DE1745133C - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten - Google Patents

Description

Y-C V-C--O

io

Ij C-Y

C-Y' O

in der R vierweriige Reste der Formeln 20

~~ Y in

lenstüffatomen bedeuten oder Y und Y zusammen Tür ein Sauerstoffatom stehen

b) eint Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

OH -R' -OZ

_in der R' einen Alkylenrest mit 2 I,,, 6 Kohlenstoffatomen und Z cn Wasserstonatom oder einen Kohlenwassers,o„-res mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, nc. gestellt worden ist. mit 2. einem lctramin der allgeme.nen Formel

NH₂ HH₂

R '

N! H. NH,
in da Κ' Rote der Formel

iV

(Hl

ΠΠ)

(;, = üoder 1.X= —Ο

(IV)

(V)

ζ'-

— s

O O

oder Alkylenrest mil I bis 3 Kohlenstoff atomen oder

-

oder der Formeln (D bis (V) bedeutet, um- und das erhaltene Kondensat anschhe|. auf Temperaturen von 100 bis .^ C ,,!„. -■ Verfahren nach Anspruch 1 daJureh gekc; «ichnct. daß der Re.t R die allgememe For,

■■< y ^c y_/~

und die Hydroxylverbindung die Formel OH R-OH

besitzt.

Ϊ Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten heterocyclischen Polykondensate /ur Herstellung von Laminaten.

bedeutet, die gegebenenfalls durch Chloratome, Nitrorestt. Mcthoxy- oder niedere Alkylreste substituiert sind und Y und Y' einzeln jeweils einen Flydroxylrest. O-A!- kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen - - O-Arylrest mit 6 bi.; 8 Koh-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten

Es ist bekannt, daß therm.sch stabile Polykondensate zum Schutz von Oberflächen gegen Hitze und, chemischen Angiiff sowie als Bindemittel fur Schichtstoffc und andere Verbundstoffe geeignet sind Bei der Anwendung von PoKkondensal.cn als Bcschichtungsmaterialien" oder als Bindemittel für Schicht- oder Verbundstoffe ist es erwünscht, daß die Polykondensate in Lösung aufgebracht werden. Das Aufbringen ist hierdurch nicht nur vereinfacht, sondern ergibt allgemein einen einheitlicheren Überzug mit besserer ^H So"!!? aus der französischen Patentschrift 1 425 326 bereits ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polykondensaten bekannt, in dem die

)iesler von Tetracarbonsäuren mit Diaminen erhitzt verden. Ils werden zwar Polykondensate mit zul'rielensiellender· thermischen und chemischen Eigen-,chaften erhalten, die jedoch noch nicht in allen Fällen len gestellten Anforderungen genügen. >

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Heritellung \on neuen wertvollen Polykondensaten. λ eiche durch übliche Verfahren als Schutzüberzüge angebracht werden können und leicht unter Bildung ester Polykondensate \on hoher thermischer Stabiliiit und Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von . "hemikalien gehärtet werden können.

Diese Aufgabe wird erlindungsgemäß wie folgt ■<döst:

Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ι? \un heterocyclischen Polykondensaten ist dadurch ■ckenn/eichnet. daß man

1. einen lister, der durch Kondensieren von

a) ί etracarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

oder Alkylenresi mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder

Y-C V- C

C-V

C) O

in der k vierv>ertige Reste der Formeln

<·) bedeutet, die gegebenenfalls durch Chloratome. Nitroresie. Methoxv- oder niedere Alkylreste substituiert sind und Y und V einzeln jeweils einen Hydroxylresi. O-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen — O-Arvlrest mit 6 bis S Kohlenstoffatomen bedeuten oder Y und Y zusammen für ein Sauerstoffatom stehen und b) einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

OH — R' - OZ

in der R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z ein YVassersiofiatom oder einen KohlenwasserstolTres! mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden ist. mit
2. einem Tetramin der allgemeinen Formel

NH_: NH₂

R-NH, NH,

in der R" Reste der Formel

(H)

40 (VIIj

ClIi

(/ι = O oder 1.X = —O —

(IV)

(V!

■ C —. O

— S —)

oder der Formeln (I) bis (V) bedeutet, umsetzt und das erhaltene Kondensat anschließend auf Temperaturen von 100 bis 525 C erhitzi.

Eine vorteilhafte Ai.'.i.iührungsform des erlindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R die allgemeine Formel

50

und die Hydroxylverbindung die Formel

OH —R'-OH

<>o hat.

Die Umsetzungen, welche bei der Veresterung, dei Bildung des Reaktionsproduktes und beim Härter vor sich gehen, sind mit Sicherheit nicht bekannt Lediglich zur Erläuterung jedoch sind für die Umset

f>5 zungen. welche möglicherweise zwischen Pyromellith säurcdianhydridc. Äthylenglykol und 3.3'.4.4'-Biphe nyltetramin eintreten, die folgenden Reaklionsglei chungen aufgestellt:

Il c

Umsetzung des Dianhydrids mit dem Glykol
O OO

Il

HOCH₂CH₂O-C

\ Α

C C

O + 2HOCH₁CH₁OH

Il

C-OCH₂CH₂OH

HO-C C-OH

Il Il

ο ο

Die Veresterung kann verschiedene Ester oder Mischungen davon ergeben, und der Diester ist lediglich zur Erläuterung gezeigt.

Umsetzung des Esters mit dem Tetramin

HOCHXH₂O-C C-OCH₁CH₁OH

HO-C C-OH

H₁N

H₁N

NH,

NH,

NH₂ HOCH₁CH-O-C

Il

C-OCH₁CH₂OH H-, N

\	OC H	|Y	CO
/	Il O	I ! Vs	O
/
\

-⁰H₃N

Beim Erhitzen während des Härtens kann das oben angegebene Reaktionsprodukt unter Bildung verschiedener anderer Produkte Wasser und Äthylenglykol verlieren. So kann möglicherweise bei mäßigem Erhitzen unter Verlust von Wasse/ allein ein Polyamid-Zwischenprodukt der folgenden Formel gebildet werden:

NH₁ HOCH₂CH₁O-C C-OCH₁CH₂OH H₂N

' ' YY ■

N
H

C C

Il Il

O O

A/

A/

worin η den Grad der Polymerisation bezeichnet. Ein Diese Einheit enthält die Benzimidazo-1-isoindolin-

solches Zwischenprodukt kann durch intramolekulare 55 Gruppe Cyclisierung das Polykondcnsat-Endprodukt bilden.

Das gehärtete Polykondensat kann somit möglicher- N

weise als eine sich stets wiederholende Einheit enthalten:

60
N N

Als Beispiele für die im Rahmen der Erfindung geeigneten ai omatischen Tctracarboxy-Verbindungen sind zusätzlich zu dem 1,2,4,5-Benzoltctracarbon-

säure-1.2:4,5-dianhydrid, welches bereits oben genannt wurde, anzuführen: 1.4.5,8 - Naphthalintetracarbonsäure, 4 - Nitro - 1.2.5.6 - naphthalintctracarbonsäure-1,2 : 5,6-dianhydrid. 3,3'.4.4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2'-Dimethoxy-3.3',4.4'-biphenyltctracarbonsäure - 3,4,3',4' - dianhydrid. 2,2'.3.3' - Diphenyltetracarbonsäure - 2,3,2',3' - dianhydrid. 3,6 - Dimethoxy - 1,2,4,5 - benzoltetracarbonsäuredianhydrid. 2,2',5,5' - Tetramethyl - 3,3\4,4' - bipbenyltetracarbonsäure, 1,8,9,10 - Phenanthrentetracarbonsäure - 1,10, 8,9 - dianhydrid, 3,3',4,4' - Benzophenontetracarbonsäure - 3,4,3',4' - dianhydrid, 2,2 - Bis(2,3 - dicarboxyphenyOpropan - 2,3,2',3' - dianhydrid, 4,4' - Oxybis-(phthalsäureanhydrid), 4,4' - Sulfonylbis(phthalsäureanhydrid), 2,2' - Dichlor - 3,3',4,4' - biphenyltetracarbonsäure, Tetramethyl - 2,2',3,3' - biphenyltetracarboxylat, Tetraäthyl - 1,2,4,5 - benzoltetracarboxylat, Tetrabutyl - 3,3',4,4' - benzophenontetracarboxylat. Die bevorzugten Verbindungen sind die 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, deren Anhydride und niederen Alkylester, z. B. Verbindungen der Struktur

Il

Y-C-Y-C

Il ο

Il

C-Y

"c— γ·

Il ο

worin Y und Y' einzeln jeweils — OH. — O-Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder — O-Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin Y und Y' zusammen für — O— stehen.

Es kann entweder die freie Tetracarbonsäure, deren Dianhydrid oder deren Ester eingesetzt werden, da diese unter den Umsetzungsbedingungen mit der Hydroxyalkylen - Verbindung unter Bildung eines Esters reagieren, wobei gleichzeitig als Nebenprodukte Wasser, ein Alkanol oder ein Phenol gebildet werden. Als geeignete Ester sind einfache und gemischte, vollständige oder Teilester zu nennen, wie beispielsweise Tetramethyl-, Telraisopropyl-, Tetrapentyl-, Tetrabutyl-, Tetraoctyl-, Tetraphenyl-. Tetraxylyl-, Diäthyl-dipropyl- oder Dimethyl -diphenyll,2A5-benzoltetraearboxylat oder die Teiiester der 1,2A5-Benzoltetracarbonsäure mit Alkanolen oder Phenolen, wie z. B. die Mono-, Di- oder die Tri-Ester f dieser Säure mit Äthanol, Butanol oder Phenol.

Abgesehen vom Äthylenglycol sind als Beispiele der Hydroxyalkyl. Verbindungen, welche im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, zu nennen: 1,2-Propandiol, 1.3-Propandiol, 1,2-Butan- 5S diol. 1.4-Butandiol- 1,3-Pentandiol. 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,4-Hexandiol. 1.6-Hexandiol. 2-Methoxyäthanol. 2-Butoxyäthanol. 3-Methoxy-l-propanol. 2 - Äthoxy - 1 - propanol. 2 - Methoxy - 1 - butanol. 3-Propoxy-2-butanol4-Äthoxy-1 -butanol,5-Methoxy-1 -pentanol, 6-Methoxy-1 -hexanol. 2-Phenoxyäthanol, 2-(2-Tolyloxy)äthanol. 2-(2.3-Xylenyloxy)-äthanol und 3-Phenoxy-1 -propanol. Die bevorzugten Hydroxyalkylen-Verbindungen sind solche Verbindunger., in welchen R' der Formel HOR'OZ Äthylen ist

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Tetramine sind l,Z4.5-Benzoitetramin, 3.3',4.4' - Tetraminobenzophenon. 2 V - Diäthyl-3.3'.4.4' - tetraaminobenzophenon. 4,4' - Methylenbis(o - phenylcndiamin). 4.4' - Äthylenbis(o - phenylendiamine. 4,4' - Propylidenbis(o - phenylendiamin). 2.2' - Dichlor - 3..V.4.4' - biphenyltetramin, 3.6- Dimcthoxy - 1.2.4.5 - bcnzoltclramin, 4,4' - Isopropylidenbis(3 - nitro - ο - phenylendiamin). 4.4' - Oxybis(o - phenylendiamin), 4.4' - Sulfonylbis(o - phenylendiamin). 3,3' - Dimethyl - 4,5,4',5' - biphenyltetramin, 1,4,5,8-Naphthalintetramin oder 2,3,6,7-Naphthalintetramin. Als bevorzugte Tetramine sind jene zu nennen, welche mindestens zwei Benzolringe aufweisen und die Formel besitzen

NH₂

H₂N

worin η 0 oder 1 ist,

X-O- —C

— S-

30

oder Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden Amingruppen jedes Benzolringes an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.

Bei der Umsetzung zwischen dem Ester und dem Tetramin können zwei oder mehr verschiedene Tetramine oder Ester eingesetzt werden. So kann z. B. eine Mischung eines aromatischen Tetramins. wie 1,2.4,5-Bcnzoltetramin, und eines Bis(diaminophenyl)-alkans, wie 1.2· Bis(3.4-diaminophenyl)äthan. mit einem einzigen Ester umgesetzt werden, wie beispielsweise mit dem Ester, welcher durch Umsetzung von 1,2,4.5-Benzoltetracarbonsäure-1.2:4,5-dianhydrid mit Äthylenglykol erhalten wurde, oder mit einer Mischung des gleichen Esters und des Esters, welcher durch Umsetzung von 1.2.5.6-Naphthalintetr.. carbonsäure mit 2-Methoxyäthanol erhalten wurde. Auf diese Weise können Reaktionsprodukte mit verschiedenen Brückengiiedern mehr oder minder zufällig verteil! in der Polykondensatkette erhalten werden. Soicl· eine Möglichkeit ist zur Erzielung von Polymerisat strukturen mit Eigenschaften geeignet, welche zwi sehen jenen liegen, die den individuellen Brücken gliedern zugeschrieben werden.

Die Herstellung der Polykondensate erfordert zu nächst die Herstellung des Esters. 7. B. durch einfache Erhitzen der Tetracarbonsäureverbindung mit de aliphatischen Hydroxyverbindung bei mäßigen Tem peraturen. z. B. bei 50 bis 200 C anschließende Um setzung des Esters mit dem Tetramin bei Temperatu ren vorzugsweise unter 100 C und schließlich Härte des Reaktionsproduktes bei 100 bis 525 C. Bei d« Veresterung ist das Ausmaß des Erhitzcns abhängi von der Natur der einzelnen Reaktionsteilnehmer un von der l'msetzungszeit. Gewöhnlich ist eine niedi gere Temperatur beim Einsatz der Tetracarbonsäur dianhydride erforderlich, al* beim Einsatz der wenig

umsctzungsfrcudigcn Tctraalkyltctracarbonsüurcn oder -ester. Die Tctraalkylestcr reagieren mit den Hydroxyalkylcn-Verbindungen möglicherweise durch Umesterung. Obgleich eine Vcrester jng in Abwesenheit eines Katalysators leicht vor sich geht, kann ein Katalysator eingesetzt werden, z. B. p-Toluolsulfonsiijre oder die Wasserstofform eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-loncnaustauschcrharzes. Für die Veresterungsrcaktion kann ein inertes organisches flüssiges Medium verwendet werden. Es ist nicht erforderlich, daß die Flüssigkeit ein Lösungsmittel Tür die Reaktionsteilnehmer bei der Temperatur der Reaktion ist. es kann vielmehr ausschließlich als ein Verdünnungsmittel wirken. Vorzugsweise wird jedoch ein Medium verwendet, in welchem mindestens einer der Reaktionsteilnehmer löslich ist. Beispiele für im allgemeinen geeignete Lösungsmittel sind die N.N-Dialkylcarboxamide, wie das Dimethylformamid; die tertiären Stickstoffheterocyclen, wie z. B. Pyridin oder N-Methyl-2-pyrrolidon; die Kohlenwasserstoffsulfone. wie Dimethylsulfon. In einfacher Weise kann ein Überschuß der Hydroxyalkyl-Verbindung, z. B. ein GIykol oder ein Hydroxyäther. bei der Versterungsreaktion eingesetzt werden und als Lösungsmittel dienen.

Die Umsetzung des Esters mit dem Tetramin kann ohne Isolierung des Fsters aus der Veresterungsreaktionsmischung in dem organischen flüssigen Medium durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können einfach bei normalen oder mäßig erhöhten Temperaturen zusammen vermischt werden, in einigen Fällen kann Erhitzen bis zu 100 C erforderlich sein. Im allgemeinen jedoch ist Erhitzen nicht erforderlich. Mit sehr umsetzungsfreudigen Aminen kann die Reaktion exotherm verlaufen, so daß gekühlt werden muß. um ein überhitzen zu vermeiden. Das sich ergebende Ester-Tetramin-Reaktionsprodukt kann in dem organischen flüssigen Medium löslich sein, in welchem Falle es als Harz zur Beschichtung von Oberflächen oder zum Verkleben von Schichtstoffen verwendet werden kann. Falls erwünscht, kann das organische Lösungsmittel teilweise oder vollständig durch Verdunsten bei normalem oder vermindertem Druck entfernt werden. Zur Herstellung von Schichtstoffen oder anderen Verbundsloffen kann entweder das flüssige Konzentrat, welches durch Entfernen eines Teils des Lösungsmittels erhalten wurde, oder der lösungsmittelfreie Rückstand verwendet werden. Ist das lösungsmittelfreie Reaktionsprodukt erwünscht, kann es auch in einfacher Weise durch Umsetzung des Esters und des Tetamins in einem inerten flüssigen Medium hergestellt werden, welches ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, jedoch nicht für das Reaktionsprodukt ist. Löst das flüssige Medium die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt, kann das letztere durch Ausfällen aus einem Medium gewonnen werden, welches kein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist, jedoch jegliches nicht umgesetzte Ausgangsmaterial auflöst.

Das Härten des Reaktionsproduktes aus Ester und Tetramin n«hrt zu der Bildung eines stickstoffhaltigen Polykondensats. Das Härten wird bei Temperaturen von 100 bis 525" C durchgeführt werden, und zwar entweder in Luft oder in einer inerten Atmosphäre, t~ B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd oder Vakuum. Werden Temperaturen verwendet, weiche im wesentlichen im 525°C-Maximalbereich liegen, bei welchen Temperaturen ein oxydativer Angriff erwartet werden kann, wird eine inerte Atmosphäre bevorzugt.

Bei einer Verwendung zur Beschichtung wird bevorzugt eine Suspension oder Lösung des Produktes der Umsetzung des Verestcrungsproduktcs und des Tetramins mit oder ohne Pigmente, wie z. B. Titandioxyd, Zinkoxyd. Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd. Eisenoxyd usw.. auf den Schichttriigcrn aufgegeben und das Verdünnungsmittel oder das Lösungsmittel vom Schichtträger verdunstet. Das Härten wird sodann durch Erhitzen des Schichtträgers mit seiner gctrockneten Beschichtung bei einer Temperatur bis zu 500⁰C durchgeführt, wenn das Härten in der Luft erfolgt und bei einer Temperatur bis zu etwa 525 C, wenn es in einer inerten Atmosphäre erfolgt. Die maximale Härtetemperatur ist abhängig von der Zeit und der Atmosphäre sowie auch von der Natur des Schichtträgers.

Im allgemeinen erfordert eine niedrigere Härtetemperatur eine längere Härtezeit, und Schichtträger aus Cellulosematerial halten nicht den hohen Tempe-

raturen stand, welchen die meisten metallischen und keramischen Schichtträger ohne Beschädigung ausgesetzt werden können. Bei experimentellen Ansätzen wird der beschichtete Schichtträger bei der Maximaltemperatur, welche der Schichtträger gestattet,

für eine Zeit von etwa wenigen Minuten bis einigen Stunden gehalten, um die Vollständigkeit di-N Härtevorganges sicherzustellen. Die vollständige Durchhärtung kann in experimentellen Ansätzen leicht durch die im wesentlichen erfolgte Beendigung der Gewichts-

veränderung festgestellt werden. Der gut gehärtete Film ist glatt, haftend und zäh.

Zur Herstellung von Schichtstoffen kann entweder das getrocknete, feinzerkleinerte Ester-Tetramin-Reaktionsprodukt eingesetzt werden oder eine Lösung oder

Suspension davon in einem leicht verflüchtigbaren, inerten flüssigen Medium. Das im wesentlichen trockene, jedoch schmelzbare Reaktionsprodul; oder ein Konzentrat davon wird zur Erzielung einer blasenfreien, vollständigen, zähen Bindung bevorzugt. An-

dere Verbundstoffe können in ähnlicher Weise durch Verwendung von Fäden oder Geweben aus Glas. Siliciumdioxyd, Bor usw. mit dem Polykondensat erhalten werden. Das Polykondensat ist generell als ein Haftmittel zum Verbinden von Metall, Glas, Kunst-

stoffen und anderen Konstruktionsmaterialien geeißnet.

Zum Formpressen wird die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit, wobei sich ein harter brüchigei Feststoff ergibt, welcher den üblichen Formpreßver-

fahren zugänglich ist. Das Härten des gepreßten Gegenstandes wird vorzugsweise in. der Form durchgeführt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Stickstof enthaltenden Polykondensate sind im allgemeinei

harte Feststoffe, welche zum Formpressen fein zer kleinen werden können oder in Verbindung mit Lö sungsmitteln und oder Verdünnungsmitteln zum Be schichten oder Imprägnieren eingesetzt werden kön nen. Sie sind von besonderem wirtschaftlichem Inter esse, nachdem sie. wie oben beschrieben, gehärte sind. Gegenüber den nach dem Verfahren des Stande der Technik hergestellten, gehärteten Polykondensa ten weisen sie den Vorteil auf, daß sie in der Luft au etwa 500^r C und in einer inerten Atmosphäre ohne we

sentlichen Gewichtsverlust auch höher erhitzt werdei können. Sie widerstehen dem Angriff von Flüssig keiten, welche die Reaktionsprodukte, aus welchei sie erhalten werden, auflösen oder erweichen.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung von 12,81 g (0,04 Mol) 3,3',4,4'-Bcnzophenoiitetracarbonsäure-3,4:3',4' -dianhydrid und 31,12 g(0,5 Mol)Äthylcnglykol wurde gerührt und auf etwa 110° C 2 Stunden erhitzt, um die Feststoffe aufzulösen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurden unter Rühren 8,57 g(0,04 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetramin in kleinen Anteilen zugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 30° C gehalten. Das erhaltene Produkt war eine viskose polymere Lösung.

Stücke von Glasgewebe wurden mit der polymeren !5 Lösung imprägniert, im Vakuum auf 50⁰C zur Entfernung von Lösungsmitteln erhitzt, zu einem Stapel zusammengelegt und sodann unter einem Druck von 8,44 kg/cm² 30 Minuten bei 149° C und weitere 30 Minuten bei 274° C erhitzt. Es wurde ein fest gebundener Schichtstoff erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung von 8,72 g (0,04 Mol) 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-l,2:4,5-dianhydrid und 31,12 g (0,4 Mol) Äthylenglykol wurde gerührt und bei 110⁰C eine halbe Stunde zur Auflösung der Feststoffe erhitzt. Die Lösung wurde auf 20" C gekühlt. Sodann wurden unter Rühren 8,57 g (0,04MoI) 3,3',4,4'-Biphenyltetramin in kleinen Anteilen hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 30° C gehalten. Das viskose polymere Produkt war in 133 ml warmem Dimethylacetamid löslich.

Stücke von Glasgewebe wurden mit der polymeren Lösung imprägniert, bei 50° C im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt, zu einem Stapel zusammengelegt und sodann unter einem Druck von 8,44 kg/cm² bei 149°C 30 Minuten und bei 274^CC 35 Minuten erhitzt. Es wurde ein fest gebundener Schichtstoff erhalten, der bei 360° C an der Luft kein Erweichen zeigte.

Beispiel 3

Eine Mischung von 10,72 g (0,04 Mol) 1.4,5,8-Naphthalintetracarbonsiiure und 70,2 g(l,13 Mol) Äthylenglykol wurde gerührt und bei etwa 110 bis 195° C für eine Anzahl von Stunden in Gegenwart von 3 g eines sulfonierten Styrol - Divinylbenzol - Kationenaustauscherharzes zur Erzielung einer klaren Lösung erhitzt. Das Harz wurde durch Filtrieren entfernt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Rühren wurden 8,57 g (0,04 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetramin in kleinen Anteilen hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 30⁰C gehalten. Das polymere Produkt wurde aus der Lösung durch Zugabe von Methanol isoliert, wobei ein preßfähiges, hitzehärtbares Produkt erhalten wurde. Das feste Polykondensat erweichte bei 135 bis 150° C und wurde irreversibel zu einem harten Feststoff bei etwa 270° C gehärtet. Es war zum Formpressen von Knöpfen geeignet.

Beispiel 4

Eine Mischung von 12,81 g(0,04 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure - 3,4:3 ',4' - dianhydrid und 9,92 g (0,13 Mol) 2-Methoxyäthanol wurde gerührt und zur Auflösung der Feststoffe 45 Minuten bei 110" C erhitzt. Die Lösung wurde auf RaurntcrnpcratU! gekühlt. Unter Rühren wurden 21,2 g (0,28 ΜοΓ 2-Methoxyäthanol und sodann 8,57 g (0,04 Mol) 3,3'. 4,4'-BiphenyItetramin in kleinen Anteilen innerhalt eines Zeitraumes von 4 Stunden hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 30° C gehalten Das viskose flüssige Produkt wurde zum Verbinder von Schichten aus Glasfasergewebe gehärtet.

Claims (1)

Palentansprüehe:

1. Verfahren zur Herstellung von heteroevclichen Polykondensaten, dadurch gekenn- 5 :e i ch η e t. daß man

1. einen Ester, der durch Kondensieren von

a) Teiraearbonylverbindungen der allgemeiFl

nen Formel
O