DE2027467A1

DE2027467A1 - Photopolymerisierbare Kopiermasse

Info

Publication number: DE2027467A1
Application number: DE19702027467
Authority: DE
Inventors: Sigrid Dipl.-Chem.Dr. 6206 Hahn; KlüpfeL Kurt-Walter Dipl.-Chem.Dr. 6200 Wiesbaden; Faust Raimund Josef Dipl.-Ing. Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich. P Bauer
Original assignee: Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FI53631B; NO134233B; PL87151B1; DE2027467C3; CA959699A; FR2095907A5; CH568586A5; ZA713587B; YU143771A; JPS5327605B1; NL167522C; DK130997C; SU505383A3; ES391854A1; FI53631C; DE2027467B2; BE767961A; CS208687B2; YU34307B; DK130997B

Description

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Unsere Zelditn Too Blatt

K I963 PP-Dr.N.-ur 27. Mai 1970

Beschreibung zur Anmeldung von

KALLE AKTiENGESELLSCHAiT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf Photopolymerisierbare Kopiermasse

Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbar Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.

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Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbindungen, Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze, Mehrkernchinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen untereinander und Farbstoff/Redoxsysteme.

Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Photovernetzung hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von Polyvinylcinnamat oder der in der USA-Patentschrift 3 ^27 161 beschriebenen acrylierten Epoxyharze, iat aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet,

Andere Photoinitiatoren, z. B. die in der niederländischen Patentanmeldung 67 15856 genannten, benötigen zur Steigerimg ihrer Lichtempf:U31iehk#i$ 4en tusafcz jge-

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eigneter Farbstoffsensibilisatoren. Das Gleiche trifft für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 495 973 zitierten Hydrazone zu, die außerdem instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstellung lagerfähiger Schichten eignen. *

Wieder andere, z. B. Mehrkernchinone, bewirken bei der Lichtpolymerisation nur einen relativ geringen Vernetzungsgrad, so daß eine Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen erst bei Anwendung größerer Initiatormengen gelingt. .

Das in der USA-Patentschrift 3 097 Ο96 beschriebene Farbstoff/Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel geeignet. Die bei der Belichtung entstehenden Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil ist.

Es wurde nun eine neue Gruppe aktiver Photoinitiatoren gefunden, deren Starteraktivität die der bisher bekannten

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im Spektralbereich 300 - 450 ,u_s insbesondere auch in Gegenwart von Sauerstoff, übersteigt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren ist es, die durch Wärme katalysierte Additionspolymerisation von Acrylverbindungen auszuschalten und somit lagerfähige Kopierschiehten herzustellen.

Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen, die mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbar Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Photoinitiator eine Verbindung vom Acridin- oder Phenazintyp enthält, die in einem der äußeren aromatischen Ringe A und C ein weiteres Stickstoffatom als Heteroatom und an den Ringen A und C bis zu zwei aneliierte Benzolringe enthalten kann und die ferner an den Ringen A, B und C drei Substituenten

R₁, R₂ und R, trägt, die gleich oder verschieden

sind und H, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Acylamino- oder Aralkenylreste bedeuten.

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Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, ζ. B. als sogenannter Kopierlack» verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Schablonen, Beschilderungen, Siebdruckformen und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht entwickelt werden.

Die Kopieraasse kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien, linzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.

Die erfindungsgeraäß verwendeten Photoinitiatoren sind als Verbindungen bekannt und z. B. in "The Ring Index",

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2. Auflage, herausgegeben von der American Chemical Society, Washington, beschrieben. Die dort jedem kondensierten heterocyclischen System zugeordnete . RRI-Nummer (RRI = Revised Ring Index) ist zur Identifizierung in der Zusammenstellung in Tabelle 1 angegeben. Die Ringstrukturen der in den Beispielen verwendeten Verbindungen sind aus der anliegenden Formelzeichnung zu ersehen.

Das aus drei linear anellierten aromatischen Ringen bestehende heterocyclische Grundgerüst vom Acridin- oder Fhenazintyp kann bis zu drei Substituenten und bis zu zwei weitere anellierte Benzolringe enthalten. Als Substituenten kommen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, acylierte Aminogruppen, AlkyIreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis etwa IO Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- und Aralkenylreste mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in Betracht.

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Als Halogenatome werden Chlor und Brom, als Alkylreste Methyl-, Äthyl- und IsopropylreBte, als Alkoxyreste Methoxy- und Äthoxyreste, als Arylreste unsubstituierte oder durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste, als Aryloxyreste unsubstituierte oder durch Hydroxy-, Alkoxy-* oder Alkylgruppen substituierte Phenoxyreste, als Aralkyl- und Aralkenylreste Benzyl- und Styrylreste bevorzugt. Die sekundären und tertiären Aminogruppen können durch niedere Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und durch Arylreste, vorzugsweise Phenylreste, substituiert sein. Die Acylreste der Acylaminogruppen können von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein; bevorzugt werden Reste niederer aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, wie Acetyl-, Propionyl- und Benzoylreste.

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymerisierbar organische Verbindungen und Photoinitiatoren des hier beschriebenen Typs. Die Initiatoren

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AC\C-t Unsere Zeichen Tag Blatt

¹PP? PP-Dr.N.-ur 27.5.1970 ^

werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren» angewendet.

Als Monomere eignen sich z. B. handelsübliche Acryl- und Methacrylsäureester sowie auch Diglycerindiacrylat, Guajakolglycerinätherdiaerylat, Neopentylglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylol-butanol-(3)-diacrylat und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester vom Typ des Desmophens (Handelsprodukt und eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen). Derartige und weitere Monomere, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Photopolymerschichten geeignet sind, sind z. B. in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben,

Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel enthalten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, Polyvinylacetate, Polymethy!methacrylate, Polyvinylbutyral» ungesättigte Polyester, in Alkali lösliche oder quell- bzw. erweichbare Styrol/Maleinsäureanhydrid-

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ν <οί7 Um·«· Zeichen Tog Blatt

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Mischpolymerisate, Maleinatharze, Terpenphenolharze und dgl. mehr. Da die Entwicklung häufig mit wäßrigalkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkalilöslich oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von Styrol und Maleinsäureanhydrid und von Methylmethacrylat und Methacrylsäure sowie Maleinatharze.

Den Kopiermassen können ferner Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren, Farbbildner und Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Diese Zusätze sollten jedoch vorzugsweise keine übermäßigen Mengen des für den Initiierungsvorgang notwendigen aktinischen Lichts absorbieren. Als Wasserstoffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphatischen Ätherbindungen geeignet. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polymerisierbaren Substanz Übernommen werden, so daß dann auf zusätzliche Wasserstoffdonatoren verzichtet werden kann.

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Die Kopiermassen finden bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von Hochdruckformen, Reliefbildern, Offsetdruckformen, Bimetall- soivie Trimetalldruckformen, kopierten Schaltungen, Siebdruckschablonen und Druckformen für den rasterlosen Offsetdruck.

Wenn die Kopiermasse in flüssiger Form als sogenannter Kopierlack aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung auf die Unterlage, z. B. einen Siebdruckträger, eine Leiterplatte oder dgl., aufgebracht werden soll, werden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe und dgl. geeignet. Vor allem werden die Partialäther mehrwertiger Alkohole, insbesondere der Glykole, verwendet.

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K 1963 PP-Dr.N.-ur 27.5.197° "

Die Lösungen bzw. Dispersionen können für die Herstellung von Druckplatten usw. mit Vorteil unmittelbar nach ihrer Herstellung auf einen geeigneten Träger aufgebracht und als lichtempfindliche Kopiermaterialien aufbewahrt und in den Handel gebracht werden. Hierbei können die gleichen oder ähnliche Lösungsmittel wie für die Herstellung der Kopierlacke verwendet werden. Der Antrag erfolgt z. B. durch Gießen, Spriihen, Eintauchen etc.

Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Polyester- bzw* Acetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann.

Erforderlichenfalls wird zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht ein haftvermittelnder Zwischenstrich bzw. eine Lichthofschutzschicht aufgebracht.

Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel mm betragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch ohne Auflösen in einem Lösungsmittel, z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet

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JODE

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und, z. B. bei 30 000 - 50 000 kp eine Minute bei 90° C, auf die Trägerfolie hydraulisch aufgepreßt werden.

Die Druckformen, Ätzreserven, Siebdruckformen etc. werden aus den geeigneten Materialien auf die in der | Praxis Üblichen Weise hergestellt_s d. h. nach der Belichtung unter einer Negativvorlage werden die löslich gebliebenen Nichtbildsteilen durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. wäßrig-alkalischen Lösungen ent fernt.

Die folgende Tabelle 1 gibt eine Reihe von Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Initiatoren an. Die Strukturformeln sind in der beiliegenden Forme!zeichnung angegeben.

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	Formel	2	Unsere Zeichen Tag Blatt	Tabelle 1	Substituenten	—
K 1963	Nr.		FP-Dr.N.-ur 27.5-1970 -M	RRI
	1	3	2027467	Nr.	R₁ = Methyl
		4	3523	Chlor
Verbindung		5		Styryl	-__
Nr.		6		Amino
1 a		7		Acetylamino
1 b				Phenoxy
lc				ρ-Met ho xy-phenoxy
1 d				Phenyl
le			p-Tolyl
if			p-Methoxy-phenyl
ig			ρ-Hydroxy-pheny1
lh		R₂ = H
1 i	5144	Methyl
Ik
1 1	5148
2 a	6296
2 b	6298
3	6295
4	3390
5
6
7

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K 1963

Unser« Zeldien Tag Blatt

FP-Dr.N.-ur 27-5.1970 -

ver	For	RRI
bin	mel	Nr.
dung	Nr.
Nr.

Substituenten

8 a 8 b 8 c 8 d

8 e

5007

R₃	R₄	^R5
H	H	H
Methyl	Methyl	H
( H ( ( Methyl	Methyl ) H )	H
H	H	OH,
( H ( Methoxy	Methoxy ) H )	♦ H

9	a	9	6621	R₆ .H	«MOT W
9	b			M
10		10	6222	«■» mm «
11		11	6223
12		12	6204

Methoxy

+ Gemisch beider Isomerer, vgl. "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Band: Phenazines, S. 230 und 634

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K 1963 PF-Dr.N.-ur 27.5.1970 '**&*'■

Besonders hohe Lichtempfindlichkeiten werden mit folgenden Verbindungen erreicht:

9-Phenyl-acridin (Nr. lh)

9-p-Tolyl-acridin (Nr. Ii)

9-p-Methoxyphenyl-acridin , (Nr. 1 k)

9-p-Hydroxyphenyl-acridin (Nr. 11)

9-Acetylaraino-acridin (Nr. le)

Benz(a)acridin (Nr. 2 a)

10-Methyl-benz(a)acridin (Nr. 2b)

Benz(a)phenazin (Nr. 8 a)

9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin (Nr. 8b)

9-Methyl-benz(a)phenazin/ (Nr. 8c)

10-Methyl-benz(a)phenazin

9-Methoxy-benz(a)phenazin/ (Nr. 8 e)

10-Methoxy-benz(a)phenazin

Dibenz(a,c)phei^azin (Nr. 9 a)

ll-Methoxy-dibenz(a,c)phenazin (Nr. 9b)

Dibenz(a,j)phenazin (Nr. 10)

Dibenz(f,h)pyrido(2,3-b)chinoxalin (Nr. 12)

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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert-, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu ecm.

Beispiel 1

Die Starteraktivität der Photoinitiatoren wird in W Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kopierschicht untersucht. Dabei werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Schichtrezepturen verwendet.

1)

Tabelle

R-

•I

2

R e ζ e ρ

t

R-III

g

R-IV

g

SL

Komponenten

2)

g

R-II

g

3)

Lytron 822

4)

1

1,4 g

g

1 4

S

Alresat 618 C

5)

1 4

5 se.

g

Mischpoly
merisat A

6)

1,4

Mischpoly
merisat B

,3

g

2,0

TMÄTA

,2

g

0,8 g

0,2

0,4

TMPTA

1

,05 a

0.O¹

0.05

1,6-Di-hydro xy-
äthoxy-hexan

0

0.05 κ

Initiator

0

1098 50/1 5,

fäitl

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Komponenten

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Rezept

R-I R-II

R-III

R-IV

Äthylenglykolmonomethylather

Äthylenglykolmonoäthyläther

Methyläthy!keton 23 g

17 g 13 g

9,5 g

Erläuterungen zu den verwendeten Handelsnamen bzw. Abkürzungen (1-6):

(R) 1)Lytron 822:

(R) 2) Alresat 618 C:

3) Mischpolymerisat A: Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit dem mittleren Molekulargewicht 10 000, der Säurezahl 190 und einer Erweichungstemperatur von ungefähr 190⁹ C, Handelsprodukt der Monsanto Chemical Co., St. Louis, USA.

Maleinatharz mit einer Säurezahl von ungefähr 165 und einem Schmelz-Intervall von 120 - 130° C, HändeIsprodukt der Reichhold-Albert Chemie AG, Wiesbaden-Biebrich.

Polymerisat aus Methylmethacrylat und N-(p-Tolylsulfonyl)-carbaminsäure-(ß-acryloyloxy)-äthylester im Gewichtsverhältnis 60:40 mit der Säurezahl 60 Cvgl.Patentanmeldung P ,..,... (K 196I)J,

(AID=

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4) Mischpolymerisat B:

5) TMÄTA:

Unsere Zeichen

PP-Dr,N.-ur

Tag

Polymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und einer Säurezahl von 9O-II5.

!,ljl-Trimethylol-äthan-triacrylat durch Veresterung von Trimethyloläthan mit Acrylsäure hergestellt.

6) TMPTA: . 1,1,1-Trimethylol-propan-tri-

acrylat, Handelsprodukt der Sartomer Resins, Inc., Essington, Pa.,USA.

TMÄTA und TMPTA enthalten zu ihrer Stabilisierung 0,02 - 0,2 % Inhibitor, z. B. Hydrochinon.

Die Beschichtungslösungen werden durch Auflösen der Komponenten in dem angegebenen Lösungsmittel hergestellt und durch Filtrieren von evtl. Gel-Anteilen befreit. Danach trägt man sie durch Aufschleudern auf elektrolytisch aufgerauhtes sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, dessen Oxidschicht

2
3 g/m beträgt, auf und trocknet die so erhaltenen Platten bei 100° C 2 Minuten im Trockenschrank. Das Gewicht der trockenen Schicht beträgt 5 g/m .

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K 1963 PP-Dr. N. -ur 27..5.1970 -&*■

Die Schichten werden mit einer 5 kW Xenon-Punktlichtlampe COP XP 5 000 der Firma Staub, Neu Isenburg, im Abstand von 00 cm zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen 1 Minute unter einem 21-stufigen Halbton-Graukeil der Kodak belichtet, dessen Dichteumfang 0,05 - 3*05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt! Hierdurch wird die relative Lichtempfindlichkeit ermittelt.

Die Platten werden mit einem Entwickler, der aus 1,5 Gt. Natriuranetasilikat-Nonahydrat, 3 Gt. Polyglykol 6000, 0,6 Gt. Lävulinsäure und 0,3 Gt. Strontiumhydroxidoctahydrat in 1000 Gt. Wasser besteht und ein pH von 11,3 besitzt, 30 Sekunden bis 1 Minute lang zur Entfernung der Nichtbildsteilen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit 1 2iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt.

Verarbeitet man die Kopierschichten wie hier beschrieben, so liefern die voll geschwärzten Stufen des Kodakkeils ein Maß für die Starteraktivität der untersuchten Verbindungen.

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K 1963 FP-Dr.N.-ur 27.5-1970 «I*

In den Tabellen 3 bis 12 ist die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen ohne Berücksichtigung der Übergangsstufen mit partieller Grautönung angegeben. Die Lichtempfindlichkeiten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor~yiT Der Keilstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).

Die Starteraktivität wird bei den folgenden Versuchen 1-52 unter Verwendung der Rezepte R-I bis R-IV in Verbindung mit einer sauerstoffundurchlässigen Schutzschicht gemessen. Zu diesem Zweck werden die wie oben beschrieben hergestellten Kopierschichten mit einem überzug von Polyvinylalkohol (Schichtdicke 1 - 2 ,u) versehen. *

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FP-Dr.N.-ur 27.5.1970 ->**

	: R-I	Keil stufen	Tabelle 3	Ver bindung Nr.	2027467
	Ver bindung Nr.	11		Ib
Rezept	8 b	10	Vers. Nr.	1 e
Vers. Nr.	8 c	10	11	11	Keil stufen
1	8 e	9	12	2 b	7
2	12	8	13	5	7
3	8 a	8	14	9a	7
4	8 d	8	15	1 k	7
5	9 b	8	16	2 a	7
6	10	8	17	4	7
7	lh	8	18	11	6
8	Ii		19	6
9		20	VJl
10			5

Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phehyl-thioacridon, l,3_s5-Triacetyl-benzol, 2-Mercaptobenzthiazol und 4,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol unter diesen Bedingungen kein Bild, mit 2,4,6-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliumperchlorat und 2,4-Di-(p-anisyl)-6-phenylpyryliuui>erchlorat die Keilstufe 0, mit 2-Xthyl-anthrachinon die Keilstufe 4.

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PP-Dr.N.-ur 27.5.1970 -22-

Tabelle 4

	Verbindung Nr.	Tabelle	Keilstufen,	lui	erhalten mit
Vers. Nr.	1 e	R-II	R-IV
21	1 k	3	VJl
22	1 h	VJl	7
23	1 i	VJl	7
24	8 a	VJl	7
25	8 c	4	6
26	8 e	5	6
27	9 a	VJl	7
28	4	5

Es wird Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärben der Schichten in allen Fällen 0,02 g Supranolblau Gl (CI. 50335) zugesetzt werden.

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Unsere Zettfien

Tag

PP-Dr .N. -ur 27 ..5.1970

Vers. Ver-Nr. bindung Nr.

Keilstufen

Ver.

Nr.

Verbindung

Nr.

2027Λ67

Keilstufen

29	Ii	12	41	1 b	8
30	1 h	11	42	4	8
31	8 b	11		1 e	7
32	8 e	11	44	Ic	6
33	1 k	10	45	1 d	6
34	2 b	10	46	3	6
35	8 c	10	47	9 b	6
36	1 f	9	48	la	5
37	11	9	49	ig	5
38	2 a	9	50	6	' . 5 .
39	8 a	9	51	5	4
40	12	9	52	8 d	4

Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon eine, mit Benzoinmethylather zwei und mit Michlers Keton bzw. 9,10-Phenanthrenchinon drei Keilstufen. Thiopyryliumsalze und Pyryliumsalze erweisen sich als inaktiv.

In den folgenden Versuchen wird die Starteraktivität bei Zutritt von Sauerstoff gemessen, indem auf die oben beschriebene Barriereschicht aus Polyvinylalkohol verzichtet wird. „
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K 1963	ι-R-I	Unsere PP-Dr	Vers. Nr.	Zeldion .N.-ur	-	Tag Blat 27.5.1970 -^.
	Starter Nr.	*	61		2027467
	8 a	Tabelle 6	62
Rezept ί	12		63	Starter Nr.
Vers. Nr.	8 b	Keil stufen	64	1 k	Keil st uf en
53	8 c	5	65	2 a	1
54	8 e	4	66	2 b	1
55	1 i	3	67	9 a	1
56	1 e	3	68	8 d	1
57	1 h	3	69	9 b	0
58		3	1 b	0
59		3	1 1	0
60		CVJ	5	0
		0

Die oben genannten bekannten Initiatoren geben unter den beschriebenen Bedingungen kein Bild.

Tabelle 7

Es wird das Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärben der Schichten in allen Fällen 0,02 g Supranolblau 01 zugesetzt werden.

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	Starter Nr.	Keil stufen	Vers. Nr.	2027467	Keil stufen
Vers. Nr.	lh	7	80	Starter Nr.	2
70	1 i	4	81	If	2
71	1 k	4	82	8 c	1
72	11	4	83	la	1
73	2 a	4	84	8 a	1
74	2 b	4	85	8 b	1
75	Ie	3	86	8 e	0
76	4	3	87	5	0
77	Ib	2	88	7	0
78	Ic	2		12
79

Die unter den Versuchsnummern 70 und 74 beschriebenen Kopiermaterialien werden unter einer Negativvorlage 1 Minute mit der oben angegebenen Lichtquelle im Vakuumkopierrahmen belichtet, mit dem beschriebenen Entwickler 1 Minute zur Entfernung der Nichtbildstellen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit 1 jSiger

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Phosphorsäure fixiert und mit wäßriger Gumraiarabicumlösung zur Konservierung gummiert.

. Die so erhaltenen Druckformen liefern im Offsetdruck auf einer Dualith-Druckmaschine mindestens 100 einwandfreie Drucke.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus

1,0 Qt. eines Polyesters (Desmophen 850 der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), dessen freie OH-Gruppen mit Methacrylsäure verestert sind,

0,4 Gt. Diglycerindiacrylat,

1,4 Gt. Mischpolymerisat B (vgl. Beispiel 1) * 0,1 Gt. Initiator

0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan und

0,02 Gt. Supranolblau GL (CI. 50335) und 15,0 Gt. Äthylenglykolraonoäthyläther

hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm starkes Aluminium (Rotablatt der Rotaprint AG, Berlin)

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■. ■. ρ

zu einer Stärke von ungefähr 5 g/m durch Aufschleudern aufgetragen. Die Schicht wird 2 Minuten bei 100° C im Trockenschrank getrocknet. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden: .

	Tabelle 8	Keilstufen
Vers. Nr.	Starter Nr.	7
89	lh	6
90	8 c	6
91	8 e	5
92	12	3
93	8 a

Vergleichsweise erhält man mit Benzoinmethylather und N-Phenyl-thioacridon unter diesen Bedingungen kein Bild, bei Fhenanthrenchinon und Michlers Keton ist ein "Geisterbild" zu erkennen.

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung wird aus

1,4 Qt. Lytron 822 (vgl. Beispiel 1)

1 D-9 8 6 0 / 1 6-3 1

ORIGfMALlNSPECTED

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2027487

1,3 Qt· des in Beispiel 2 verwendeten modifi-

zierten Polyesters
0,2 at. 1^6-Di-hydroxyäthoxy-hexan 0,1 Gt. Benz(a)phenazin (Nr. 8a) 0,02 Qt. Sudanblau II (CI. Solvent Blue 35) 17,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther

hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 2 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen. Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie in Beispiel 1. Es werden 4 Keilstufen erhalten.

Beispiel 4

Eine Beschiehtungslösung wird aus

t 1*4 Qt· des mit Acrylsäure veresterten, sonst

gleichen modifizierten Polyesters wie

in Beispiel 2
1,4 Qt* eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-

Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 60 000 und der Säurezahl 93,7 . /. .

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0,1 Gt. 9-Phenyl-aeridin (Nr. lh) 0,2 Gt. 1,6-Bi-hydroxyäthoxy-hexan 0,02 Gt. Supranolblaü Gl (CI. 50335) und 13,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather

hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes und durch Anodi3ierung gehärtetes 0,3 nun starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet.

Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie in Beispiel 1. Die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen beträgt 5.

Verwendet man anstelle des oben beschriebenen Acrylsäureesters den entsprechenden mit Methacrylsäure modifizierten Polyester, so erhöht sich die Anzahl der Keilstufen auf 7*

Bei Verwendung von 1,4 Gt. eines anderen mit Methacrylsäure veresterten hydroxyIgruppenhaltigen Polyesters (Deemophen TO, Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) an stelle der entsprechenden polymerisierbaren Verbindung beträgt die Anzahl der Keilstufen 3.

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Mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, Benzoinmethylatherj 2-Mercapto-benzthiazol, Michlers Keton/Xanthon (1:1), 2-tert.-Butyl-anthrachinon, 4,5-Di-(p-anisyl)~2-phenyl-oxazol und 2,4,6-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliumperchlorat lassen sich mit den oben beschriebenen Rezepten keine Kopierschichten w entsprechend hoher Lichtempfindlichkeit erzeugen.

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung entsprechend R-I aus Beispiel 1, jedoch mit 0,1 g Initiator, wird auf eine 125 *u dicke, biaxial verstreckte Polyesterfolie, die mit einer Haftvermittler schicht entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1 228 414 versehen ist, aufgeschleudert und getrocknet.

Danach wird 1 Minute mit einer 8 kW Xenon-Punktlicht- lampe, BIKOP, der Firma Klinisch, Frankfurt, im Abstand von 75 cm unter einem Stufenkeil belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt.

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Unser· 2»ldien Tag

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Die Starteraktivität verschiedener Initiatoren gibt die folgende Tabelle wieder:

	Starter Nr.	Tabelle 9	Vers. Nr."	Starter Nr.	Keil stufen
Vers. Nr.	8 c	Keil stufen	100	Ie	4
94	8 a	7	101	12	3
95	8 b	5	102	2 a	3
96	8 e	5	103	3	²
97	lh	5	104	4	1
98	1 i	5	105	2-Äthyl- anthrachinon	O
99	5

Das oben beschriebene Kopiermaterial kann zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung wird aus

1,4 9t. eines Terpenphenolharzes (Airesen 500 R, Reichhold-Albert Chemie AG, Wiesbaden-Biebrich) mit der Säurezahl 60-70 und einem Erweichungsintervall von 117-130° C

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ORIGINAL INSPECTED

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1,0 Gt. Triraethyloläthantriacrylat

0,02 Gt. Sudanblau II

0,05 Gt. Initiator und

ö,0 Gt. Methyläthylketon

bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet.

Danach wird 1 Minute mit der in Beispiel 5 angegebenen Lichtquelle unter einem Stufenkeil belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt.

Die relativen Lichtempfindlichkeiten bei verschiedenen Startern sind wie folgt:

	Tabelle 10	Keilstufen
Vers. Nr.	Starter Nr.	7 7 6
106 107 108	2 a 1 i lh: ;:.;·■ .	■ 4
109	2-Äthyl-anthra- chinon

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J(AUEJ KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Unsere Zsldisn Tag Blatt

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Die folgende Tabelle gibt die relativen Lichtempfindlichkeiten bei Verwendung des in Beispiel !beschriebenen Rezeptes R-III wieder:

	Tabelle 11	Keilstufen
Vers. Nr.	Starter Nr.	ö
110	lh	7
111	Ii	7
112	Ik	7
113	2 a	H
114	Ie

Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen 5 Minuten bei Raumtemperatur mit 6 Siger Salpetersäure geätzt.

Parallel dazu wird das bei dem Versuch 113 erhaltene Kopiermaterial mit einem Überzug von Polyvinylalkohol (1-2 ,u) versehen, etwa 105 Sekunden wie in Beispiel 1 unter einer Negativvorlage belichtet» wie in Beispiel 1 entwickelt und anschließend alt 6 £iger Salpetersäure

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(caIIe

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unter Beigabe von Flankensehutzpittein bei 27° G 30 Minuten in einer Einstufen-ätzmaschine geätzt.

Die so entstandene Druckform eignet sich für den Qualität sbuchdruck.

Beispiel 7

Die von der Konservierung befreite Kupferoberfläche einer Kupfer/Äluminium-Bimetallplatte wird durch Reiben mit Schlämmkreide aufgerauht, mit Trichloräthylen entfettet, durch 30 Sekunden Tauchen in 1»5 %lge Salpetersäure von der Oxidschicht befreit und anschließend mit einer Lösung aus 84 ml dest. Masser

+ 8 ml einer Chromatlösung (KENVERT^iR) No. 31 der Conversion Chemical Corporation, Rockville, Conn./USA) vorbehandelt (1 Minute).

Die nach Beispiel 1 bereiteten Beschichtungslösungen R-I bzw. R-III werden auf die präparierten Oberflächen aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Belichtet wird wie in Beispiel 5, danach wird wie in Beispiel 1 entwickelt und ausgewertet.

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Die Lichtempfindlichkeiten, die sich in Gegenwart von Sauerstoff bzw. bei Verwendung eines sauerstoffundurchlässigen Überstriches wie in Beispiel 6 bestimmen ließen, zeigt nachstehende Tabelle:

Tabelle 12

Vers. Nr.	Starter Nr.	Rezept:[ R-I mit (ohne PVA-Überstrich	2-Mercap- to-benss- thiazol	5	■	0	kein	Rezept: R-III mit lohne PVA-Überstrich	■5 .	-	0
115	ö a	9	6		1
116	ö e	10	6	11
117	8 e	11	5
llÖ	ob	10	2		9
119	12	6	5		Ul
j 120	1 i	9		14	6
121	1 g			13	4
122	1 h		13	9
ί 123 i	2 b		12
\ 124	2 a		11
; ¹²⁵	Michlers Keton	6
j 126	2-Äthyl- anthra- ehinon	3	9
127	Bild

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Zur Herstellung einer Bimetall-Offsetdruckplatte wird das freigelegte Kupfer nach dem Entwickeln mit einer handelsüblichen Eisen-III-chloridätze ("400 Series" ALC Etch, Typ LS 402, der Fred K.H. Levey Co., Inc., New York/ÜSA) innerhalb von 2,5-3 Minuten weggeätzt, anschließend mit 1 #iger Phosphorsäure überwischt und dann mit Fettfarbe eingefärbt.

Beispiel 8

Eine Beschichtungslösung wird aus

1,4 Gt. des in Beispiel 2 angegebenen modifizierten Polyesters

1,4 Gt. Mischpolymerisat B (vgl. Beispiel 1)

0,05 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. lh)

0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan

0,02 Gt. Supranolblau GL und

8,0 Gt. Methyläthy!keton

hergestellt und auf ein mono files Perlongewebe, das pro cm 120 Fäden besitzt* aufgebracht und getrocknet. Es wirä 3 Minuten unter einer Positivvörlage wie in Beispiel 1 !belichtet und 5 Minuten wie dort beschrieben

1 0 9 8 S 0 / 1 S 3,1,....,

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entwickelt. Die so erhaltene Schablone kann für den Siebdruck verwendet werden. Sie zeichnet sieh durch hohe Abriebfestigkeit und hervorragende Konturenschärfe aus.

Anstelle des Kunststoffgewebes können Seide» Metallgewebe, Glasfasern usw. verwendet werden.

Beispiel 9

Zur Herstellung von Farbprüffolien werden vier Besehiehtungslösungen entsprechend Rezept R-I von Beispiel 1 mit 0,05 g Benz(a)phenazin (Nr. 8 a) als Initiator bereitet und jeweils mit einem der nachstehend aufgeführten Farbstoffe versetzt:

a) Gelbfolie : 0,04 g Fettgelb 3 G (CI. 12700)

b) Rotfolie : 0,02 g Zaponeehtrot(^R* BE (CI. 12715)

und 0,02 g Zaponechtrot BB (CI► Solvent Red 71)

c) Blaufolie : 0,02 g Zaponechtblau<^R) HFL (CI. 74350)

d) Schwarzfolie: 0,04 g Fettschwarz HB (CI. 26150).

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Diese Lösungen werden auf 180 -u dicke, biaxial verstreckte Polyesterfolien auf geschleudert und bei 100° C zwei Minuten getrocknet. Dann werden die Schichten mit einem 1-2 ,u dicken Überzug von Polyvinylalkohol versehen und wie in Beispiel 1 unter den entsprechenden Silberfilmfarbauszügen (Blaufolie 1 Minute, Rotfolie 2 Minuten, Gelb- und Schwarzfolie je 5 Minuten) belichtet. Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beim übereinanderlegen der Farbprüffolien entsteht ein dem Original entsprechendes farbengetreues Duplikat.

Beispiel 10 .

Eine Beschichtungslösung wird aus

2,9 Gt. Trimethyloläthantriacrylat 4,9 Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-

Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und der Säurezahl 125

0,3 Gt. 9-Phenyl-acridin (Nr. 1 h) und 10,0 Gt. Methyläthy!keton

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K 1963 PP-Dr.N.-ur 27.5.1970 -*9~

bereitet, auf 0,3 mm starkes Aluminiumblech gegossen, dessen Ränder im Winkel von 90° umgebogen sind, und das Lösungsmittel langsam durch Stehenlassen verdunstet. Anschließend wird eine Stunde bei 100° G nachgetrocknet. Die 0,6 mm dicke Photopolymerschicht wird dann unter einer photographischen Negatfivvorlage 20 Minuten mit einer Drei-Phasen-Kohlenbogenlampe (60 A, "Brillant" der Firma Staub, Neu-Isenburg) im Abstand von 110 cm belichtet und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 15 Minuten im Schaukelbad entwickelt.

Man erhält ein fest haftendes hellgelb getöntes Reliefbild, das nach dem Entfernen der Ränder für den Hochdruck bzw. "Letterset-Druck" eingesetzt werden kann.

Beispiel 11

Eine Beschichtungslösung wird entsprechend Rezept R-III aus Beispiel 1 mit 0,005 g Benz(a)acridin (Nr. 2 a) als Initiator hergestellt und auf eine Messing/Chrom-Trimetallplatte aufgeschleudert und getrocknet. Danach überzieht man die Kopierschicht mit einer Schutzschicht

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K 1963 PP-Dr. N. -ur 27.5,1970 -*W*-

aus Polyvinylalkohol (1-2 _/u) und belichtet 1 Minute unter einer Positivvorlage wie in Beispiel 1 und entwickelt wie dort beschrieben. Danach wird das freigelegte Chrom mit einer Lösung aus 17,4 % CaCIp, 35,3 # ZnCl₂, 2,H HCl und 45,2 % Wasser innerhalb von 5 Minuten weggeätzt und die gehärtete Photo-Polymerschicht mit Methylenchlorid entfernt. Anschließend wird mit 1 #iger Phosphorsäure überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt. Die Trimetallplatte ist damit druckfertig.

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Claims

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Untere Zeichen fag Blatt

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Patentansprüche

Photopolymerisierbare Kopiermasse, die mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator eine Verbindung vom Acridin- oder Phenazintyp enthält, die in einem der äußeren aromatischen Ringe A und C ein weiteres Stickstoffatom als Heteroatom und an den Ringen A und C bis zu zwei anellierte Benzolringe enthalten kann und die ferner an den Ringen

A, B und C drei Substituenten R., R₂ und R~

trägt, die gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Acylamino- oder Aralkenylreste bedeuten.
2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator mindestens eine der Verbindungen

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§ίίΪΕ] KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

Unsere Zeichen Tag Blatt

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9-Phenyl-acridin, 9-p-Tolyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin, 9-ρ-Hydroxyphenyl-acridinj 9-Acetylamino-acridin, Benz(a)acridin,

10-Methyl-benz(a)acridin, Benζ(a)phenazin, 9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, Dibenzia,c)phenazin, 11-Methoxy-dibenz(a,c)phenazin, Dibenz(a,j)phenazin und Dibenz(f,h)pyrido(2,3-b)chinoxalin

enthält.
3· Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das Bindemittel in Alkali löslich oder erweichbar ist.

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KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

Unsere Zeichen lag Blatt

% 1963 FP-Dr.N.-ur 27.5.1970'
4. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen Wasserstoffdonator enthält.

5· Kopiermasae nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt.

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•«Μ.

Formel 7

Formel 8

Formel 9

Formel 10

Formel 11

Formel 12

Zur Patentanmeldung K 1963 der KALLE AKTIENGESELLSCHAFT, Wiesbaden-Biebrich, betr.: "Photopolymerlslerbare Kopiermasse"

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57 t> 1-70 AI: 04.06.1970 OT: 09.12.1971

Formel 1

Formel 2

Formel 3

Formel

Formel 5

Formel 6

Zur Patentanmeldung K 1963 der KALLE AKTIENGESELLSCHAFT, Wiesbaden-Biebrich, betr.: "Photopolymerlsierbare Kopiermasse¹¹

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