DE2026671C - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch Photochlorierung von 1,1-Dichloräthan - Google Patents

Description

flüssig unmittelbar in die Photoreaktoren Die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans zum 1,1,1-

einsprüht, Trichloräthan ist die letzte Stufe eines aus mehreren

(2) die aus den jeweiligen Photoreaktoren korn- Schritten bestehenden Prozesses zur Darstellung von mende gasförmige Umsetzungsmischung in 1,1,1-Trichloräthan, der formelmäßig z. B. folgenderzwischen den Reaktoren angeordneten Ab- 30 maßen verlaufen kann:

Stufe I: CH₂Cl - CH₂CI _{QHa =} ^ ₊

Stuft II: CHCl = CHj+HCl > CHCIj-CH₃

Stufe HI: CHCI₂ — CH₃ + Cl₂ > CCI₃-CH₃+HCl

Die III. Stufe wird vorzugsweise in der Gasphase 40 diesem Verfahren beträgt pro Photoreaktor nur etwa

unter Verwendung energiereicher Strahlen durch- 1 t/Monat 1,1,1-Trichloräthan. Um die Leistung einer

geführt (vgl. französische Patentschrift 1 436 453). Bei Anlage zu erhöhen, müssen gerräß Beispiel 2 dieser

einer solchen Arbeitsweise sind die Ausbeuten höher Patentschrift jeweils neue Photoreaktoren mit einer

als beim Arbeiten in der flüssigen Phase. Leistung von je 1 t/Monat parallel dazugeschaltet

Die bekannten Verfahren der GasphasencHlorierung 45 werden. So sind nach Beispiel 2 für etwa 60 t/Monat

von 1,1-Dichloräthan zu 1,1,1-Trichloräthan haben 1,1,1-Trichloräthan bereits 32 Photoreaktoren erfor-

jedoch Nachteile, die ihre Übertragung in den groß- derlich.

technischen Maßstab beeinträchtigen. In einem anderen Verfahren (französische Patent-

Da die Chlorierungsreaktion stark exotherm ist und schrift 1 436 453) werden die genannten Nachteile

bei Temperaturen oberhalb 250" C verstärkt Bildung 50 dadurch umgangen, daß die Reaktionswärme durch

von höherchlorierten Produkten und auch bereits eine Eindüsen von flüssigem 1,1-Dichloräthan in den

Zersetzung der chlorierten Äthane eintritt, muß bei Photoreaktor abgeführt wird.

Anwendung der Gasphasenchlorierung die Reaktions- Die in einer Laborapparatur durchgeführten Verwärme soweit wie möglich abgeführt werden. Dies suche lassen jedoch nicht den Chlorumsatz und die geschieht gemäß dem Verfahren der französischen 55 Leistung pro Reaktor erkennen. Ferner entstehen gePatentschrift 1 390 398 dadurch, daß die Reaktions- maß dem Verfahren dieser Patentschrift etwa 20°/₀ zone durch eine Wärmeaustauschfläche gekühlt wird, höherchlorierte Nebenprodukte. Da das mit dem wobei als Kühlflüssigkeit für diese Wärmeaustausch- 1,1,1-Trichloräthan isomere und sonst als verwertbare fläche vorzugsweise kondensiertes 1,1-Dichloräthan Nebenprodukt entstehende 1,1,2-Trichloräthan den dient. Es liegt auf der Hand, daß der Kühleffekt dieser 60 gleichen Chlorierungsgrad besitzt, kann es sich dabei Wärmeaustauschfläche mit steigendem Reaktordurch- nur um Tetra- und Pentachloräthane handeln. Diese messer immer schlechter wird. sind jedoch im Gegensatz zum 1,1,2-Trichloräthan

Ferner wirkt sich bei dem Verfahren gemäß dieser praktisch wertlos.

Patentschrift nachteilig aus, daß der die Chlorierung Nachteilig wirkt sich bei dem Verfahren der fran-

verlassende Chlorwasserstoff noch 2 bis 4% des ein- 65 zösischen Patentschrift 1436 453 auch noch aus, daß

gesetzten Chlors enthält; dies bedeutet, daß weniger man die Strahlungsquelle bei einer Übertragung des

HCI frei wird, so daß nach Stufe II die Ausbeute des Verfahrens in großtechnische Maßstäbe nicht im

gesamten Prozesses verringert wird. Der Ausstoß bei Innern des Reaktors anordnen kann. Auf Grund der

3 _ ^₁ eine

thermischen Instabilität des 1,1,1-Trichloräthans würde In den AbjdjjdgJ^finJrtene

sich in einem solchen Falle die heiße Oberflache der a«s Je» ναrai« ^ _dem j _{R ktor}

UV-Lampen mit einer Rußschicht belegen, die nach ^^^Scai^ca und gekühlten R^ions-

kurzer Betriebsdauer des Reaktors dem wirksamen *™™^_o ^K _KUgsweise werden dabei d.eKuhlgase

Licht den Eintritt in den Reaktionsraum verwehren 5 ^^°^_bs ^g _chrecktürme ^f^Zf^ti^l

wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
durch Photochlorierung eines
_JÜCl^..u_M>is von 1,1-Dichloräthan in der
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, io

den

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durchführt, wobei man die Temperatur des_ver- gemisch aus CMor und. _Mo|verhHtn.s vorwendeten Kühlmittels so einstellt, daß die Tem- weder berate im r orae eingeleitet. Das neratur des Kühlmantels unter der jeweiligen gemischt, Β™™^τ{ηιΖ.™_η°?ⁿ ™L teilweise in flüssiger Sltempcralur (Siedepunkt des U-Dich.or- _ao Dicyan£nn J^^ «£ Photoreaktor athansbis^CHegt.undwobe.man SS^^

a) entweder das gesamte eingesetzte U-D.chlor-

b) nur einen Teil des eingesetzten 1,1-Dwhlor- _{führung unwirt}schafüich einzelnen Photo-

äthans dem Kopf der genannten Destinations- _{Die Reaktion}stemperatur in den ^e'ⁿ«™ⁿ _DicWor.

kolonne zuführt und den Rest flüssig unm.tiel- _{reaktoren liegt Z9lisaKn} dem Siedepunkt des wc

bar in die Photoreaktoren einsprüht, _{äthans und} 220⁰C, vorzugsweise zwischen

(2) die aus den jeweiligen Photoreaktoren kommende ²^,^_{die für die} Photochlorierung wirksame SfraK-

gasförmige Umsetzungsmischung in zwischen ucn , _auszunutzen, muß die StiahlenquelIe im

Reaktoren angeordneten Abschreckturmen im 35 ^g P _k|ore„ _angeordnet ^^β"_ββ\^£

Gegenstrom mit bereiu kondensierter Um- „ _technischen Maßstab haben gezeigt, daß «ch die

setzingsmischung unter Stoff- und Warmeaus- gjj«,^ _{von unge}kühlten UV-Lampen. info ge de

tausch abkühlt und Instabilität des 1,1 ^-^TricJ^ll°^^f_t ^nS*_mit einer Ruß-

J^^f_tmit einer

(3) die Umsetzungsmischung nach Verlassen des 4° f ^^^^Tm'LenV" um^er Vhotoreaktoren let/ten Reaktors kondensiert, anschließend durch ™^£ UV-Lampen konnten erst dann langen entgegenströmenden 1,1-Dichloräthandampf von ^^_en ^U _au, _eseTzt werden, als gemäß vorResten an Chlor und Chlorwasserstoff befreit in ^tmbszeUen a g _{u mit emcm lich},-einer Kolonne 1.1-Dichlorathar,von 1,1,1-Tri- ^f^i^Kühf^ssermantel umgeben wurden chloräthan und den höheren Chlorierungspro- 45 ~³^ _{die Strah}ienquelle kommt dukten destillativ abtrennt, das noch unver- _n.^A'^S _n„"was'er in Frage, sondern auch alle anderen brauchte 1,1-Dichloräthan dampfförmig in d.e ^^^„ο^ώβη. sofern diese lichtdurch-Photochlorierung zurückführt und aus dem er- tekannten KuB g ^ ^^ nicht zersetz haltenen rohen Bodenprodukt dar 1,1.1-Tnchlor- ^⁸^⁵¹^'_{Gase könne}n prinzipiell als Kuhlmittel äthan als Endprodukt abtrennt. verwendet werden. _ und Anordnung

Mit Hilfe dieses Photochlorierungsverfahrens ist es ^J^^ zu einem

möglich, die genannten Nachteile der bekannten Ver- der■ pnotorea ^^ _{sondern h}

fahfen Mitgehend auszuschließen und einen quanU- ^^₍^ _zur Verwendung ungekuhlter

tativen Umsatz des Chlors zu erreichen (Stufe III), 55 einer^ im g _{Laufzeit def} Photoreak-

ohne daß höherchlorierte Nebenprodukte >n nennen·- , ^"^yi,, Reinigung der Lampenoberflache

werter Menge entstehen. Dies wird einerseits dadurch toren ohne oa

erzielt, daß" gemäß vorliegender Erfindung ma, el- ^^^„,,,^^ Umsatzes des Chlor, «t es gekühlte UV-Lampen benutzt werden, die im Innern JJgJ^ J_{ie pholoreakt}oren verlassenden Ch order Reaktoren angeordnet sind «««srstoff direkt weiterzuverarbeiten, z. B. fur eine Andererseits bewirkt die Hintereinanderschaltung ™^st°R ure« _zu !^.Dichioräthan

, 6₅ eines Überschusses von U-Dichlorilthan |« guten ⁵ A...U-....« .>W3„ft enthält das nach der Chlorierung Rhotoreaktoren ermöglicnt es Deveiten Photoreaktor verlassenden
Gase chlorfrei sind.

welches wieder in die Photochlorierung zurückgeführt werden muß. Vor der Rückführung ist deshalb eine gute Trennung des 1,1-Dichloräthans vom 1,1,1-Trichloräthan notwendig, da andernfalls aus dem in die Photochlorierung mit eingespeisten 1,1,1-Trichloräthan Tetra- und Pentachloräthane entstehen wurden. Die wirtschaftliche Abtrennung des 1,1-Dichloräthans in einer Destillationskolonne und seine Rückführung aus dieser Kolonne in den Chlorierungsprozeß wird nach vorliegendem Verfahren dadurch erreicht, daß die Photoreaktoren unmittelbar an die Trennkolonne angeschlossen und von dieser direkt mit dampfförmigen 1,1-Dichloräthan gespeist werden. Die Einstellung einer konstanten Menge 1,1-Dichloräthandampf für die Photochlorierung erfolgt zweckmäßigerweise über einen Partialkondensator, der sich zwischen Destillationskolonne und Photoreaktor befindet. Das dem Gesamtverfahren zugeführte frische 1,1-Dichloräthan wird auf den Kopf der gleichen Destillationskolonne zugeführt, in der die Trennung des 1,1-Dichloräthans vom 1,1,1 -Trichloräthan und den höheren Chlorierungsprodukten stattfindet und erzeugt dort den notwendigen Rücklauf.

Das der Destillationskolonne zugeführte Reaktionsgemisch aus 1,1-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan und höheren rhlnrierungsprodukten muß frei von Chlor und Chlorwasserstoff sein, da diese zu Korrosionen in den nachgeschalteten Apparaturen führen würden. Um dies zu erreichen, werden nach vorliegender Erfindung die Chlorierungf.produkle, bevor sie in die Trennkolonne gelangen, in einem mit Füllkörpern oder Böden beschickten Turm durch entgegenströmenden 1,1-Dichloräthandampf von Chlor und Chlorwasserstoff befreit.

An Hand der Skizze sei das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nachstehend beschrieben (gestrichelte Linien bede»ten Gas- bzw. Dampfleitungen, durchgezogene Linien bedeuten Flüssigkeitsleitungen). 1,1-Dichloräthan wird über 1 auf den Kopf einer Destillationskolonne 2 gegeben. Das dampfförmige 1,1-Dichloräthan gelangt in einen Partialkondensator 3. Dessen variierbare Kühlwirkung ermöglicht es, über Leitung 4 eine konstante Menge 1,1-Dichloräthandampf dem Photoreaktor 8 zuzuführen. Der kondensierte Überschuß gelangt über 5 in die Kolonne 2 zurück. In einem mit Füllkörpern beschickten Turm 11 gelangen die 1,1-Dichloräthandämpfe vor ihrer Mischung mit Chlor bei 6 mit den vom Kondensator 12 über 13 und Abschreckturm 9 kommenden Chlorierungsprodukten zum Austausch. Hierbei werden besonders in 9 anfallendes Chlor und Chlorwasserstoff ausgeblasen, so daß die aus 11 Ober 7 zur Kolonne 2 abfließenden Chlorierungsprodukte keine Korrosion in der Kolonne 2 und dem Partialkondensator 3 verursachen können.

Nach der Mischung des 1,1-Dichloräthandampfes mit Chlor bei 6 treten die Reaktionspartner in den Photoreaktor 8 ein. Dieser besitzt ein Volumen von 0,25 m³ und ist mit einer 2-kW-Lampe 18 ausgestattet, welche von einem Kühlwassermittel 14 umgeben ist. Über eine Leitung 15 kann gegebenenfalls ein Teil des frisch eingesetzten 1,1-Dichloräthans direkt den Photoreaktoren zugeführt und dort versprüht werden. Nach dem ersten Reaktor 8 gelangen die gasförmigen Chlorierungsprodukte in den Abschreckturm 9. Hier kommen sie zum Wärme- und Stoffaustausch mit den vom Kondensator 12 über 13 zurückfließenden kalten, kondensierbaren Reaktionsprodukten. Die in 9 abgekühlten Gase treten dann in den.zweiten Photo" reaktor 10 ein, der dem Reaktor 8 analog'ist. Im Kon" densator 12 werden mit Ausnahme des Chlorwasserstoffes 19 alle Chlorierungsprodukte verflüssigt. Diese gelangen über Leitung 13, Abschreckturm 9, Ausblasturm 11 und Leitung 7 zur Kolonne 2. In dieser wird das nicht umgesetzte 1,1-Dichloräthan über Kopf dampfförmig in den Prozeß zurückgeführt. Alle flüssigen Chlorierungsprodukte verlassen den Sumpf der Kolonne 2 über Leitung 16 zur Enddestillation.

Beispiel 1

(Die angegebenen Mengen in kg sind Durchsätze/Std.) Auf den Kopf der Kolonne 2 werden bei 1 84,04 kg 1,1-Dichloräthan gepumpt. Dem Umlaufverdampfer 17 dieser Destillation wird so viel Heizdampf zugeführt, daß 252 kg 1,1-Dichloräthan den Partialkondensitor 3 dampfförmig verlassen und somit in die Photochlorierung gelangen. Diesem 1,1-Dichloräthandampf werden 60,5 kg Chlor bei 6 zugemischt. Das entspricht etwa einem Molverhältnis 1,1-Dichloräthan zu Chlor = 3:1. Die Temperatur im ersten Photoreaktor steigt schnell auf 170⁰C. Die Temperatur des als Kühlflüssigkeit für die UV-Lampe im Kühlmantel 14 dienenden Wassers beträgt 16⁰C am Eintritt und 42⁰C am Austritt.

Nach dem Verlassen des ersten Photoreaktors enthält das Gas nur noch 6 kg Chlor, d. h., es haben sich 90°/„ des Chlors bereits im ersten Reaktor umgesetzt. Die 170"C heißen Gase treten dann in den Abschreckturm 9 ein, wo sie durch entgegenfließendes Kondensat auf 90"C abgekühlt werden. Der Temperaturanstieg im zweiten Photoreaktor 10 beträgt 6O⁰C. Mit 150°C gelangen die Dämpfe in den Kondensator 12. Der don entweichende Chlorwasserstoff ist chlorfrei. Dei Destillationskolonne 2 fließen über 7 281 kg Chlorierungsprodukte zu, von denen das nicht umgesetzte 1,1-Dichloräthan wieder über Kopf der Kolonne 2 ir die Photochlorierung gelangt. Aus dem Sumpf dei Kolonne 2 werden 113,3 kg gesammelt.

Zusammensetzung des Sumpfproduktes:

79.5 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan 17,0 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan 3,5 Gewichtsprozent höherchlorierte, vorwiegen! Tetra- und Pentachloräthane

Die Leistung der beschriebenen Apparatur mit nu zwei Photoreaktoren beträgt 90 kg/h 1,1,1-Trichloi äthan. Bei kontinuierlichem Betrieb war sie 14 Monat in Betrieb.

Die gleiche Anlage mußte bei Verwendung vo nicht gekühlten Lampen etwa alle 4 Wochen al gestellt werden, um den Ruß von der Lampenobei fläche zu entfernen.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur werden unter Beibeha tung der im Beispiel 1 beschriebenen Einsatzmenge von Chlor und 1,1-Dichloräthan bei 1 64 kg 1,1-D chloiäthan eingespeist, während 20,04 kg flüssig 1,1-Dichloräthan über Leitung 15 direkt dem erstt Photoreaktor 8 zugeführt und dort verdüst werde

Dabei stellt sich in diesem Reaktor eine Temperatur /on 130⁰C ein. Nach dem Abschrecken der Chlorie-"ungsprodukte in 9 beträgt deren Temperatur vor dem Eintritt in den zweiten Reaktor 10 8O⁰C. Beim Verassen des zweiten Reaktors 10 haben sich die Reakionsprodukte auf 125°C erwärmt. Das bei 16 ab-

gezogene Sumpfprodukt hat folgende Zusammensetzung:

81,5 Gewichtsprozent 1,1,1-Trichloräthan 15,5 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan 3,0 Gewichtsprozent höherchlorierte Äthane.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

209683/412

Claims (2)

1 2 schrecktürmen im Gegenstrom mit bereits Patentansprüche: kondensierter Uraseizungsmischung unter Stoff- und Wärmeaustausch abkühlt und

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlor- (3) die Umsetzungsmischung nach Verlassen des

äthan durch Photochlorierung eines molaren Über- S letzten Reaktors kondensiert, anschließend

Schusses von 1,1-Dichloräthan in der Gasphase, durch entgegenströmenden 1,1-Dichloräthan-

dadurch gekennzeichnet, daß man dampf von Resten an Chlor und Chlorwasser-

(1) die Photochlorierung in wenigstens zwei stoff befreit, in einer Kolonne 1,1-Dichlorhintereinandergeschalteten Photoreaktoren mit äthan von 1,1,1-Trichloräthan und den höheim Innern angeordneten UV-Lampen, die von io ren Chlorierungsprodukten destillativ abeinem lichtdurchlässigen Kühlmantel umgeben trennt, das noch unverbrauchte 1,1-Dichlorsind, durchführt, wobei man die Temperatur äthan dampfförmig in die Photochlorierung des verwendeten Kühlmittels so einstellt, daß zurückführt und aus dem erhaltenen rohen die Temperatur des Kühlmantels unter der Bodenprodukt das 1,1,1-Trichloräthan als jeweiligen Reaktortemperatur {Siedepunkt des 15 Endprodukt abtrennt
1,1-Dichloräthans bis 220⁰C) liegt, und wobei

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geman kennzeichnet, daß man die konstante Menge des

a) entweder das gesamte eingesetzte 1,1-Di- der Photochlorierung dampfförmig zugeführten chloräthan dem Kopf der nachstehend 1,1-Dichloräthans mittels eines Partialkondenunter (3) genannten Destillationskolonne »0 sators regelt.

und von dieser Kolonne aus dem ersten
Photoreaktor gasförmig zuführt oder

b) nur einen Teil des eingesetzten 1,1-Di-

chloräthans dem Kopf der genannten

Destillationskolonne zuführt und den Rest 25