, ζ. B. auch das Mischen der Polymerisate in geschmolzener Form. Uief-es ist aber in der Regel weniger vorteilhaft wegen der Möglichkeit eines thermischen Abbaus der Polymerisate, wenn sie für längere Zeiträume bei Schmelztemperatur gehalten werden.

Aus den Zubereitungen nach der Erfindung können Fi Irre und Formkörper durch die üblichen Verarbeitungsverfah^en, z. B. durch Extrusion, hergestellt werden. Von besonderem Vorteil ist ein Extrusionsverfahren, das unter der englischen Bezeichnung "bubble technique" zur Herstellung von Filmen in Schlauchform bekannt ist. Bei diesem | Verfahren wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen PolymerZubereitungen eine wesentlich bessere Effizienz bei der Extrusion haben und daß bei der Verarbeitung dieser Massen die Notwendigkeit zur zeitaufwendigen Reinigung der Extrusionsdüsen reduziert wird. Außerdem wird bei dem gleichen Verfahren auch das unwirtschaftliche Abstellen der Anlage, das auf das Beißen der Filmblase (film bubble) zurückzuführen ist, wesentlich herabgesetzt.

Aus den Zubereitungen nach der Erfindung lassen sich sowohl orientierte als auch nicht-orientierte Filme herstellen. Die nicht-orientierten Filme sind besonders zur Herstellung von Schichtkörperstrukturen gut geeignet. Die nicht-orientierten Filme verleihen den Schichtkörperstrukturen eine ausgezeichnete Dehnbarkeit und auch eine gute Permeabilität.

Es wurde in Übereinstimmung mit der..Erfindung gefunden, daß diese Polymerzubereitungen Filme bilden, die aus einzelnen und abtrennbaren Filmschichten bestehen,.

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BADOBlGiNAL:

so daß dadurch die Möglichkeit gegeben ist, vielschich¹ lere Filme durch eine Extrusion mit Hilfe von üblichen E>- ,. trusionsdüsen für einzelne Schichten zu erhalten.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Zubereitungen nach J dieser Erfindung zur Herstellung von Monofils mit einer verbesserten Dehnbarkeit geeignet sind. Daraus ergibt sich eine höhere Beständigkeit derartiger Monofils regen das Reißen, wenn sie mit Hilfe von bekannten Verfahren um ein Kabel (loom) gewunden werden. In dem folgenden Beispiel 4 wird dieser Effekt näher erläutert.

Beispiel 4

Bei jedem Versuch von einer Serie von Experimenten wurden zu einzelnen Anteilen des kristallinen Vinylidenchlorid-Copolymerisates von Beispiel 1 (formuliert, im wesentlichen wie bereits angegeben) O bis 3 Gew.-% eines Copolymerisates aus 73-Gew.-% Äthylen und 27 Gew.->/> Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 5 und O bis 3 Gew.-% eines Copolymerisates aus 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 Gew.-% Vinylacetat zugegeben.

Es wurden, dann Proben der einzelnen Polymerverschnitte unter Erwärmen in Monofils extrudiert, wobei übliche Extrusionsverfahren verwendet wurden. Von diesen Monofils wurden Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Dehnung bestimmt.

In Tabelle IV sind die Mengen der polymeren Modifiziermittel und die physikalischen Eigenschaften der Monofils angegeben.

Aus den in Tabelle IV angeführten Werten ergibt sich, daß eine wesentliche Erhöhung der Dehnung bei den

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Monofils vorhanden ist, die aus Zubereitungen nach der Erfindung hergestellt wurden. Diese höhere Dehnung ermöglicht das Wickeln des Monofils um ein Kabel durch übliche Arbeitsweisen mit einer wesentlichen Verringerung der Zerreißhäufigkeit der Monofils.

Die Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung sind auch für andere Verarbeitungsverfahren gut geeignet, z. B. für Verformen, Schlitzextrusion und andere Verarbeitungsverfahren in der Wärme, wobei Filme, Fasern, Folien, Formkörper und andere Gegenstände erhalten werden, die die bereits beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften besitzen,

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Tabelle IV

	Probe No.	Äthylen-VCA-	kein	Vinylchlorid-VCA
		Copolymeres		Copolymer-es
		Gew.-%		Gew.-%
	Zum Vergleich	3
	29	kein
O
CD	Erfindung
!Ξ	30	3

Physikalische Eigenschaften des
Moüofils

Zugfestigkeit Knotenfeatig- Dehnung kg/cm^{2 2 kit}

2740

2560

g kg/cm² ^keit %

154.5

1578

18

.27,5

K) O CO

Claims

Pat ent anspräche

1) Zubereitung eines Vinylidenclilorid-Polymerisates, gekennzeichnet durch eine Mischung von

(1) 88 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, von einem normalerweise kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat, das etwa 70 bis etwa 95 Gew.-%.'Vinylidenchlorid, mischpolymerisiert mit etwa 30 bis 5 Gew.-% von mindestens einem äthylenisch-ungesättigten, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren enthält,

(2) etwa 0,25 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- ( gewicht der Zubereitung, eines Äthylenpolymerir^

sats, das im wesentlichen

(a) etwa 100 bis 58 Gew.-% Äthylen und

(b) etwa 0 bis 42 Gew.-% Vinylacetat enthält, und

(3) etwa 0,25 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, eines Mischpolymerisates, das im wesentlichen etwa 0 bis 91 Gew.-% Vinylchlorid und etwa 100 bis 9 Gew.-% Vinylacetat enthält.

2) Zubereitung'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das normalerweise kristalline Vinylidenchlorid Polymerisat ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid- und Vinylchlorid ist.

3) Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise kristalline Vinylidenchlorid- * Polymerisat ein Mischpolymerisat aus etwa 73 Gew.-% Vinylidenchlorid und etwa 27 GewV-% Vinylchlorid ist.

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4-) Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise kristalline Vinylidenchlorid-Polymerisat ein Mischpolymerisat aus etwa 85 Gew_e-% Vinylidenchlorid und etwa 15 Gew«-% Vinylchlorid ist.

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