DE2031293B2 - Verfahren zum leimen von papier - Google Patents

Description

-C=C-C=O-Gruppe

enthaltenden Verbindung darstellt, enthält und wobei die Menge an unverseiftem Material, belogen auf die verfügbaren, nichtverseiften Carboxylgruppen, 80 bis 98 % beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papierbrei, der bei einer Konsistenz von 1,5 bis 3% und bei pH-Werten von 6 bis 7,5 gehalten wird, die 30 bis 45% Trockensubstanz enthaltende, wäßrige Kolophoniumemulsion zusammen mit Alaun so'.vie O/'.l WiS 0,25% eines wasserlöslichen kationischen Polyamins mit einem Molekulargewicht von über etwa 1000 zugesetzt wird und daß der Zusatz des wasserlöslichen kationischen Polyamins nach dem Zusatz der Leimemulsion durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein potentiell wärmeaushärtendes, wasserlösliches, kationisches Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen von Papier, bei dem einer wäßrigen Papierbreisuspension, bezogen auf Papierbreitrockengevvicht, 0,15 bis 0,5% Alaun und 0,15 bis 2% einer Kolophoniumemulsion mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium zugesetzt werden, wobei die Emulsion zusätzlich ver-Itärktes Kolophonium, welches ein Addukt aus Kolophonium und 2 bis 12 % einer sauren, die

-C = C-C = O-Gruppe

ι ι 1

ill

enthaltenden Verbindung darstellt, enthält und wobei die Menge an unverseiftem Material, bezogen auf die verfügbaren, nichtverseiften Carboxylgruppen, fO bis 98% beträgt.

Leimemulsionen mit großer Menge an freiem Kolophonium, d. h. Leime auf Koiophoniumbasis, bei denen die Menge an in der Emulsion vorliegendem Unverseiftem Kolophonium gewichtsmäßig etwa 80 bis 98%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, beträgt, sind bereits bisher in Verbindung mit Alaun zum Leimen von Papier verwendet worden. Bisher war es zum Erzielen einer guten Leimung notwendig, das Leimen in einem System mit einem pH-Wert von etwa 4,5 durchzuführen. Die Verwendung eines stark sauren Systems zum Leimen von Papier ist jedoch nicht immer wünschenswert. Unter sauren Bedingungen hergestelltes Papier entwickelt nämlich wenig Trocken-293

festigkeit und ist über eine Reihe von Jahren in bezug auf Festigkeit wenig dauerhaft. Darüber hinaus führt die Anwendung eines sauren Systems zur Säurekorrosion der Papiermaschinen.

Aus den USA.-Patentsch:iften 28 84 057 und 30 77-130 ist es zwar bekannt, die Trockenfestigkeit von Papier durch den Zusatz von polymeren Stoffen zu den üblicherweise verwendeten, d. h. hochgradig verseiften Kolophoniumleimen zu verbessern, jedoch erreichen diese Systeme letztlich einen pH-Wert von etwa 4,5, also einen pH-Wert im sauren Bereich, und es ist auch nicht möglich, mit ihnen neben der Trokkenfestigkeit auch die Naßfestigkeit des Papiers zu verbessern.

Andererseits ist es aus der USA.-PS 31 86 900 bekannt, Papier im weitgehend neutralen oder schwach sauren pH-Wertbereich von 6 bis 7,5 mit Kolophonium zu leimen, wobei jedoch ein hochgradig verseifter Kolophoniumleim mit Säurezahlen von 23 bis 24 verwendet wird (die üblicherweise eingesetzter hochgradig verseiften Kolophoniumleime haben eine Säurezahl von etwa 20 und enthalten nur etwa ] 2^c... freies Kolopnonium). Allerdings werden auch bei .!iesem bekannten Verfahren die schon im sauren Bereich nicht sonderlich befriedigenden Leimungseigenschaften des Systems zunehmend schlechter, je mehr sich sein pH-Wert vom sauren Bereic/i dem Neutralpunkt nähert, wie nachstehend an Hand der graphischen Darstellung noch erläutert wird.

Wie vorstehend schon erläutert wurde, sind Leime mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium, d. h. sogenannte Freiharzleime, an sich gut bekannt, aber man weiß auch, daß diese sich völlig anders verhalten als die normalen verseiften Kolophoniumleime, so daß durchaus ein Vorurteil dagegen bestand, Kolophoniumleimen mit hohem Freiharzgehalt polymere Stoffe zuzusetzen, um eine deutliche Verbesserung der Leimungsergebnisse herbeizuführen.

Aufgabe der Erfindung ist es hingegen, ein Verfahren zum Leimen von Papier anzugeben, bei dem von einem Leim mit hohem Freiharzgehalt, d h. einer Säurezahl von etwa 120, und mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 7,5 ausgegangen wird, der ausgezeichnete Leimungseigenschaften aufweist und zu einem geleimten Papier mit erheblich verbesserter Dauerhaftigkeit, d. h. mit der Fähigkeit führt, seine Struktureigenschaften ohne Qualitätsminderung über einen sehr langen Zeitraum beizubehalten. Diese Qualitätsbeständigkeit war nämlich durch die bisher bekannten, im sauren pH-Wertbereich ablaufenden Leimungsmethoden nicht zu erzielen.

Überraschenderweise können die vorstehend umrissenen Aufgaben zu voller Zufriedenheit dadurch gelöst werden, daß, ausgehend von dem Verfahren der eingangs genannten Art, erfindungsgemäß so vorgegangen wird, daß dem Papierbrei, der bei einer Konsistenz von 1,5 bis 3% und bei pH-Werten von 6 bis 7,5 gehalten wird, die 30 bis 40% Trockensubstanz enthaltende, wäßrige Kolophoniumemulsion zusammen mit Alaun sowie 0,01 bis 0,25% einer. wasserlöslichen kationischen Polyamins mit einem Molekulargewicht von über etwa 1000 zugesetzt wird und daß der Zusatz des wasserlöslichen kationischen Polyamins nach dem Zusatz der Leimemulsion durchgeführt wird.

Als Polyamin wird hierbei vorzugsweise ein potentiell wärmeaushärtendes, wasserlösliches, kationisches Aminopoiyamid-Epichlorhydrin-Harz venvendet.

Die überraschenderweise hervorragenden, gegeniibc·" denen der bekannten Leime deutlich überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leime werden an Hand der graphischen Darstellung veranschaulicht. In dieser zeigt

Kurve A die Leimungseigenschaften eines verseiften Leims (maleinsäureverstärkter, verseilter Kolophoniumleim, Säurezahl etwa 2Ü„ allein,

Kurve B die Leimungseigenschaften des bei Kurve A verwendeten Kolophoniums, jedoch versetzt mit einem kationischen Polyamin (PoIyalkylenamir.polyamid, erhalten durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin), ¹S

Kurvet die Leimungseigenschaften eines Kolophoniumleims mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium allein und

Kurve D die Leimungseigenschaften eines erfindungsgemäßen Leims, d. h. bestehend aus einem ^2Q Leim mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium (Säurezahl etwa 120) und einem kationischen Polyamin (Polyalkylenaminpolyamid, erhalten durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylentriamin).

Die Leimungseigenschaften werden hierbei durch die Photometer-Leimungsergebnisse dargestellt. Kurve A zeigt, daß die Leimungseigenschaften eines Leims, der aus einem verseiften Kolophonium gemäß dem Stand der Technik besteht, bei Ansteigen des pH-Wertes schlechter werden. Wenn man diesen Leim mit dem erfindungsgemäß verwendeten kationischen Polyamin versetzt (Kurve B), ergibt sich im sauren Bereich nur eine unwesentliche Verbesserung gegenüber dem Leim nach Kurve A, aber auch hier werden die Leimungseigenschaften mit ansteigendem pH-Wert schlechter. Dagegen zeigt Kurve C, daß bei Verwendung eines Leims mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium allein sogar ein noch drastischeres Absinken der Leimungseigenschaften bei zunehmendem pH-Wert zu beobachten ist. Deshalb ist es durchaus überraschend, daß, wie aus Kurve D hervorgeht, der Zusatz von kationischem Polyamin zu solchem Leim mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium eine beträchtliche Verbesserung der Leimungseigenschaften bei höheren pH-Werten ergibt gegenüber konventionellen pH-Wertbereichen. Die Kurve D, die den Erfindungsgegenstand veranschaulicht, ist die einzige von den vier dargestellten Kurven, bei der ein Ansteigen der Leimungseigenschaften bei Zunahme des pH-Wertes zu beobachten ist, während bei den übrigen drei Kurven die Leimungseigenschaften der jeweiligen Leime bei pH-Werten in Richtut.g auf den Neutralbereich absinken, wie aus den fallenden Kurvenläufen ersichtlich ist. Erfindungsgemäß werden somit wesentlich verbesserte Leimungseigenschaften erhalten, die im sauren Bereich schon besser sind als die der bekannten Leime, mit Zunahme des pH-Wertes in Richtung Neutralbereich aber noch besser werden, wobei festzuhalten ist, daß das Leimen von Papier im neutralen, anstatt im sauren Bereich deutliche Vorzüge mit sich bringt, da die Korrosion von Maschinenteilen ausgeschaltet wird und das erzeugte Papier eine erhebliche bessere Qualitätsbeständigkeit (Dauerhaftigkeit) aufweist als auf konventionelle Weise hergestelltes.

Bevorzugte Leimemulsionen mit großer Menge an freiem Kolophonium, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind wäßrige Suspensionen, die gewichtsmäßig aus etwa 70 bis etwa 55% Wasser und aus etwa 30 bis etwa 45 Vo StofT auf Kolophoniumbasis bestehen. Der Stoff auf Kolophoniumbasis besteht gewichtsmäßig aus (A) 0 bis etwa 95% Kolophonium und (B) aus 100 bis etwa 5% des Addukts aus Kolophonium und der sauren, die

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enthallenden Verbindung, wobei die Menge an angelagerter saurer Verbindung, wie bereits angeführt, bezogen auf das Gewicht des Stoffes auf Kolophoniumbasis, etwa 2 bis 12% beträgt.

Eine kleine Menge an Stoff auf Kolophoniumbasis ist mit Alkali verseift, und eine relativ große Menge ist unverseift. Die Menge an unverseiftem Stoff auf Kolophoniumbasis, die in den Leimemulsionen mit großer Menge an freiem Kolophonium vorliegt, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, ausgedrückt als Prozentsatz der verfügbaren, nichtverseiften Carboxylgruppen, beträgt von etwa 80 bis etwa 98%. Der Stoff liegt in Form von feinverteilten Teilchen vor, von denen die meisten kleiner als etwa 5 Mikron sind. Die Leimemulsionen mit großer Menge an freiem Kolophonium können eine kleine Menge an Hilfsemulgatoren u. dgl., wie beispielsweise Casein, enthalten.

Die unter (A) genannte Kolophoniumkomponente kann jedes beliebige handelsübliche Kolophonium sein, wie Holz-, Gummi- oder Tallölkolophonium oder ein Gemisch aus diesen im Rohzustand oder in gereinigter Form. Teilweise oder weitgehend vollständig hydrierte Kolophoniumarten und polymerisierte Kolophoniumarten können ebenso wie Kolophonium, das eine die Kristallisation unterdrückende Behandlung durchgemacht hat, wie eine Wärmebehandlung oder eine Umsetzung mit Formaldehyd, sowie Gemische daraus verwendet werden.

Das Addukt (Reaktionsprodukt) aus Kolophonium und saurer, die

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enthaltender Verbindung wird durch Umsetzung von Kolophonium und saurer Verbindung bei erhöhten Temperaturen von etwa 150 bis 210° C durch bekannte Methoden erhalten. Methoden zur Gewinnung dieser Addukte (Reaktionsprodukte) sind in den USA.-Patentschriften 26 28 918 und 26 84 300 beschrieben. Diese Addukte (Reaktionsprodukte) werden in der einschlägigen Technik als »Diels-Adler-Reaktionsprodukte«, als »Kolophonium-Addukte«, als »Addukte« und als »verstärktes Kolophonium« bezeichnet.

Beispiele für saure, die

— C = C -- C = O-G ruppe

enthaltenden Verbindungen, die zur Gewinnung der Addukte verwendet werden können, sind die Λ,/ί-ungesättigten mehrbasischen organischen Säuren und ihre Anhydride. Spezifische Beispiele daiür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Malein-

anhydrid, Itaconsäure, Itaconanhydrid, Citraconsäure und Citraconanhydrid.

Das zur Gewinnung des Addukts verwendete Kolophonium kann jedes beliebige übliche Kolophonium, wie Holz-, Gummi- oder Tallölkolophonium oder ein Gemisch aus diesen im Rohzustand oder in gereinigter Form sein. Polymerisiertcs Kolophonium und teilweise hydriertes Kolophonium kann ebenso verwendeten werden wie Kolophonium, das zur Unterdrückung der Kristallisation behandelt wurde. Es ist auch möglich, als Komponente (B) ein Addukt zu verwenden, das nach seiner Ausbildung weitgehend vollständig hydriert worden ist.

Das verseifte Material auf Kolophoniumbasis ist vorzugsweise die Kalium- oder die Natriumseife.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird in Verbindung mit der Leimemulsion mit großer Menge an freiem Kolophonium eine spezifische und kritische Menge eines wasserlöslichen, cellulosesubstantiven, kationischen Polyamins mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 verwendet.

Geeignete kationischc Polyamine sind Polyälhylenimin und andere wasserlösliche Polymere mit einem beträchtlichen Anteil an —CHoCHoNH-Bindungen, wasserlösliche kationische Stärke, Polyvinylamin, polymere tertiäre Amine, wie beispielsweise Polyvinylpyridin, Poly-N-methyl-pyridiniumchlorid und Harnstoff -Formaldehyd -Poly alkylen-Polyamin-Naßfcstigkeitsharze für Papier, wie sie in der USA.-Patentschrift 25 54 475 beschrieben sind.

Die obenerwähnte kationische Stärke ist wasserlösliche Stärke, die eine ausreichende Menge an kationischen Aminogruppen, quaternärcn Ammoniumgruppen oder anderen kationischen Gruppen aufweist, um die Stärke insgesamt ccllulosesubstantiv zu gestalten.

Kationischc Polyamine mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 sind zu bevorzugen, weil sie im allgemeinen eine größere Wirksamkeit pro Gewichtseinheit aufweisen. Desgleichen ist es noch zweckmäßig, daß das Polymere mindestens eine Aminogruppe (primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium) pro jeweils 10 Kohlenstoffatome darin aufweist, so daß das Polymere stark kationische Eigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäß zu bevorzugen sind die wärmeaushärtenden wasserlöslichen Aminopolyamid-Epiciiii/iiivunn-Harzc, die in den USA.-Patentschriften 29 26 116 und 29 26 154 beschrieben sind. Diese Harze sind wasserlösliche polymere Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem wasserlöslichen Aminopolyamid. Das Aminopolyamid ist wasserlöslich und wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamid bei einem Molverhältnis von Polyalkylenpolyamid zu Dicarbonsäure von etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,4 :1 erhalten.

Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind Diglykolsäure und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure.

Andere geeignete Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure. Isophthalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.

Die verfügbaren Anhydride der vorstehenden Säuren können zur Gcwinnunc des wasserlöslichen Aminopolyamids ebenso verwendet werden wie die Ester der Säuren. Gcwünschtcnfalls können zur Gewinnung der wasserlöslichen Aminopolyamide auch Gemische aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden und/oder ihren Estern verwendet werden. Eine Anzahl von Polyalkylcnpolyamincn, einschließlich Polyäthylcnpolyamincn, Polypropylenpnlyaminen, Polybutylenpolyamincn u. dgl., ist anwendbar. Polyalkylcnpolyaminc sind darstellbar als PoIyamine, bei denen die Stickstoffatome durch Gruppen der Formel —C_r,,H.,„— miteinander verbunden sind, wobei η eine kleine ganze Zahl ist, die größer als die Einheit ist, und wobei die Anzahl solcher Gruppen in dem Molekül von zwei bis zu etwa acht reicht. Die Stickstoffatome können an benachbarte Kchlenstoffatome der Gruppe —Q₁H_2n— oder an weiter entfernt liegende Kohlenstoffatome gebunden sein, nicht jedoch an dasselbe Kohlenstoffatom. Polyamine, wie Diäthylentriamin. Triäthylentctramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylcntriamin. die in angemessen reiner Form erhalten werden können, sind für die Gewinnung der wasserlöslichen Aminopolyamide geeignet. Andere Polyalkylenpolyamine, die verwendbar sind, sind Methyl-bis(3-aminopropyl)amin. Methyl-bis(2-aminoäthyl)amin und 4.7-Dimethyltriäthylcntetramin. Gcwünschtenfalls können auch Gemische aus Polyaükylcnpolyaminen eingesetzt werden. Der Abstand einer Aminogruppe auf dem Aminopolyamid kann gewünschtenfalls vergrößert werden.

Dies wird durch Substituieren eines Diamins, wie Äthylcndiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin u. dgl., für einen Teil des Polyalkylcnpolyamins durchgeführt. Zu diesem Zweck können bis zu etwa 80⁰O des Polyalkylenpolyamins durch eine molmäßig äquivalente Menge an Diamin ersetzt werden. Gewöhnlich ist ein Ersatz von etwa 50⁰O oder weniger angemessen.

Die bei der Durchführung der Umsetzung zwischen der Dicarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin angewendeten Temperaturen können bei Atmosphärendruck zwischen etwa 110 bis zu etwa 250° C oder darüber liegen. Für die meisten Zwecke sind Temperaturen zwischen etwa 160 und 210°C zu bevorzugen. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise von etwa "2 Stunde bis zu 2 Stunden. Die Reaktionszeit verändert sich umgekehrt mit den angewendeten Reaktionstemperaturen.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es angebracht, eine Menge an Dicarbonsäure 7\\ verwcnden, die zur weitgehend vollständigen Umsetzung mit den primären Aminogruppen des Polyalkylenpolyamins ausreichend ist, die jedoch nicht für eine nennenswerte Umsetzung mit den sekundären und/ oder den tertiären Aminogruppen ausreicht. Dies erfordert üblicherweist: ein Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure von etwa 0,9 : 1 bis etwa 1,2:1. Jedoch sind auch Molverhältnisse von etwa 0,8 :1 bis etwa 1,4: 1 anwendbar. Das Aminopolyamid, das auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wurde, wird mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 100° C umgesetzt, vorzugsweise bei etwa 45 bis 70° C, bis die Viskosität einer Lösung mit 20 ⁰Zo Feststoffen in Wasser von 25 ' C etwa C oder mehr der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat. Diese Reaktion wird, damit sie maßvoll abläuft, vorzugsweise in wäßriger Lösung vorgenommen. Eine Einstellung des pH-Wertes ist gewöhnlich nicht erforderlich. Da jedoch der pH-

Wert während der Polymerisationsphasc der Reaktion absinkt, kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, Alkali zuzusetzen, um die gebildete Säure zu binden. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, kann zum Einstellen des FeststofTgehaltes der Harzlösung auf eine gewünschte Menge, gewöhnlich von etwa 2 bis 50%, Wasser zugesetzt werden.

Bei der Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Reaklion können bei Verwendung von etwa 0,1 bis zu etwa 2 Mol Epichlorhydrin für jede sekundäre oder tertiäre Aminogruppe des Aminopolyamids, vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 1,5MoI Epichlorhydrin, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Als weiterer Reaktionsteilnchmer bei der Durchführung der vorstehenden Reaktion kann gewünschtenfalls ein monofunktionelles Alkylierungsmittel eingesetzt werden. Ein solches kann zunächst mit dem Aminopolyamid umgesetzt werden, wonach das Reaktionsprodukt aus Aminopolyamid und Alkylierungsmillel mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Das Alkylierungsmittel kann auch mit dem Aminopolyamid - Epichlorhydrin - Reaktionsprodukt umgesetzt werden. So kann beispielsweise Epichlorhydrin zu einer wäßrigen Lösung des Aminopolyamids bei einer Temperatur von etwa 45 bis 55° C zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 50 bis 100 C erhitzt, vorzugsweise auf etwa 60 bis 80 C. in Abhängigkeit von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Nach einer geeigneten Zeit bei dieser Temperatur, d. h. nach etwa 10 bis 100 Minuten, und vorzugsweise, wenn die Viskosität einer Lösung mit etwa 25°/o Feststoffen bei 25° C von A bis B der Gardner-Holdt-Skala beträgt, zu welchem Zeitpunkt die meisten der Epoxygruppen des Epichlorhydrins mit den Aminogruppen des Aminopolyamids reagiert haben, wird ein monofunktionelles Alkylicrungsmiitel zugesetzt, und das Reaktionscemisch wird erhitzt. vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa ( bis etwa 80 C. bis die Viskosität einer etwa 25^fl η Feststoffe enthaltende Lösung hei 25 C mindestens A. vorzugsweise mindestens B bis C der Gardner-Holct-Skäia beträgt. Die Feststoff-V'iskositats-Bezichung kann durch direkte Umsetzung bei dem 25° Y.-Nivenu und nachfolgende Verdünnung auf 25⁰Zo Feststoffe oder durch Umsetzung bei einem niedrigeren Niveau ·■-, und nachfolgende Einengung bei '.veniger als 40 C und unter vermindertem Druck ;utf 25% Feststoffe erhalten werden. Niedere Aikyiester von Mineraisäuren, wie die Halogenide, Sulfate und Phosphate, substituierte Alkylhalogenide u. dgl., sind geeignete inonofunktionelle Alkylierungsmittel. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylsulfat, Methylchlorid, Methyljodid, Athyljodid, Methylbromid. Propylbromid und die Mono-. Di- oder Trimethyl-. -äthyl- und -propylphoshate. Es können auch bestimmte aromatische Verbindungen, wie Benzylchlorid und Methyl-ptoluolsulfonat, verwendet werden. Die Menge an verwendetem Alkylierungsmittel sollte zum Umsetzen mit mindestens etwa 25% der vorhandenen Amino-(iruppen ausreichen. Es können etwa 0,1 bis etwa 0,9 Mol an monofunktionellem Alkyüerungsmittcl für jede Aminogruppe verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Gewinnung des Leims mit großer Menge an freiem Kolophonium. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

630 Teile Fumarsäure werden bei erhöhter Temperatur an 3307 Teile Tallölkolophonium angelagert. Die Fumarsäure löst sich in dem Tallölkolophonium und reagiert dadurch unter Bildung einer Reaktionsmasse. Die Reaktionsmasse oder das Reaktionsprodukt wird, nachdem weitgehend die gesamte Fumarsäure mit dem Kolophonium reagiert hat, zum Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 23 C) stehengelassen. Die Reaktionsmasse ist ein Gemisch, das aus nichtumgeselztem Kolophonium und Kolophonium-Fumarsäure-Reaktionsprodukt oder -Addukt besteht. Das Reaktionsprodukt enthält Ι6^ηο Fumarsäure, wovon weitgehend die gesamte Menge reagiert hat.

Beispiel 2

3750 Teile formaldehydbehandches Tallölkolophonium (Säurezahl 158) und 2250 Teile der Reaktionsmasse nach Beispiel 1 werden zur Bildung einer homogenen, geschmolzenen Kolophoniummassc auf etwa 140" C erhitzt. Das geschmolzene Kolophonium wird langsam mit wäßriger Natronlauge versetzt, die aus 30 Teilen Natriumhydroxid, gelöst in 90 Teilen Wasser, besteht. Anschließend wird eine aus 210 Teilen Casein, 1260 Teilen Wasser und 84 Teilen Natriumhydroxid bestehende Cascinlösung dem Gemisch zugegeben. Dann wird das Gemisch mit 7900 Teilen Verdünnungswasser (Temperatur etwa 32^r Ci und einer Läsung von 100 Teilen Wasser und 15.7 Teilen des Na::riumsalzcs von Pentachlorphenol versetzt. \uf diese Weise wird eine Leimemulsion niii croßer Menge an freiem Kolophonium bereitet, die einen ^ccststofTgehait von etwa 42.1% und eine Säurezahl ■■•■on etwa ~(i hat.

Das folgende Beispiel erläutert du» Gewinnung von wäßrigen Losungen von Ammopoiyamid-Epichlorhvdrin-Harz zur V'crwendunc nach der Erfindung. Alle Te Ie und Prozentsätze sind Gcwichtstciie und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ■ S ί.

Beispiel 3

215 Teiie Diäthvlcntriamin und !0S Teile Wasser vertien in ein Rcaktionsgefiiß eingebracht und ge- -iihrt. Dazu werden zur Schaffung eines Gemisches ^:27 7'cilc Adipinsäure gegeben, wonach das Gemisch am 165 bis i70 C erwärmt und auf dieser Temperatur geialten wird, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist und sich ein wasserlösliches Aminopolyamid gebildet hat. Dann werden 503 Teile Wasser zugegeben. Die erhaltene Aminopolyamidlösung enthält 50 bis 52% Feststoffe. Das Aminopolyamid hat eine grundmolare Viskositätszahl bei 25 C von etwa 0,115 bis etwa 0,125. Zu 100 Teilen dieser Aminopolyamidlösung werden 395 Teile Wasser zugesetzt. Diese Lösung wird auf 50° C erhitzt, wonach 25,5 Teile Epichlorhydrin zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird auf etwa 70° C erhitzt, bis es eine Gardner-Holdt-Viskosität von D bis E bei 25° C erreicht. Danach werden 181.8 Teile Wasser zugefügt, und die Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzlösung wird auf Raumtemperatur (etwa 23° C) abgekühlt. Die Ixisung enthält etwa 10% Feststoffe und hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von C bis D.

Bei der Herstellung von Papier wird eine wäßrige Aufschlämmung von Papicrhcrstcllungsfasern. die

609 523 366

gewichtsmäßig aus etwa 4 bis etwa 8⁰A Papierbreil'asern (Trockenbasis) bestehen, zur Schaffung einer geholländerten Aufschlämmung oder Grundmasse mit einem Mahlungsgrad von etwa 100 bis etwa 600 ml CSF gtholländert. Die geholländerte Aufschlämmung wird danach mit Wasser auf eine Konsistenz von etwa 1,5 bis etwa 3% vcidünnt; dies bedeutet, daß die verdünnte Aufschlämmung nun gewichtsmäßig aus etwa 1,5 bis etwa 3% Papierbreifasern (Trockenbasis) besieht. Diese verdünnte Aufschlämmung wird anschließend zur Schaffung einer Papiermacheraufschlämmung, die aus etwa 0,2 bis etwa 0,8 ⁰Zu Papierbreifasern (Trockenbasis) besteht, weiter mit Weißwasser verdünnt. Die so hergestellte Papiermacheraufschlämmung wird dann zu Papier verarbeitet. Verschiedene Additive, wie Leime u. dgl., werden der Papiermacheraufschlämmung gewöhnlich bei verschiedenen Konsistenzen zugesetzt.

Zur Herstellung von Papierbreifasern mit gewünschtem Mahlungsgrad wird eine Vorrichtung, wie ein Holländer oder ein Zerkleinerer, verwendet. Die Grundmasse mit gewünschtem Mahlungsgrad wird in einen Verweilbehälter übergeführt, wo sie auf die gewünschte Konsistenz (gewöhnlich etwa 1,5 bis etwa 3 ⁰Zo) verdünnt wird. Die verdünnte Aufschlämmung wird in einen Maschinenkasten übergeführt und dann in einen Materialbehälter gepumpt, wo die Leimzusätze u.dgl. zugesetzt werden, und gründlich durchmischt. Diese behandelte verdünnte Aufschlämmung wird dann durch eine Reihe von Reinigungszentrifugen und Siebe geführt, wo Schmutz, Schlamm usw. entfernt werden. Diese gereinigte Grundmasse wird durch einen Kopf kasten der Papiermaschine zugeführt. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist es zum Erzielen guter Leimungsergebnisse wichtig, daß die Leimemulsion mit großer Menge an freiem Kolophonium und das Alaun der Papiermacheraufschlämmung oder -grundmasse während des Papierherstellungsverfahrens an einem Punkt voider Papierbahnausbildung zugesetzt werden, wo die Aufschlämmung eine Konsistenz von etwa 1,5 bis «twa 3% hat, d. h., wenn die Aufschlämmung gewichtsmäßig aus etwa 1,5 bis etwa 3 ^fl/o Papiermacherfasern (Trockenbasis) besteht. Das Alaun kann gleichzeitig mit dem Leim mit großer Menge an freiem Kolophonium im Gemisch mit diesem oder auch getrennt vor oder nach dem Leimzusatz zugegeben werden.

Die Menge an eingesetzter Leimemulsion mit großer Menge an freiem Kolophonium beträgt etwa 0,15 bis etwa 2 Gewichtsprozent (Trockenbasis), bezogen auf das Fasergewicht (Trockenbasis), und die Menge an eingesetztem Alaun beträgt etwa 0,15 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht (Trockenbasis).

Das kationische Polyamin kann der Papiermacheraufschlämmung vor dem Zusatz der Leimemulsion mit großer Menge an freiem Kolophonium und des Alauns oder danach und bei jeder Aufschlämmungslconsistenz zugegeben werden. Es ist jedoch zweckmäßig, daß es nach dem Zusatz von Leimemulsion mit großer Menge an freiem Kolophonium und von Alaun und an einem Punkt vor der Papierbahnausbildung zugegeben wird, wo die Aufschlämmung eine Konsistenz von etya 0,2 bis etwa 3^fl/o hat. Zum Erfcielen guter Leimungsergebnisse beträgt die eingesetzte Menge an kationischem Polyamid etwa 0,01

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bis etwa 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht (Trockenbasis). Gcwünschtenfalls können jedoch auch größere Mengen zur Anwendung gelangen.

^ Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 4

225 Teile mit Chlordioxid gebleichter weicher Kraftzellstoff wird in einen 4775 Teile Wasser mit einer Härte von 0 Teilen pro Million und einer Basizität von 240 Teilen CaCO., pro Million (Methylpur-'5 pur) enthaltenden Holländer eingebracht. 0,6 Teile 98°/oige konz. H₂SO₄ werden zum Herabsetzen der Basizität auf etwa 140 Teile pro Million zugesetzt. Die säurebehandelte Grundmasse wird dann etwa 1 Stunde lang in einem Holländer bei einer Belastung

IT ^{37 A ZUr Bildun}S ^einer Grundmasse mit einem Mahlungsgrad von etwa 500 ml CSF eeholländert. Dann werden der Grundmasse 1,59 Teile CaCI., · 2 H.,0 zusammen mit 0,4 Teilen konz. H.SO., (98'Voie) zugesetzt. Diese behandelte Grundmasse wird dann in einen Mischkasten übergeführt und zur Bildung einer Grundnasse mit 2«/o Konsistenz mit Wasser verdünnt, das dieselben Eigenschaften hat wie das in dem Holländer verwendete. Die erhaltene Papiermachergrundmasse hat einen pH-Wert von 7,2, eine Harte von 100 Teilen CaCO₃ pro Million und eine Basizität von 150 Teilen CaCO₃ pro Million. Die Grundmasse wird dann vor ihrer Verarbeitunc eine Zeitlang in einem Verweilbehälter gehalten¹! Die Grundmasse wird dann in einen kleinen Mischkasten (auch bekannt als Stoffkasten) gepumpt. 0,25% des Lemimattrials nach Beispiel 2, bezogen auf das Trok-Kcngewicht der Papierfasern, und 0>5<VO Alaun, bezogen auf das Trockengewicht der Papierfasern, werden gleichzeitig der Grundmasse zugesetzt, und die erhaltene Masse wird gründlich durchmischt. Die Grundmasse wird dann in einen zweiten Mischkasten gepumpt, wo sie erneut gemischt wird. Am Ausgang aus dem zweiten Mischkasten wird verdünnte Schwefelsaure (O,5Voig) in einer Men_Ce zucesetzt, die ausreicht, um den pH-Wert der Grundmasse auf etwa ö,i einzustellen. Die behandelte Grundmasse wird dann zum Einlaß der Flügelpumpe geführt, wo sie mit Weißwasser auf eine Konsistenz von etwa 0,4 °/o gemischt w_ird. An einer Stelle der Flügelpumpenaus-So aßleitung, die unmittelbar hinter dem Kopfkasten hegt werden 0,1·/. des Harzes nach Beispiel 3 zugegeben. Die Papiergrundmasse wird dann zu Papieroannen verarbeitet und getrocknet. Die Durchdringungsbeständigkeit wird mit Testfarbe Nr. 2, einer wäßrigen Lösung, die gewichtsmäßig aus 1,0-/. Ameisensaure und l,25<VoNaphtholgrünB besteht,unter Anwendung des Hercules-Photometers (D. Price, io«< "^{sborn un}d J· W. Davis, TAPPI, 36, 42, J-S j?^es!^immt· ^Die für eine Verminderung der Lichtreflexion auf 80·/. des Ausgangswertes der Bahnen notwendige Zeit für die Farbstoffdurchdringung dient zum Ausdrucken des Leimungsgrades. Die "»oiometer-Leimungsergebnisse für dieses Beispiel 6, nnJ^af?n I , ^Sekunden nach Verlassen der Maschine ⁶S und 210 Sekunden nach 13 Tagen bei 21,1° C und relativer Feuchte

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zum Leimen von Papier, bei dem einer wäßrigen Papierbreisuspension, bezogen auf Papierbreitrockengewicht, 0,15 bis 0,5% Alaun und 0,15 bis 2% einer Kolophoniumemulsion mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium zugesetzt werden, wobei die Emulsion zusätzlich verstärktes Kolophonium, welches ein Addukt aus Kolophonium und 2 bis 12% einer sauren, die