DE1521715C3

DE1521715C3 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Zink und verzinkten Oberflächen mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender Lösungen

Info

Publication number: DE1521715C3
Application number: DE19661521715
Authority: DE
Inventors: Christian 5000Köln Ries
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH, 5000Köln
Priority date: 1966-12-07
Filing date: 1966-12-07
Publication date: 1976-07-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten und Lackierungshaftschichten auf Zink oder verzinkten Oberflächen mittels saurer chromsäure-, phosphorsäure-und oxalsäurefreier Lösungen, die komplexe Fluoride und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten.

Es ist bekannt, mittels saurer Lösungen Schutzschichten auf Zink oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftung von Färb-, Lack- oder Kunststoffschichten aufzubringen. Hierzu hat man Phosphatierungs- und Chromatierungslösungen verwendet. Mit diesen Verfahren konnten nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die an sich einen guten Korrosionsschutz verleihen, haben den Nachteil einer mangelnden Lackhaftung, wenn nach der Lackierung noch eine Verformung vorgenommen wird. Diese Anforderungen werden zwar von den Chromatschichten besser erfüllt, aber die Chromatierungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen Abwasser entgiftet werden müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch ist selbst bei den Chromatschichten oft noch eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoffschichten erwünscht. Dies trifft besonders dann

ίο zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von . feuerverzinktem Stahl handelt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Zink oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, die allen Anforderungen der Praxis genügen, besonders im Hinblick auf Korrosionsschutz, Lackhaftung und Verformbarkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung, die komplexe Fluoride des dreiwertigen Eisens enthält und einen pH-Wert zwischen 0,8 und 3,5 besitzt, bei einer Temperatur zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise zwischen 10 und 50° C, so lange behandelt werden, bis sich eine Schutzschicht der gewünschten Stärke gebildet hat.

Die Fluoridkomplexe des Eisens können direkt zugefügt werden, aber auch erst in der Behandlungslösung gebildet werden, indem lösliche Salze des Eisens und entsprechende Mengen Fluoridionen zugesetzt werden. Das Eisen wird am zweckmäßigsten als Sulfat, Nitrat oder Chlorid zugefügt. Die Behandlungslösungen können auch Gemische verschiedener Salze enthalten.

Die Fluoridionen werden den Behandlungslösungen, soweit sie nicht in Form der komplexen Fluoride eingeführt werden, als Flußsäure bzw. deren neutrale oder saure Salze zugefügt. Ein geringer Überschuß an Fluoridionen über die für die Bildung der komplexen Fluoride stöchiometrisch notwendige Menge ist vielfach zweckmäßig.

Als Oxydationsmittel werden vorzugsweise solche verwendet, die als Beschleunigungsmittel für Phosphatierungslösungen bekannt sind, wie beispielsweise Nitrat, Nitrit, Chlorat, Bromat, Wasserstoffperoxid und dessen Addukte, aliphatische und aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitroguanidin, Pikrinsäure, Nitrophenole, Mono- und Dinitrobenzolsulfonsäure. Es können auch Gemische verschiedener Oxydationsmittel eingesetzt werden. Die zugesetzte Menge des Oxydationsmittels richtet sich nach der Konzentration der Behandlungslösung und der Stärke des Oxydationsmittels. Im allgemeinen werden solche Mengen verwendet, die in ihrer Oxydationswirkung 0,3 bis 50 g/l Nitrat entsprechen.

Besonders bewährt haben sich solche Behandlungslösungen, die 0,1 bis 10 g/l dreiwertiges Eisen, 0,2 bis 40 g/l Fluor und Oxydationsmittel in einer solchen Menge, die 0,3 bis 50 g/l Nitrationen entsprechen, enthalten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, als Oxydationsmittel Nitrat zu verwenden. Die Verwendung der Nitrate erlaubt es, bei besonders niedrigen Temperaturen und kurzen Zeiten zu arbeiten und das Verfahren besonders einfach zu gestalten. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so im einfachsten Falle eine Lösung von Eisen(III)-nitrat und Flußsäure verwendet werden.

Die Behandlungslösungen sollen praktisch frei von Chromsäure bzw. Chrom(VI)-Verbindungen, Oxalsäure oder Oxalaten und Phosphorsäure oder Phosphaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die entsprechenden Anionen wird die erfindungsgemäße Schichtausbildung gestört, da sie selbst schichtbildende Anionen darstellen. Selbst relativ geringe Mengen, z. B. der Phosphate, verringern bereits die Haftung von Lackschichten. Chromsäure und Chrom(VI)-Verbindungen sind außerdem wegen ihrer Giftigkeit und der damit verbundenen aufwendigen Abwasserreinigung auszuschließen.

Der pH-Wert der Lösungen soll zwischen 0,8 und 3,5 liegen. Unterhalb 0,8 ist die Gleichmäßigkeit der Schichtausbildung nicht mehr gewährleistet. Die obere Grenze wird durch mangelnde Löslichkeit bzw. Beständigkeit der komplexen Fluoride bestimmt, und der pH-Wert soll deshalb im allgemeinen nicht über 3,5 liegen, obwohl selbst bei diesem pH-Wert noch eine Schichtausbildung erzielt werden kann.

Bevorzugt werden die Metalloberflächen mit einer Lösung, die einen pH-Wert zwischen 1,2 und 2,5 besitzen, behandelt. Bei diesen pH-Weiten werden Schichten mit den besten Eigenschaften erzeugt. Tiefe pH-Werte beschleunigen hierbei die Schichtausbildung, hohe pH-Werte ergeben etwas weichere Schichten. Die pH-Werteinstellung kann mit Alkalilauge oder Säuren vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäße Schichtausbildung kann in sehr kurzen Zeiten erzielt werden. Bei geeigneter pH-Werteinstellung, nämlich bei niedrigen pH-Werten, kann schon in drei Sekunden eine gleichmäßige, genügend dicke Schicht ausgebildet werden. Wird dagegen bei höheren pH-Werten bzw. mit sehr verdünnten Lösungen gearbeitet oder werden dicke Schichten gewünscht, so verlängert sich die Behandlungszeit. Bevorzugt werden die Metalloberflächen mit den erfindungsgemäßen Lösungen 3 bis 120 Sekunden behandelt.

Die Anwendungstemperatur der Badlösungen liegt zwischen 5 und 95° C. Bevorzugt werden die Lösungen bei 10 bis 50° C, d. h. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur angewendet. Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, da im allgemeinen keine Aufheizung der Bäder erforderlich ist.

Die Lösungen können im Tauch-, Streich- und Spritzverfahren oder auch im Walzenauftragsverfahren angewendet werden. Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgemäßen Behandlung gereinigt bzw. entfettet. Diese Reinigung und Entfettung kann mittels Lösungsmitteln oder durch die üblichen alkalischen, neutralen oder sauren Reiniger vorgenommen werden und richtet sich nach dem Verschmutzungsgrad.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten Schichten zu passivieren. Diese Passivierung kann mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure enthaltenden Lösungen vorgenommen werden. Die Konzentration der Chromsäure und/oder Phosphorsäure liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 g/l.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Nachbehandlung der Schutzschichten mittels verdünnter Chromsäure, die Chrom(III)-ionen enhält. Hierbei liegen die angewendeten Konzentrationen im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 g/l CrO_? und 0,05 bis 1 g/l Cr₂O₃. Anschließend an die Passivierung werden die Schichten getrocknet. Vor der Nachbehandlung wird zweckmäßig mit Wasser gespült, wenn diese Spülung auch nicht unbedingt erforderlich ist, insbesondere wenn mit Abquetschrollen gearbeitet wird.

Die Behandlungsbäder können durch Lösen der notwendigen Verbindungen oder durch Verdünnen entsprechender Konzentrate hergestellt werden. Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können immer wieder mit den Ausgangskomponenten auf

ίο Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer Lösung ist hierbei in der üblichen Weise diejenige Anzahl an ml "/1O NaOH zu verstehen, die von 10 ml Badlösung bis zum Umschlagwert von Bromphenolblau (freie Säure) bzw. Phenolphthalein (Gesamtsäure) verbraucht wird. Wenn die Bäder mit den gleichen flüssigen oder festen Konzentraten ergänzt werden, kann nach mehrmaligem Ergänzen eine zusätzliche pH-Korrektur notwendig sein.

Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komplexe Fluoride des Eisens und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure zu Gesamtsäure von 1:1,05 bis 1:1,75 besitzen. .

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf Zink und verzinkten Oberflächen grau bis gelbliche, dünne, leicht verformbare Überzüge, die einen guten Korrosionsschutz verleihen und eine ausgezeichnete Lackhaftung besitzen. Das Verfahren ist leicht zu handhaben, und die Bäder besitzen sehr lange Standzeiten. Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich der Abwasseraufbereitung keinerlei Entgiftung, wie sie z. B. die chromathaltigen Verfahren benötigen, erforderlich.

Besonders bewährt hat sich das Verfahren bei der Verwendung in Bandanlagen zur Schutzschichtbildung auf verzinkten Oberflächen und hierbei wieder insbesondere bei feuerverzinkten Bändern.
Es ist bereits bekannt, auf Zinkoberflächen Überzüge mit Hilfe von Lösungen aufzubringen, die SiF₆-Radikale und Nitrat enthalten. Gegenüber dieser bekannten andersartigen Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem den überraschenden Vorteil, daß besonders harte und beständige Schichten erzielt werden, die neben einem guten Korrosionsschutz einen hervorragenden Haftgrund für Lack- und Kunststoffschichten darstellen, auch wenn diese Schichten nachträglich verformt werden.

Beispiel 1

Für die Behandlung verzinkter Oberflächen wurde eine 5%ige wäßrige Lösung eines Konzentrats der folgenden Zusammensetzung

12,5 % Eisen(III)-nitrat · 9 H₂O,
5,31 °/o Flußsäure (70%ig),
82,19<Vo Wasser

verwendet. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 1,6 eingestellt.

In diese Lösung wurden feuerverzinkte Stahlbleche nach einer alkalischen Reinigung und anschließendem Spülen mittels Wasser 15 Sekunden bei 18° C getaucht. Anschließend wurde mit Wasser gespült und 10 Sekunden mit einer 60° C heißen Lösung passiviert, die 0,2 g/l Chromtrioxid enthält. Danach wurden die Bleche im Warmluftstrom getrocknet.

5 6

Die so behandelten Bleche besaßen eine völlig Stunden am Rande Ablöseerscheinungen, während gleichmäßige, harte, hellgrau bis gelbliche Schicht, die die Näpfchen, die nach dem erfindungsgemäßen Versich hervorragend als Haftgrund für Farbanstriche fahren behandelt worden waren, vollkommen eineignete und den Blechen einen guten Korrosions- wandfrei waren,
schutz verlieh. 5 B ' ' 1 4

Die wie vorstehend behandelten Bleche wurden ei pi

anschließend mit PVC-Organosol unter Verwendung Entfettete, feuerverzinkte Bleche wurden bei 50° C

eines Haftvermittlers beschichtet. Zum Vergleich 30 bis 60 Sekunden mit einer Lösung gespritzt, die wurden Bleche in der üblichen Weise gelbchromatiert 0,2 g/l dreiwertiges Eisen, 0,65 g/l Nitrationen und und auf die gleiche Art beschichtet. Die lackierten io 0,7 g/l Fluor enthielt und die auf einen pH-Wert von Bleche wurden nunmehr mit einem Sternschnitt ver- 1,2 eingestellt war. Die Bleche waren mit einer einsehen und einer Erichsentiefung von 6,5 mm unter- heitlichen dünnen, grau bis schwachgelblichen worfen. Bei diesen Prüfungen waren die nach dem Schicht versehen, die einen guten Korrosionsschutz erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Bleche verlieh.

den chromatierten Blechen in allen Fällen über- 15 Beispiel5

legen. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Blechen war es nicht möglich, Eine Behandlungslösung für verzinkte Oberflächen einen Abzug der PVC-Schicht zu erreichen. Der Ver- wurde durch Lösen von 10 g Eisen(III)-nitrat · 9 H₂O bund des PVC-Örganosols mit dem Trägermetall war und 24,2 g Natriumhydrogenfluorid in einem Liter einwandfrei trotz Verformung. . ao Wasser und Zugabe von so viel Salpetersäure, um

einen pH-Wert von 1,3 einzustellen, hergestellt.

Beispiel 2 Iⁿ diese Lösung wurden bei Raumtemperatur

feuerverzinkte Bleche, die mittels eines Neutralreini-

Zur Behandlung sendzimirverzinkter Bleche wurde gers entfettet waren, 10 bis 15 Sekunden getaucht, eine Behandlungslösung, wie in Beispiel 1 beschrie- 35 Nach einer Zwischenspülung wurde mit einer verben, verwendet. Die entfetteten Bleche wurden 10 bis dünnten Phosphorsäure (0,01%) und Chromsäure 20 Sekunden bei Raumtemperatur getaucht und zeig- (0,01%) enthaltenden Passivierungslösung gespült ten eine gute, gleichmäßige Schichtausbildung. und anschließend getrocknet. Die Bleche waren mit

Bei der Titration von 10 ml der Lösung mit "/10 einer gleichmäßigen, dünnen, verformbaren Schicht NaOH wurden gegen Phenolphthalein 12 ml (Ge- 30 versehen, die einen sehr guten Haftgrund für Lacksamtsäure) verbraucht. Das Bad wurde auf Punkt- und Farbschichten bildete. Das Bad konnte mit einem konstanz mit einem Konzentrat der folgenden Zu- Gemisch der Ausgangskomponenten nachgeschärft sammensetzung werden, wobei der pH jeweils durch Zugabe von

40/ F ΟΙΟ Ί QHO Salpetersäure auf den ursprünglichen Wert eingestellt

3%HF-4oVoig,² ' ³⁵ ™^ά&·

3»/oHN0₃-60o/oig Beispiel 6

ergänzt. Die Schichtausbildung war auch nach häufiger Ergänzung des Bades und nach einer sehr hohen An Stelle der in Beispiel 5 verwendeten Behand-Badbelastung einwandfrei. 40 lungslösung wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet

Beispiel 3 5 g/l dreiwertiges Eisen,

20 g/l Fluor,

Sendzimirverzinkte Bleche mit typischer Eis- 39 _g/i Nitrationen
blumenstruktur wurden der folgenden Behandlung 45

im Spritzverfahren unterworfen. Die Bleche wurden deren pH-Wert mittels Natronlauge auf 1,8 eingestellt zunächst alkalisch entfettet, und zwar 15 Sekunden war. Im Tauchen wurde in 15 bis 20 Sekunden bei bei 60° C und einem Spritzdruck von 1 atü. Es Raumtemperatur auf feuerverzinkten Blechen eine wurde mit kaltem Wasser gespült und anschließend einheitliche, grau bis schwachgelbliche Schicht geeine Schicht mit einer Lösung erzeugt, die 0,5 g/l 50 bildet, die einen guten Haftgrund für Lack- und dreiwertiges Eisen, 10 g/l Fluor und 0,6 g/l Nitrat- Farbschichten ergab,
ionen enthielt. Der pH-Wert wurde mittels Natronlauge auf 1,4 eingestellt. Die Behandlungstemperatur Beispiel7
betrug 35° C, die Spritzzeit 15 Sekunden und der

Spritzdruck 1 atü. Im Anschluß an diese Schicht- 55 Zur Behandlung von sendzimirverzinkten Blechen

bildung wurden die Bleche 15 Sekunden mit kaltem wurde eine 2,5%ige . Lösung eines Konzentrats der

Wasser gespült und mit einer sehr verdünnten folgenden Zusammensetzung

Lösung, die 0,06 «/„ Chrom(VI)- und 0 02 % Chrom- _{18 0/o E}isen(ni)-nitrat · 9 H₂O,

(Ill)-ionen enthielt, 15 Sekunden bei 65° C passiviert 13,5%, Flußsäure (40%>ig),

und getrocknet. 60 _Rest \y_asser

Die so behandelten Bleche besaßen eine einheitliche, dünne, geschlossene, verformbare, grau bis verwendet. Mit dieser Lösung konnte bei Raumtemgelbliche Schicht. Nach der Lackierung wurde mit peratur in 3 Sekunden eine einheitliche, dünne, gut diesen Blechen der Näpfchenzugtest durchgeführt verformbare Schicht ausgebildet werden. Das Bild und diese Näpfchen 504 Stunden einem Schwitz- 65 konnte durch Zugabe entsprechender Mengen vorwassertest nach DIN 50017 unterworfen. Vergleichs- genannter Konzentrate nachgeschärft werden. Auch proben, die mit dem üblichen Chromatierungsver- nach einer sehr großen Badbelastung war die Schichtfahren behandelt worden waren, zeigten nach 504 ausbildung gut.

Beispiel 8

Ein Behandlungsbad für verzinkte Oberflächen wurde durch Auflösen von

3,55 g/l Eisen(III)-sulfat,
4,75 g/l Natriumfluorid und 8,0 g/l Salpetersäure (62%ig)

hergestellt. Mittels dieser Lösungen wurde auf sendzimirverzinkten Blechen im Tauchverfahren bei 80° C in 10 Sekunden eine einheitliche, graue Schicht erzeugt, die einen guten Haftgrund für Färb- und Lacküberzüge darstellte.

Beispiel 9

Zur Behandlung von sendzimirverzinkten Blechen wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung

6 g/l FeGl₃-OH₂O,
2,9 g/l Flußsäure ■(70%ig)_r. 10 g/l Natriumchlorat

verwendet. Bei einer Behandlungstemperatur von 65° C konnte in 60 Sekunden eine einheitliche, dünne, gute verformbare Schicht ausgebildet werden.

Beispiel 10

An Stelle der in Beispiel 9 verwendeten Lösung wurde ein Behandlungsbad der folgenden Zusammensetzung

8 g/l Fe₉(SOJ₃-H₂O,
4 g/l Flußsäure (7O°/oig),
20 g/l Natrium-m-nitrobenzolsulfonat

eingesetzt. Bei einer Behandlungstemperatur von 70° C konnte im Tauchverfahren in 30 Sekunden eine gleichmäßige grau bis schwachgelbliche dünne Schicht ausgebildet werden. Bei einer Erniedrigung der Badtemperatur auf 40 bis 50° C betrug die Be-

ao handlungszeit 60 bis 80 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten und Lackierungshaftschichten auf Zink- oder verzinkten Oberflächen mittels saurer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreier Lösungen, die komplexe Fluoride und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung, die komplexe Fluoride des dreiwertigen Eisens enthält und einen pH-Wert zwischen 0,8 und 3,5 besitzt, bei einer Temperatur zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise zwischen 10 und 50° C, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung, die 0,1 bis 10 g/l dreiwertiges Eisen, 0,2 bis 40 g/l Fluor und 0,3 .bis 50 g/l Nitrationen oder eine entsprechende Menge anderer Oxydationsmittel enthält, behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung, die einen pH-Wert zwischen 1,2 und 2,5 besitzt, behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit der Lösung 3 bis 120 Sekunden behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzschicht mit verdünnter Chromsäure und/oder Phosphorsäure nachbehandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzschicht mit verdünnter Chromsäure, die Cr(III)-ionen enthält, nachbehandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad mit Lösungen oder Konzentraten ergänzt wird, die komplexe Fluoride des Eisens und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure zu Gesamtsäure von 1:1,05 bis 1:1,75 besitzen.