DE2031358C3 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender, Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender, LösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen bzw. Stahl
sowie Zink bzw. verzinkten Oberflächen, mittels saurer Lösungen unter gleichen Arbeitsbedingungen für
die genannten Metalle in Weiterbildung gemäß der DE-PS 1933013. Das Verfahren wird besonders für
Bandmaterial angewendet.
Es ist bekannt, mittels saurer Lösungen auf Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung
des Korrosionsschutzes und der Haftung von Färb-, Lack- und Kunststoffschichten Schutzschichten
aufzubringen. Hierzu hat man bei Stahloberflächen im allgemeinen Phospatierungslösungen und bei
Zinkoberflächen Phosphatierungs- und Chromatierungslösungen verwendet. Mit diesen Verfahren
konnten aber nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die
an sich einen guten Korrosionsschutz verleihen, haben den Nachteil einer mangelnden Lackhaftung, wenn
nach der Lackierung noch eine Verformung vorgenommen wird. Auch die durch nichtschichtbildende
Phosphatierungsverfahren erzeugten relativ dünnen Schichten genügen in dieser Hinsicht den Praxisanforderungen
nicht. Die genannten Anforderungen werden zwar bei Zink von Chromatschichten besser erfüllt,
aber die Chromatierungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen Abwasser entgiftet werden
müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch ist selbst bei den Chromatschichten
oft eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoffschichten erwünscht. Dies trifft besonders
dann zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von feuerverzinktem Stahl handelt.
Auf Aluminium werden im allgemeinen Chromatschichten aufgebracht. Diese Verfahren sind jedoch
nicht zum Aufbringen von Schutzschichten auf Eisen und Stahl geeignet. In der Praxis tritt vielfach,
besonders in Bandanlagen, das Problem auf, mit den gleichen Verfahren Stahl und verzinkte, insbesondere
sendzimir-verzinkte Oberflächen sowie auch Aluminiumoberflächen, zu behandeln. Es ist relativ aufwendig,
für jedes der genannten Metalle eine spezielle Lösung zum Einsatz zu bringen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten
auf Aluminium, Eisen bzw. Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, das es gestattet,
unter gleichen Arbeitsbedingungen die verschiedenen Metalloberflächen zu behandeln.
Das neue Verfahren gemäß dem Hauptpatent DE-PS 1 933013 zur Erzeugung von Schutzschichten
auf Aluminium, Zink und Eisen mittels saurer Lösungen unter gleichen Arbeitsbedingungen für alle Metalle
ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und
oxalsäurefreien Lösung mit einem pH-Wert über 3,5, die komplexe Fluoride des Bors, Titans oder Zirkoniums
in Mengen von 0,1 bis 15 g/l, bezogen auf die
so Metalle, und 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, berechnet als Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat, enthält, bis
zur Ausbildung einer Schicht behandelt werden.
Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Lösungen der komplexen Fluoride des Bors erwiesen.
Hierdurch werden besonders harte und beständige Schichten erzeugt, die neben einem guten
Korrosionsschutz einen hervorragenden Haftgrund für Lack- und Kunststoffschichten darstellen, auch
wenn diese Schichten nachträglich verformt werden.
Die genannten komplexen Fluoride, die Anwendung finden, sind wasserlösliche Verbindungen, die
direkt zugesetzt oder erst in der Lösung gebildet werden. Letzteres kann durch Zusatz wasserlöslicher
Salze der Metalle sowie entsprechenden Mengen an Fluoridionen erfolgen. So können beispielsweise auch
Titanylsulfat oder Zirkonylchlorid verwendet werden. Die Behandlungslösungen können auch mehrere der
erfindungsgemäßen Metalle enthalten oder Gemische
verschiedener Salze der Metalic. Die FIuoridionen
werden den Behandlungslösungen, soweit sie nicht in Form der komplexen Fluoride eingeführt werden, als
Flußsäure bzw. deren neutrale oder saure Salze zugefügt. Ein Überschuß an FIuoridionen über uie für die
Bildung der komplexen Fluoride stöchiometrisch notwendige Menge ist zweckmäßig, sofern der gewünschte
pH-Bereich eingehalten wird. In Weiterbildung des Verfahrens nach dem DE-PS 1 933 913 wurde
gefunden, daß es sich besonders günstig auf die Schichtbildung auswirkt, wenn die Metalloberflächen
mit einer Lösung behandelt werden, die die nichtkomplexen FIuoridionen in Mengen von 1,0 bis 10,0 g/l
enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen enthalten bevorzugt als Oxidationsmittel Natriummeta-nitrobenzolsulfat.
Statt des Natriumsalzes kann gewünschtenfalls auch die freie Säure verwendet werden.
Bei Verwendung dieses Oxidationsmittels ist es möglich, die Behandlungsdauer der Metalloberflächen
in besonders großem Umfange zu variieren.
Es können aber auch anstelle des Nitrobenzolsulfonats
andere Oxidationsmittel verwendet werden, wobei vornehmlich solche Oxidationsmittel in Betracht
kommen, die als oxydative Beschleunigungsmittel für Phosphatierungslösungen bekannt sind, wie beispielsweise
Nitrat, Nitrit, Chlorat, Bromat, Wasserstoffperoxid und dessen Addukte, aliphatische und aromatische
Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitroguanidin. Pikrinsäure, Nitrophenole sowie Dinitrotoluolsulfonsäure
und Chinon. Es können auch Gemische verschiedener Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden die Oxidationsmittel in Mengen von 2-15 g/l, berechnet als Natrium-meta-benzolsulfonat,
verwendet.
Wie ferner gefunden wurde, kann die Schichtbildung noch dadurch weiterhin beschleunigt werden,
daß man den sauren Lösungen Metallsalze zusetzt, die in der Schicht ein unlösliches Oxid bilden und in der
elektrolytischen Spannungsreihe zwischen Magnesium und Wasserstoff stehen. Vorzugsweise sind dies
wasserlösliche Salze des Zinks, Nickels, Cobalts und des Illwertigen Chroms. Die zu verwendenden Mengen
betragen etwa 0,1-5, vorzugsweise 0,2-2 g/l.
Die Behandlungslösungen sollen praktisch frei von Chromsäure bzw. Chrom(VI)-Verbindungen, Oxalsäure
oder Oxalaten und Phosphorsäure oder Phosphaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die entsprechenden
Anionen wird die erfindungsgemäße Schichtausbildung gestört, da sie selbst schichtbildende
Anionen darstellen. Selbst relativ geringe Mengen, z. B. der Phosphate, verringern bereits die Haftung
von Lackschichten. Chromsäure und Chrom(VI)-Verbindungen sind außerdem wegen ihrer
Giftigkeit und der damit verbundenen aufwendigen Abwasserreinigung auszuschließen.
Der pH-Wert der sauren Lösungen liegt vorzugsweise im Bereich über 3,0 bis 6,8. Die optimalen pH-Bereiche
können in Abhängigkeit vom Metallsubstrat und der gewählten Überzugslösung gemäß der Erfindung
variieren. Insbesondere hat sich ein Bereich von 3,6-4,9 als geeignet erwiesen. Die pH-Werteinstellung
kann mit Alkalilauge oder Säuren vorgenommen werden.
Die Behandlungsdauer ist vorzugsweise kurz und beträgt im allgemeinen 3 bis 180 Sekunden, insbesondere
5-60 Sekunden. Sie liegt somit so niedrig, daß in Bandanlagen mit sehr hohen Bandgeschwindigkeiten
gearbeitet werden kann, ohne daß hierfür besonders große Bäder bzw. Spritzzonen verwendet werden
müssen.
Die Anwendungstemperatur der sauren Lösungen liegt zwischen 15 und 95° C, vorzugsweise zwischen
40 bis 65° C. Die Lösungen können im Tauch- oder Streichverfahren, vorzugsweise jedoch im Spritzverfahren
oder mittels Rollcoater angewendet werden. Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgemäßen
Behandlung gereinigt bzw. entfettet. Diese Reinigung und die Entfettung kann mittels Lösungsmitteln
oder durch die üblichen alkalischen, neutralen oder sauren Reiniger vorgenommen werden und richtet
sich nach dem Verschmutzungsgrad.
is In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten
Schichten nachzupassivieren. Diese Nachpassivierung kann mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure
und/oder Phosphorsäure bzw. sauren Chromaten und/oder Phosphaten vorgenommen werden. Die
Konzentration der Chromsäure und/oder der Phosphorsäure bzw. deren Salzen liegt hierbei im allgemeinen
zwischen 0,01 und 5 g/1.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Nachbehandlung der Schutzschichten
mittels verdünnter Chromsäure, die ChKom(III)-ionen enthält. Hierbei liegen die angewendeten Konzentrationen
im allgemeinen zwischen 0,2 und 3 g/l CrO3 und 0,05 bis 1 g/l Cr2O3. Anschließend an die
Nachpassivierung werden die Schichten getrocknet.
Vor der Nachbehandlung wird zweckmäßig mit Wasser gespült, wenn diese Spülung auch nicht unbedingt
erforderlich ist, insbesondere wenn mit geeigneten Abquetschrollen gearbeitet wird.
Gewünschtenfalls kann die Nachbehandlung je nach der Art der Metalloberfläche variiert werden.
Die bei der Nachbehandlung gegebenenfalls anfallenden Mengen an Chromsäurelösungen sind im Vergleich
mit den üblichen Chromatierungsverfahren gering und können leicht chargenweise reduziert
werden, so daß keine Abwasserschwierigkeiten entstehen.
Die Behandlungsbäder können durch Lösen der oben angeführten Verbindungen oder durch Verdünnen
entsprechender Konzentrate hergestellt werden.
Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können immer wieder mit den Ausgangskomponenten auf
Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer Lösung sind hierbei in der üblichen Weise diejenigen ml
"/hi NaOH verstanden, die von 10 ml Badlösung bis
so zum Umschlagwert von Bromphenolblau (freie Säure) bzw. Phenolphthalein (Gesamtsäure) verbraucht werden.
Wenn die Bäder mit den gleichen flüssigen oder festen Konzentraten ergänzt werden, kann nach
mehrmaligem Ergänzen eine zusätzliche pH-Korrektür notwendig sein.
Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komplexe
Fluoride des Bors, Titans oder Zirkons und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis
freie Säure: Gesamtsäure von 1:1,05 bis 1:3,0, vorzugsweise 1:1,5-2,5, besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf Aluminium, Eisen bzw. Stahl, Zink und verzinkten Oberflächen
gleichermaßen dünne, leicht verformbare,
gleichmäßige Überzüge, die einen guten Korrosionsschutz verleihen und eine ausgezeichnete Lackhaftung
besitzen. Die Schichten auf Stahl sind mausgrau bis bläulich irisierend, diejenigen auf Zink und Alumi-
nium matthellgrau bis leicht gelblich irisierend. Das Verfahren ist leicht zu handhaben, und die Bäder besitzen
sehr lange Standzeiten.
Die gleichen Bäder können unter gleichen Arbeitsbedingungen für alle Arten der genannten Metalloberflächen
verwendet werden.
In einer Spritzanlage wurden Überzüge nacheinander auf Teststreifen aus Stahl, verzinktem Stahl und in
Aluminium aufgebracht. In jedem Fall wurden die Metallstreifen mit einem üblichen alkalischen Reiniger
entfettet und gereinigt, mit kaltem Wasser gespült und danach mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung
behandelt: 30,0 g/I Zinkfluorborat
0,37 g/l Natriumnitrit
4,0 g/l Ammoniumfluorid
0,37 g/l Natriumnitrit
4,0 g/l Ammoniumfluorid
Der pH-Wert der Lösung war mit Natriumhydroxid auf einen pH-Bereich von 4,3 bis 4,·^ eingestellt. Die 2(i
Behandlungstemperatur betrug ungefähr 65° C. Nach der Behandlung wurden die Metallstreifen mit kaltem
Wasser gespült, mit Chromsäurelösung (0,06 Gew.- % Cr-VI-ionen und 0,02 Gew.-% Cr-III-ionen) nachpassiviert
und danach getrocknet. Veränderungen in der Behandlungsdauer ergaben unterschiedliche
Schichtgewichte. Eine Behandlungsdauer von 60 Sekunden ergab auf Stahl ein Schichtgewicht von
0,83 g/m2, auf verzinktem Stahl ein Schichtgewicht von 2,1 g/m2 und auf Aluminium eia Schichtgewicht
von 2,4 g/m-. In allen Fällen waren die Überzüge hellgrau, amorph und gleichmäßig verteilt und zeigten
eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für Anstriche sowie sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Κοτο-εϊοη.
Bei zunehmender Badbelastung wurde die Überzugslösung mit Zinkfluorborat so ergänzt, daß die
Zinkkonzentration über 4,5 g/l, vorzugsweise über 10 g/l, gehalten wurde. Die Fluoridaktivität des Bades
soll nach Bedarf durch Zugabe von Ammoniumfluorid auf eine Konzentration eingestellt werden, die 2,0 g/l
oder mehr Fluoridionen entspricht. Die Nitritkonzentration wird vorzugsweise auf 0,25 g/l, berechnet als
Nitrit, oder höher eingestellt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumhydroxid, vorzugsweise im
Bereich von 4,3 bis 4,9 gehalten.
Die Zugabe von Zinkfluorborat kann leicht durch bekannte Zink-Titrationsverfahren, die bei der Herstellung
von Zinkphosphatüberzügen auf Metall verwendet werden, geregelt werden. Die Fiuoridionengehalt
wird mit Vorteil durch elektronische Anlagen überwacht, wie es z. B. im US-Patent 3350284 beschrieben
ist. Die Nitritkonzentration wird am besten mit Hilfe der üblichen Titrationsmethoden kontrolliert,
wie beispielsweise durch Permanganattitration wie sie^ewöhnlich in Verfahren zum Aufbringen von
Überzügen auf Metalle unter Verwendung von Nitrit als Oxidationsmittel zur Anwendung kommt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Zink und Eisen mittels saurer
Lösungen unter gleichen Arbeitsbedingungen für alle Metalle, wobei die Metalloberflächen mit einer
chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreien Lösung mit einem pH-Wert über 3,5, die
komplexe Fluoride des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1-15 g/l, bezogen auf die
Metalle, und 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, berechnet als Natriummetanitrobenzolsulfonat, und
zusätzlich nichtkomplexe Fluoride enthält, nach DE-PS 1933013, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloberflächen mit einer solchen Lösung behandelt werden, die die nichtkomplexen
Fluoridionen in Mengen von 1,0 bis 10 g/l enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen,
deren pH-Wert 3,6-4,9 beträgt, bei Temperaturen von 40-60° C 3-180, vorzugsweise
5-60 Sekunden, behandelt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit
sauren Lösungen behandelt werden, die Zinkfluorborat in Mengen von 0,1 his 15 g/l, berechnet
als Bor, enthalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit sauren
Lösungen behandelt werden, in denen das Zinkfluorborat durch Zugabe von Zinkoxid und
Fluorborsäure hergestellt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit
Lösungen behandelt werden, die Natriumnitrit als Oxidationsmittel enthalten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach
Ausbildung der Schutzschicht mit Chromsäure und/oder Phosphorsäure enthaltenden Lösungen
nachbehandelt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach
Ausbildung der Schutzschicht mit einer verdünnten Chromsäure, die Chrom(III)-ionen enthält,
nachbehandelt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad mit Lösungen
und/oder Konzentraten ergänzt wird, die komplexe Fluoride des Bors, Titans oder Zirkoniums
und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten und eine Säureverhältnis von freier Säure:Gesamtsäure
von 1:1,05 bis 1:3 besitzen.
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