DE2026671B - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Photochlorierung von 1,1-Dichloräthan - Google Patents

Description

»5 Die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans zum 1,1,1-Trichloräthan ist die letzte Stufe eines aus mehreren Schritten bestehenden Prozesses zur Darstellung von 1,1,1-Trichloräthan, der formelmäßig z. B. folgendermaßen verlaufen kann:

Stufe I: CH₂Cl-CH₂Cl

therm. Spaltung

Stufe II: CHCl = CH₂ + HCl —

ί

Stufe III: CHCI₂- CH₃ + Cl₂ — CHCl = CH₂ + HCl
CHCl₂-CH₃

CCl₃-CH₃^HCl

Die III. Stufe wird vorzugsweise in der Gasphase unter Verwendung energiereicher Strahlen durchgeführt (vgl. französische Patentschrift 1 436 453). Bei einer solchen Arbeitsweise sind die Ausbeuten höher als beim Arbeiten in der flüssigen Phase.

Die bekannten Verfahren der Gasphasenchlorierung von 1,1-Dichloräthan zu 1,1,1-Trichloräthan haben jedoch Nachteile, die ihre Übertragung in den großtechnischen Maßstab beeinträchtigen.

Da die Chlorierungsreaktion stark exotherm ist und bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C verstärkt Bildung von höherchlorierten Produkten und auch bereits eine Zersetzung der chlorierten Äthane eintritt, muß bei Anwendung der Gasphasenchlorierung die Reaktionswärme soweit wie möglich abgeführt werden. Dies geschieht gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 390 398 dadurch, daß die Reaktionszone durch eine Wärmeaustauschfläche gekühlt wird, wobei als Kühlflüssigkeit für diese Wärmeaustauschfläche vorzugsweise kondensiertes 1,1-Dichloräthan dient. Es liegt auf der Hand, daß der Kühleffekt dieser 6e Wärmeaustauschfläche mit steigendem Reaktordurchmesser immer schlechter wird.

Ferner wirkt sich bei dem Verfahren gemäß dieser Patentschrift nachteilig aus, daß der die Chlorierung verlassende Chlorwasserstoff noch 2 bis 4^β/_β des ein· gesetzten Chlors enthält; dies bedeutet, daß weniger HCl frei wird, so daß nach Stufe IT die Ausbeute des gestirnten Prozesses verringert wird. Der Ausstoß bei diesem Verfahren beträgt pro Photoreaktor nur etwa 1 t/Monat 1,1,1-Trichloräthan. Um die Leistung einer Anlage zu erhöhen, müssen gemäß Beispiel 2 dieser Patentschrift jeweils neue Photoreaktoren mit einer Leistung von je 1 t/Monat parallel dazugeschaltei werden. So sind nach Beispiel 2 für etwa 60 t/Monat 1,1,1-Trichloräthan bereits 32 Photoreaktoren erforderlich.

In einem anderen Verfahren (französische Patentschrift 1436 453) werden die genannten Nachteile dadurch umgangen, daß die Reaktionswärme durch Eindüsen von flüssigem 1,1-Dichloräthan in den Photoreaktor abgeführt wird.

Die in einer Laborapparatur durchgeführten Versuche lassen jedoch nicht den Chlorumsatz und die Leistung pro Reaktor erkennen. Ferner entstehen gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift etwa 20% höherchlorierte Nebenprodukte. Da das mit dem 1,1,1-Trichloräthan isomere und sonst als verwertbare Nebenprodukt entstehende 1,1,2-Trichloräthan den gleichen Chlorierungsgrad besitzt, kann es sich dabei nur um Tetra· und Pentachloräthane handeln. Diese sind jedoch im Gegensatz zum 1,1,2-Trichloräthan praktisch wertlos.

Nachteilig wirkt sich bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1436 453 auch noch aus, daß man die Strahlungsquelle bei einer Übertragung des Verfahrens in großtechnische Maßstäbe nicht im Innern des Reaktors anordnen kann. Auf Grund der

thermischen Instabilitilt des1,1,1-Trich loräihnns würde sich in einem solchen Falle die heiße Oberfläche der UV-Lumpen mit einer Riißschicht belegen, die nach kurzer Betriebsdauer des Reaktors dem wirksamen Licht den Eintritt in den Reaktionsraum verwehren würde.

Ks wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Photochlorierung eines molaren Überschusses von 1,1-Dichloräthan in der Gasphase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) die Photochlorierung in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten Photoreaktoren mit im Inneren angeordneten UV-Lampen, die von einem lichtdurchlässigen Kühlmantel umgeben sind, durchführt, wobei man die Temperatur des verwendeten Kühlmittels so einstellt, daß die Temperatjr des Kühlmantels unter der jeweiligen Reaktortemperatur (Siedepunkt ues 1,1-Dichloräthans bis 220"C) liegt, und wobei man

a) entweder das gesamte eingesetzte 1,1-Dichloräthan dem Kopf der nachstehend unter (3) genannten Destillationskolonne und von dieser Kolonne aus dem ersten Photoreaktor zuführt oder

b) nur einen Teil des eingesetzten 1,1-DLhloräthans dem Kopf der genannten Destillationskolonne zuführt und den Rest flüssig unmittelbar in die Photoreaktoren einsprüht,

(2) die aus den jeweiligen Photoreaktoren kommende gasförmige Umsetzungsmischung in zwischen den Reaktoren angeordneten Abschrecktürmen im Ge^enstrom mit bereits kondensierter Umsetzungsmischunp unter Stoff- und Wärmeaustausch abkühlt und

(3) die Umsetzungsmischung nach Verlassen des letzten Reaktors kondensiert, anschließend durch entgegenströmenden 1,1-Dichloräthandampf von Resten an Chlor und Chlorwasserstoff befreit, in einer Kolonne 1,1-Dichloräthan von 1,1,1-Trichloräthan und den höheren Chlorierungsproduktcn destiliutiv abtrennt, das noch unverbrauchte 1,1-Dichloräthan dampfförmig in die Photochlorierung zurückführt und aus dem erhaltenen rohen Bodenprodukt das 1,1,1-TrichIor äthan als Endprodukt abtrennt.

Mit Hilfe dieses Photochlorierungsverfahrens ist es möglich, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren weitgehend auszuschließen und einen quantitativen Umsatz des Chlors zu erreichen (Stufe III), ohne daß höherchlorierte Nebenprodukte in nennenswerter Menge entstehen. Dies wird einerseits dadurch erzielt, daß gemäß vorliegender Erfindung mantel* gekühlte UV-Lampen benutzt werden, die im Innern der Reaktoren angeordnet sind.

Andererseits bewirkt die Hintereinanderschaltung mindestens zweier Photoreaktoren mit dazwischengeschalteter Abschreckung durch bereits abgekühlte Reaktionsgase einen nahezu quantitativen Umsatz des Chlors zu 1,1,1-Trichloräthan. Eine Hintereinander- 6g schaltung von zwei Photoreaktoren ermöglicht es bereits, daß die den zweiten Photoreaktor verlassenden Oase chlorfrei sind.

in den Abschrecktiirmen findet eine Kühlung der aus dem vorongeschalteten Reaktor kommenden Reaklionsgase durch die aus dem letzten Reaktor kommenden, kondensierten und gekühlten Reaktionsgase statt. Vorzugsweise werden dabei die Kühlgase am Kopf der Abschrecktürme eingedüst, während die aus dem vorgeschalteten Reaktor kommenden, heißen Reaktionsgase von unten in die Abschrecktürme eintreten und oben, gekühlt, diese wieder verlassen und darauf in den nächsten Photoreaktor, vorzugsweise wieder von unten, eintreten. Mit Hilfe dieser zwischen den Photoreaktoren befindlichen Abschrecktürme wird die entstandene Reaktionswärme weitgehend abgeführt, so daß der zusätzliche Einbau von Wärmeaustauschflächen entfällt.

Das in den Photoreaktoren sich umsetzende Gasgemisch aus Chlor und 1,1-Dichloräthan wird entweder, bereits im erforde.vchen Molverhältnis vorgemischt, gasförmig in den Reaktor eingeleitet. Das Dichloräthan kann jedoch auch teilweise in flüssiger Form, vorzugsweise von unten, in den Photoreaktor eingesprüht werden [s. die oben angegebenen Wege 1 a) und Ib)]. Die in den ersten Reaktor eintretenden Reaktionskomponenten sollen im Molverhältnis Dichloräthan zu Chlor --2:1 bis 5:1, vorzugsweise 3 : 1 zueinander stehen. Prinzipiell ist es auch möglich, mit einem höheren Dichloräthan-Anteil die Reaktion durchzuführen, jedoch ist eine solche Reaktionsführung unwirtschaftlich.

Die Reaktionstemperatur in den einzelnen Photoreaktoren liegt zwischen dem Siedepunkt des Dichloräthans und 220 C, vorzugsweise zwischen 140 und 200 C.

Um die für die Photochlorierung wirksame Strahlung optimal auszunutzen, muß die Strahlenquelle im Innern der Reaktoren angeordnet werden. Versuche im technischen Maßstab haben gezeigt, daß sich die Oberfläche von ungekühlten UV-Lampen, infolge der Instabilität des 1,1,1-i'richloräthans, bald, in der Regel nach 4 Wochen Betriebszeit, mit einer Rußschicht bedeckt. Im Innenraum der Photoreaktoren angeordnete UV-Lampen konnten erst dann langen Betriebszeiten ausgesetzt werden, als gemäß vorliegender Erfindung die UV-Lampen mit einem lichtdurchlässigen Kühlwassermantel umgeben wurden.

Als Kühlflüssigkeit für die Strahlenquelle kommt nicht nur Wasser in Frage, sondern auch alle anderen bekannten Kühlflüssigkeiten, sofern diese lichtdurchlässig sind und durch die Strahlen nicht zersetzt werden. Auch Gase können prinzipiell als Kühlmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Ausrüstung und Anordnung der Photoreaktoren führt also nicht nur zu einem quantitath _n Umsatz des Chlors, sondern auch zu einer im Vergleich zur Verwendung ungekühlter UV-Lampen etwa lOfachen Laufzeit der Photoreaktoren, ohne daß eine Reinigung /ler Lampenoberfläche erforderlich ist.

Infolge den quantitativen Umsatzes des Chlors ist es möglich, den die Photoreaktoren verlassenden Chlorwasserstoff direkt weiterverarbeiten, z. B, für eine Umsetzung mit Vinylchlorid zu 1,1-Dichloräthan.

Da die Chlorierung von l,l*Dichloräthan zu Ι,Ι,ί-Trichlorätharä bekanntlich nur in Gegenwart eines Überschusses von 1,1-Dichloräthan in guten Ausbeuten abläuft, enthält das nach der Chlorierung anfallende Gemisch neben 1,1,1-Trichlofäthan noch große Mengen nicht umgesetztes 1,1-Dichloräthan

welches wieder in die Photochlorietung zurückgeführt gekühlten Oase treten dann in den zweiten Photo* werden muß. Vor def Rückführung ist deshalb eine reaktor 10 ein, der dem Reaktor 8 analog ist. Im Kongute Trennung des 1,1-Dichloräthans vom 1,1,1-Tri- densator 12 werden mit Ausnahme des Chlorwasserchloräthan notwendig, da andernfalls aus dem in die stoffes 19 alle Chlorierungsprodukte verflüssigt. Diese Photochlorierung mit eingespeisten 1,1,1-Trichlor- 5 gelangen über Leitung 13, Abschreckturm 9, Ausblasäthan Tetra- und Pentachloräthane entstehen würden. turm 11 und Leitung? zur Kolonne 2. In dieser wird Die wirtschaftliche Abtrennung des 1,1-Dichloräthans das nicht umgesetzte 1,1-Dichloräthan über Kopf iii einer Destillationskolonne und seine Rückführung dampfförmig in den Prozeß zurückgeführt. Alle aus dieser Kolonne in den Chlorierungsprozeß wird flüssigen Chlorierungsprodukte verlassen den Sumpf nach vorliegendem Verfahren dadurch erreicht, daß io der Kolonne 2 über Leitung 16 zur Enddestillation,
die Photoreaktoren unmittelbar an die Trennkolonne

angeschlossen und von dieser direkt mit dampf- .

förmigen 1.1-Dichloräthan gespeist werden. Die Ein- Beispiel I
stellung einer konstanten Menge 1,1-Dichloräthan-

dampf für die Photochlorierung erfolgt zweckmäßiger- 13 (Die angegebenen Mengen in kg sind Durchsltze/Std.)

weise über einen Partialkondensator. der sich zwischen Auf den Kopf der Kolonne 2 werden bei 1 84,04 kg

Destillationskolonne und Photoreaktor befindet. Da^r 1,1-Dichloräthan gepumpt. Dem Umlaufverdampfer 17

dem Gesamtverfahren zugeführte frische 1.1-Dichlor- dieser Destillation wird so viel Heizdampf zugeführt,

äthan wird auf den Kopf der gleichen Destillations- daß 252 kg 1,1-Dichloräthan den Parti;ilkonden-

kolonne zugeführt, in der die Trennung des l.l-Di- »o sator 3 dampfförmig verlassen und somit in die Photo-

chk-rathans vom 1,1,1-Trichloräthan und den höheren Chlorierung gelangen. Diesem 1,1-Dichloräthandampf

Chlorierungsprodukten stattfindet und erzeugt dort werden 60,5 kg Chlor bei 6 zugemischt. Das entspricht

den notwendigen Rücklauf. etwa «inem Molverhältnis 1.1-Dichloräthan zu Chlor

Das der Destillationskolonne zugeführte Reaktion«- — 3 : 1. Die Temperatur im ersten Photoreaktor steigt gemisch aus 1.1-Dichloräthan. 1.1.1-Trichloräthan und «5 schnell auf 170 C. Die Temperatur des als Kühlhöheren Chlorierungsprodukten muß frei von Chlor flüssigkeit für die UV-Lampe im Kühlmantel 14 die- und Chlorwasserstoff sein, da diese zu Korrosionen nenden Wassers beträgt 16 C am Eintritt und 42 C in den nachgeschalteten Apparaturen führen wurden. am Austritt.

Um dies zu erreichen, werden nach vorliegender F.rfin- Nach dem Verlassen des ersten Photoreaktors ent-

dung die Chlorieriingsprodukte. bevor sie in die Trenn- 30 hält das Gas nur noch 6 kg Chlor, d. h.. es haben sich

kolonne gelangen, in einem mit Füllkörnern oder 90° „ des Chlors bereits im ersten Reaktor umgesetzt.

Böden beschickten Turm durch entgegenströmenden Die 170 C heißen Gase treten dann in den Abschreck-

1.1-Dichloräthandampf von Chlor und Chlorwasser- turm 9 ein. wo sie durch entgegenfließendes Kondensat

stoff befreit. auf 90 C abgekühlt werden. Der Temperaturanstieg

An Hand der Ski?ze sei das Verfahren gemäß der 35 im zweiten Photoreaktor 10 beträgt 60 C. Mit 150 C

vorliegenden Erfindung nachstehend beschrieben (ge- gelangen die Dämpfe in den Kondensator 12. Der dort

strichelte Linien bedeuten Gas- bzw. Dampfleitungen. entweichende Chlorwasserstoff ist chlorfrei. Der

durchgezogene Linien bedeuten Flüssigkeitsleitungen). Destillationskolonne 2 fließen über 7 281 kg Chlorie-

1.1-DichIoräthan wird über 1 auf den Kopf einer rungsprodukte zu. von denen das nicht umgesetzte

Destillationskolonne 2 gegeben. Das dampfförmige 4" 1,1-Dichloräthan wieder über Kopf der Kolonne 2 in

1.1-Dichloräthan gelangt in einen Partialkonden- die Photochlorierung gelangt. Aus dem Sumpf der

sator 3. Dessen variierbare Kühlwirkung ermöglicht Kolonne 2 werden 113.3 kg gesammelt,
es. über Leitung 4 eine konstante Menge l.l-Dichlor-

äthandampf dem Photoreaktor 8 zuzuführen. Der kon- _ , _ , . ,

densierte Überschuß gelangt über 5 in die Kolonne 2 45 Zusammensetzung des Sumpf produktes:
zurück. In einem mit Füllkörpern beschickten Turm 11

gelangen die 1.1-Dichloräthandämpfe vor ihrer Mi- 79,5 Gewichtsprozent 1.1.1-Trichloräthan

schung mit Chlor bei 6 mit den vom Kondensator 12 17,0 Gewichtsprozent 1,1,2-TrichIoräthan

über 13 und Abschreckturm 9 kommenden Chlorie- 3,5 Gewichtsprozent höherchlorierte, vorwiegend

rungsprodukten zum Austausch. Hierbei werden be- 50 Tetra- und Pentachlor-

sonders in 9 anfallendes Chlor und Chlorwasserstoff äthane

ausgeblasen, so daß die aus 11 über 7 zur Kolonne 2 Die Leistung der beschriebenen Apparatur mit nur

abfließenden Chlorierungsprodukte keine Korrosion zwei Photoreaktoren beträgt 90 kg/h 1.1,1-Trichlor-

in der Kolonne 2 und dem Partialkondensator 3 ver- äthan. Bei kontinuierlichem Betrieb war sie 14 Monate

Ursachen können. 55 in Betrieb.

Nach der Mischung des 1,1-Dichloräthandampfes Die gleiche Anlage mußte bei Verwendung von

mit Chlor bei 6 treten die Reaktionspartner in den nicht gekühlten Lampen etwa alle 4 Wochen ab-

Photoreaktor 8 ein. Dieser besitzt ein Volumen von gtitellt werden, um den Ruß von der Lampenober-

0,25 m³ und ist mit einer 2-kW-Lampe 18 ausgestattet. fläche zu entfernen,
welche von einem Kühlwassermittel 14 umgeben ist. 60

Über eine Leitung 15 kann gegebenenfalls ein Teil des B e i s ρ i e 1 2
frisch eingesetzten 1.1-Dichloräthans direkt den Photoreaktoren zugeführt und dort versprüht werden. Nach In der gleichen Apparatur werden unter Beibehaldem ersten Reaktor 8 gelangen die gasförmigen tung der im Beispiel 1 beschriebenen Eir?atzmengen Chlorierungsprodukte in den Abschreckturm 9. Hier 65 von Chlor und 1,1-Dichloräthan bei 1 64 kg Ll-Dikommen sie zum Wärme- und Stoffaustausch mit den chlotäthan eingespeist, während 20,04 kg flüssiges vom Kondensator 12 über 13 zurückfließenden kalten, 1,1-Dichloräthan über Leitung 15 direkt dem ersten kondensierbaren Reaktionsprodukten. Die in 9 ab- Photoreaktor 8 zugeführt und dort verdüst werden

Dabei stellt sich in diesem Reaktor eine Temperatur von 130⁰C eil?, Nach dem Abschrecken der Chlorie« fungsprodukte in 9 beträgt deren Temperatur vor dem Eintritt in den zweiten Reaktor 10 8O⁰C. Beim Verlassen des zweiten Reaktors 10 haben sich die Reaktionsprodukte auf 125⁰C erwärmt. Das bei 16 ab-

gezogene Sumpfprodukt
setzung:

hat folgende Zusammen'

81,5 Oewiehtsprozent 1,1,1'Triehloräthan 15,5 Gewichtsprozent 1,1,2'Trichloräthan 3,0 Oewiehtsprozent hüherGhlorierte Äthane,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209526/5(5

238/

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Photochlorierung eines molaren Überschusses von 1,1-Dichloräthan in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) die Photochlorierung in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten Photoreaktoren mit im Innern angeordneten UV-Lampen, die von einem lichtdurchlässigen Kühlmantel umgeben sind, durchführt, wobei man die Temperatur des verwendeten Kühlmittels so einstellt, daß die Temperatur des Kühlmantels unter der jeweiligen Reaktortemperatur (Siedepunkt des 1,1-Dichloräthans bis 22O⁰C) liegt, und wobei man

   a) entwede» das gesamte eingesetzte 1,1-Dichloräthan dem Kopf der nachstehend unter (3) genannten Destillationskolonne und von dieser Kolonne aus dem ersten Photoreaktor gasförmig zuführt oder

   b) nur einen Teil des eingesetzten 1,1-Dichloräthans dem Kopf der genannten Destillationskolonne zuführt und den Rest flüssig unmittelbar in die Photoreaktoren einsprüht,

   (2) die aus den jeweiligen Photoreaktoren kommende gasförmige Umsetzungsmischung in zwischen den Reaktoren angeordneten Abschrecktürmen im Gegenstrom mit bereits kondensierter Umsetzungsmischung unter Stoff- und Wärmeaustausch abkühlt und
   (3) die Umsetzungsmischung nach Verlassen des letzten Reaktors kondensiert, anschließend durch entgegenströmenden 1,1-Dichloräthandampf von Resten an Chlor und Chlorwasserstoff befreit, in einer Kolonne 1,1-üichloräthan von 1,1,1-Trichloräthan und den höheren Chlorierungsprodukten destillatiy abtrennt, das noch unverbrauchte 1,1-Dichloräthan dampfförmig in die Photochlorierung zurückführt und aus dem erhaltenen rohen Bodenprodukt das 1,1,1-Trichloräthan als Endprodukt abtrennt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die konstante Menge des der Photochlorierung dampfförmig zugeführten 1,1-Dichloräthans mittels eines Partialkondensators regelt.