DE68920086T2

DE68920086T2 - Hitzehärtbare Epoxidharz-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68920086T2
Application number: DE68920086T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inoue; Shinkichi Murakami; Sadahisa Wada; Osamu Watanabe
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2009-07-29
Also published as: EP0353089A3; EP0353089B1; EP0353089A2; DE68920086D1; US4985530A

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein eine hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzung und im engeren Sinne eine hitzehärtbare Zusammensetzung, die ein spezifisches Bisphenol A- Expoxidharz enthält und ein gehärtetes Harzerzeugnis bietet, das sich durch hervorragende Härte, Elastizität, Hitzebeständigkeit und Zähigkeit auszeichnet.
Wegen ihrer hervorragenden Hitze- und Chemikalienbeständigkeit sowie ihrer ausgezeichneten Härte und Elastizität sind Epoxidharze äußerst vielseitig verwendbar. Beispielsweise ist der Einsatz von Epoxidharzen als Grundwerkstoff für die Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen bekannt. Eines der im Zusammenhang mit der Verwendung von Epoxidharzen als Grundwerkstoff für die Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen auftretenden Probleme betrifft die geringe Zähigkeit. Beispielsweise wird in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (Tokkyo Kokai) Nr. 62-127,317 eine für die Herstellung eines vorimprägnierten Grundharzes nutzbare Epoxidharzzusammensetzung offenbart, die ein Bisphenol A-Epoxidharz, das ein Epoxidäquivalent von 2400 bis 3300 und eine Zahlenmittelmolmasse von 3750 aufweist, sowie einen Härter enthält. Zwar läßt sich mit einer solchen Epoxidharzzusammensetzung die Formbarkeit verbessern, doch weist das daraus gewonnene gehärtete Harz nicht die erforderliche mechanische Festigkeit (vor allem Zähigkeit) auf.
Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung für das oben dargestellte, bei herkömmlichen Epoxidharzzusammensetzungen auftretende Problem. Erfindungsgemäß wird eine hitzehärtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, bestehend aus:
einem Bisphenol A-Expoxidharz mit einer Zahlenmittelmolmasse von unter 650, jedoch nicht weniger als 450 und einem Verhältnis zwischen mittlerer Molmasse und Zahlenmittelmolmasse von 1,3 bis 3,0 und
einem Epoxidharzhärter, mit dem das Expoxidharz vernetzt werden kann.
Mit der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Harzzusammensetzung wird ein gehärtetes Produkt zur Verfügung gestellt, das durch hervorragende Elastizität, Härte und Zähigkeit und ausgezeichnete Hitze- und Chemikalienbeständigkeit gekennzeichnet ist. Faserverstärkte Verbundwerkstoffe, die ein Harz als Grundwerkstoff enthalten, das aus einer solchen hitzehärtbaren Harzzusammensetzung gewonnen wurde, weisen eine bessere mechanische Festigkeit, so z.B. Schlagzähigkeit, Bruchzähigkeit, Hitzeschockbeständigkeit und Haftung, auf. Darüber hinaus zeichnet sich die hitzehärtbare Harzzusammensetzung durch hervorragende Klebrigkeit, Streckformbarkeit, Fließfähigkeit und Beständigkeit aus, so daß sie nutzbringend für die Herstellung von Prepregs eingesetzt wird. Das wichtigste Merkmal der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung besteht darin, daß die obengenannten Eigenschaften, insbesondere Klebrigkeit und Streckformbarkeit, weitgehend temperaturunabhängig sind, sich also bei Temperaturänderungen kaum verändern, so daß sich die Prepregs innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durch hervorragende Eigenschaften auszeichnen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung eingehend beschrieben.
Der hierin benutzte Begriff "Bisphenol A-Expoxidharz" soll sich auf ein Epoxidharz beziehen, das durch die Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gewonnen wird und als Hauptbestandteil Oligomere der folgenden allgemeinen Formel enthält:
Der Begriff "Epoxidäquivalent", der allgemein auch als -Masse pro Epoxidäquivalent" bezeichnet wird, bezieht sich auf die Masse des Epoxidharzes je Gramm-Äquivalent der in dem Epoxidharz enthaltenen Epoxidgruppe. Beispielsweise beträgt das Epoxidäquivalent des Epoxidharzes der obigen Formel, worin n = 1 ist, 312. Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bisphenol A-Epoxidharz handelt es sich um ein Gemisch aus verschiedenen Oligomeren mit unterschiedlicher relativer Molekülmasse.
Wichtig ist, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Bisphenol A-Harz eine Zahlenmittelmolmasse von unter 650, jedoch nicht weniger als 450 hat und daß das Verhältnis zwischen mittlerer Molmasse (Mw) und Zahlenmittelmolmasse (Mn) im Bereich zwischen 1,3 und 3,0 liegt.
Liegt die Zahlenmittelmolmasse, des erfindungsgemäß zu verwendenden Bisphenol A-Harzes unter 450, verschlechtern sich Klebrigkeit und Streckformbarkeit der die hitzehärtbare Harzzusammensetzung enthaltenden Prepregs. Außerdem wird die Fließfähigkeit der Epoxidharzzusammensetzung während des Aushärtens so groß, daß es Probleme bereitet, gehärtete Produkte mit zufriedenstellender Zähigkeit herzustellen. Andererseits erweist sich eine zu hohe Zahlenmittelmolmasse von mehr als 650 als Nachteil, denn bei Raumtemperatur oder darunter liegenden Temperaturen verschlechtert sich die Klebrigkeit, so daß das Laminieren der Prepregs keine zufriedenstellenden Resultate erbringt. Die Zahlenmittelmolmasse des Epoxidharzes beträgt vorzugsweise weniger als 650, jedoch nicht weniger als 500.
Liegt das Verhältnis zwischen Mw und Mn unter 1,3, so wird die Menge an Komponenten mit niedriger relativer Molekülmasse so groß, daß dadurch Mängel der Art auftreten, wie sie im Falle der Verwendung eines Bisphenol A-Epoxidharzes mit einer Zahlenmittelmolmasse von unter 450 festzustellen sind. Andererseits treten bei einem Verhältnis zwischen Mw und Mn über 3,0 ebenfalls Mängel der Art auf, wie sie im Falle der Verwendung eines Bisphenol A- Epoxidharzes mit einer Zahlenmittelmolmasse von 650 und darüber festzustellen sind, weil der Gehalt an Bestandteilen mit hoher relativer Molekülmasse hoch wird.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Bisphenol A-Epoxidharz kann man durch Herstellung eines Gemischs aus zwei oder mehr handelsüblichen Bisphenol A-Harzen erhalten. Als Beispiele für geeignete Harze lassen sich Epicoat 815, 827, 828, 834, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009 und 1010 (Warenzeichen von Yuka-Shell Kabushiki Kaisha) nennen, deren Epoxidäquivalente und relative Molekülmassen nachfolgend genannt sind: Epicoat Epoxidäquivalent Zahlenmittelmolmasse
Man kann das Bisphenol A-Epoxidharz beispielsweise erhalten, indem ein erstes Harz mit einem Epoxidäquivalent zwischen 180 und 195 mit einem zweiten Harz mit einem Epoxidäquivalent von mehr als 195 gemischt wird, wobei die Menge und die relative Molekülmasse des zweiten Harzes so sind, daß sich bei dem Gemisch ein Verhältnis von 1,3 bis 3,0 zwischen Mw und Mn und eine Zahlenmittelmolmasse von 450 bis 650 ergibt. Bei dem ersten Harz kann es sich um Epicoat 815, 827, 828 oder ein Gemisch daraus, bei dem zweiten Harz um Epicoat 834, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 1010 oder ein Gemisch daraus handeln.
Wird eine bessere Hitzebeständigkeit auf Kosten der Zähigkeit angestrebt, so kann ein Epoxidharz, bei dem es sich nicht um ein Bisphenol A-Epoxidharz handelt, in die hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzung eingearbeitet werden. Allerdings sollte der Gehalt an einem solchen zusätzlichen Epoxidharz nicht mehr als 50 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Bisphenol A-Epoxidharzes und des zusätzlichen Epoxidharzes, betragen, weil ansonsten die Zähigkeit erheblich verringert wird.
Als Beispiele für solche zusätzlichen Epoxidharze lassen sich Glycidylether-Epoxidharze wie Bisphenol F-, Bisphenol S-, Novolak- und bromierte Bisphenol A-Epoxidharze; alicyclische Epoxidharze; Glycidylester-Epoxidharze; Glycidylamin-Expoxidharze und heterocyclische Epoxidharze anführen.
Erfindungsgemäß können sämtliche Härtemittel verwendet werden. Der Härter wird im allgemeinen in einer schiometrischen Menge im Verhältnis zum Epoxidharz eingesetzt. Folgende Härter lassen sich als Beispiel nennen:
(A) Aminische Härter
(A-1) primäre aliphatische Amine wie Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Trimethylhexamethylendiamin, ein Polyetherdiamin, Diethylaminopropylamin, Menthendiamin, Methaxylylendiamin und 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecan;
(A-2) primäre aromatische Amine wie Methaphenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und eutektische Mischungen aus aromatischen Diaminen;
(A-3) modifizierte Amine wie Aminaddukte und cyanethylierte Polyamine;
(A-4) sekundäre und tertiäre Amine wie Tetramethylguanidin, Piperidin, Pyridin, Picolin, Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol und
(A-5) Polyamide wie Kondensationsprodukte aus einer dimeren Säure und einem Polyamin;
(B) Säureanhydride
(B-1) aromatische Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Ethylenglycol-bis(anhydrotrimellitat), Glycerol-tris(anhydrotrimellitat), Pyromellithsäureanhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid;
(B-2) alicyclische Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadic -Methylanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid;
(B-3) aliphatische Säureanhydride, halogenierte Säureanhydride, Polycarbonsäureanhydrid und Chloresidanhydrid;
(C) Polyamidharze wie N,N'-Bis(6-aminohexyl)adipinsäureamid;
(D) Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecyl-Imidazoliumtrimellitat, 2,4-Diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-S-triazin, 1 -Dodecyl-2-methyl-3-benzyl-Imidazoliumchlorid, 2-Phenylimidazolium-Isocyanulat und 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol;
(E) Bortrifluoridamin-Komplexe;
(F) Dicyanodiamid und dessen Derivate wie o-Tolylbiguanid und α-2,5-Dimethylbiguanid;
(G) Hydrazide organischer Säuren wie Bernsteinsäurehydrazid und Adipinsäurehydrazid;
(H) Diaminomaleonitril und dessen Derivate;
(I) Melamin und dessen Derivate wie Diallylmelamin;
(J) aminische Imide;
(K) Polyamine;
(L) Oligomere wie Novolak-Phenolharze, Novolak-Cresolharze und Poly-p-vinylphenole.
Soll die erfindungsgemäße hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzung für die Herstellung von Formteilen wie zum Beispiel Maschinenteilen eingesetzt werden, sind Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und Dicyanodiamid bevorzugt als Härtemittel zu verwenden, weil sie die geeignete Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und Bearbeitbarkeit aufweisen.
Soll die hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzung bei der Herstellung von kohlenfaserverstärkten Harzmatten eingesetzt werden, ist ebenfalls die Verwendung von Dicyanodiamid, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon zu bevorzugen, weil sie die geeignete Klebrigkeit, Streckformbarkeit, Fließfähigkeit, Verarbeitbarkeit und Beständigkeit aufweisen.
Insbesondere ist als Härtemittel bevorzugt mindestens eine der durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen zu verwenden:
worin X -CR&sub1;R&sub2;-, -CO-, -COO-, -SO&sub2;-, -SO-, -S-, -O-, -NR&sub1;-, -SiR&sub1;R&sub2;- oder -POR&sub1;- ist, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils für Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder ein Phenyl; Y und Y' jeweils für Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine Elektronen anziehende Gruppe steht; R ein niederes Alkyl und m und n jeweils eine ganze Zahl im Zahlenbereich von 1 bis 4 ist.
In der obigen Formel (I) ist R vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X -CH&sub2;-, -SO&sub2;-, -CO-,-O-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -CHC&sub6;H&sub5;, Y und Y' jeweils Wasserstoff, ein niederes Alkyl, ein Halogen, eine Nitrogruppe oder Trifluormethyl, R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m und n jeweils 1 oder 2. Als Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (I) lassen sich folgende anführen:
Bei Verwendung der Verbindung der Formel (I) kann ein gehärtetes Epoxidharzprodukt mit besserer Zähigkeit erhalten werden. Wünschenswert ist der Einsatz der Verbindung der Formel (I) in Kombination mit einem weiteren Härter, gewählt aus der Gruppe der primären Amine wie z.B. der aliphatischen Amine, der aromatischen Amine, der Polyamidamine und Dicyanopolyamide; der Phenolverbindungen wie z.B. der Bisphenole, der Phenolharze, der Vinylphenolpolymere; der sauren Anhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadic -Methylanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie Mischungen daraus. Insbesondere zu bevorzugen ist der Einsatz von Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylmethan, Dicyanodiamid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Bei Verwendung der Verbindung (I) in Kombination mit einem der obengenannten Härter weist das gehärtete Endprodukt eine so ausgezeichnete Zähigkeit, Hitzebeständigkeit, Steifigkeit, mechanische Festigkeit und so hervorragende sonstige Eigenschaften auf, wie sie bei getrennter Verwendung nicht zu erwarten sind.
Vermutlich ergibt sich dieser Synergie-Effekt aus der einmaligen Struktur des gehärteten Erzeugnisses. Mit anderen Worten, wird ein Epoxidharz bei höherer Temperatur mit einem Härtergemisch zur Reaktion gebracht, so entstehen bereits zu einem frühen Zeitpunkt des Aushärtens im Ergebnis der Reaktion des Epoxidharzes mit dem zweiten Härtemittel, das zwei sekundäre Aminogruppen aufweist, die wahrscheinlich zur Verbesserung der Zähigkeit des gehärteten Endproduktes beitragen, Linearpolymere mit hoher relativer Molekülmasse. Die Hydroxylgruppen der so gebildeten Linearpolymere reagieren zu einem späteren Zeitpunkt des Aushärtens mit den Glycidylgmppen des Epoxidharzes. Gleichzeitig reagiert der erste Härter mit dem Epoxidharz. Die beiden Vernetzungsreaktionen tragen wahrscheinlich zur Verbesserung der Steifigkeit und der mechanischen Festigkeit des gehärteten Produktes bei. Demzufolge umfaßt das Aushärten zumindest die drei obigen Arten von Vernetzungsreaktionen, die homogen und kontinuierlich ablaufen und bei denen ein gehärtetes Produkt entsteht, das eine komplizierte Vernetzung und eine einheitliche Morphologie aufweist.
Die Anteile der beiden Arten von Härtungsmitteln können willkürlich gewählt werden. Vorzugsweise werden die beiden Härter [aber] in solchen Mengen verwendet, daß auf die Verbindung der Formel (I) ein Anteil von 15 bis 95 %, vorzugsweise 25 bis 75 %, an der Summe der Mengen an aktivem Wasserstoff in den beiden Härtern entfällt. Das Härtergemisch wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich zwischen den Äquivalenten des aktiven Wasserstoffs im Härtergemisch und einem Äquivalent der Epoxidgruppe des Epoxidharzes ein Verhältnis im Bereich zwischen 0,6 und 1,4, besser noch 0,8 bis 1,2, ergibt.
Für die Zwecke der erfindungsgemäßen Herstellung der hitzehärtbaren Zusammensetzung kann das Härtemittel unverändert oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel mit dem Bisphenol A-Epoxidharz vermischt werden. Als Lösungsmittel kann zum Beispiel ein Keton wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; eine Cellosolve wie Methylcellosolve oder Ethylcellosolve oder ein Amid wie Dimethylformamid verwendet werden. Das Mischen kann bei Raumtemperatur, zwecks Unterstützung des gleichmäßigen Vermischens aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen.
Bei Bedarf können auch ein oder mehrere Zusatzstoffe in die Harzmischungen eingearbeitet werden. Stellvertretend für diese Zusatzstoffe seien hier ein reaktionsfähiges Lösungsmittel wie Olefinoxid, Glycidylmethacrylat, Styrenoxid oder Phenylglycidylether, ein Härtebeschleuniger wie Phenol, ein tertiäres Amin, lmidazol, ein Bortrifluoridkomplex-Salz, Pyrazol oder Aminotriazol und ein Füllstoff wie Siliciumdioxidpulver, Aluminiumpulver, Glimmer oder Calciumcarbonat genannt. Diese Zusatzstoffe können in der Regel einen Anteil von bis zu 15 Müsse-% am reaktionsfähigen Lösungsmittel, von bis zu 5 Masse-% am Härtebeschleuniger und von bis zu 70 Masse-% am Füllstoff, bezogen auf die Gesamtmasse des Epoxidharzes und des Härtemittels, haben.
Das Aushärten erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 140 ºC und dauert 1 bis 3 Stunden. Falls dies gewünscht wird, kann anschließend bei 150 bis 220 ºC eine 1- bis 3stündige Nachbehandlung erfolgen.
Mit der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zusammensetzung läßt sich ein Grundwerkstoff für Harz herstellen, der beispielsweise bei Materialien im Hoch- und Tiefbau ebenso Anwendung findet wie bei Beschichtungen, Auskleidungen, Klebern, Formstoffen, elektrischen Geräten (z.B. Maschinenteilen, Vorrichtungen und Werkzeugen), faserverstärkten Verbundwerkstoffen und ähnlichem. Die gehärteten Epoxidharzmaterialien, die man durch Verwendung der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zusammensetzung erhält, weisen eine hervorragende Hitzebeständigkeit, Elastizität, Härte, Chemikalienbeständigkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit, Steifigkeit, Festigkeit, ausgezeichnete Antireißeigenschaften, Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit auf. Die hitzehärtbare Zusammensetzung eignet sich besonders als Grundwerkstoff für FRP-Harz, das bei der Herstellung von Verbunderzeugnissen mit hoher mechanischer Festigkeit Verwendung findet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung dieser Erfindung.

Herstellungsbeisplel 1

284 g (2 Mol) Methyliodid (CH&sub3;I) wurden in 276 g (1 Mol) Diaminodiphenylsulfon (DDS) in 1000 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Wasser und Ethanol (50:50) gegeben, und man ließ die Mischung 2 Stunden bei 60 ºC reagieren. Das so gebildete Rohprodukt wurde mittels Rekristallisation mit einem Wasser-Ethanol-Lösungsmittelgemisch (50:50) zweimal gereinigt.
Das so gebildete Produkt wurde mittels Infrarotabsorptionsspektrum (IR) und Gelpermeationschromatographie (GPC) identifiziert, wobei im Ergebnis der Prüfungen die Reinheit des Epoxidharz-Härtemittels, dargestellt durch die folgende Formel:
bestätigt wurde.

Herstellungsbeispiel 2

284 g (2 Mol) Methyliodid (CH&sub3;I) wurden in 198 g (1 Mol) Diaminodiphenylmethan (DDM) in 1000 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Wasser und Ethanol (50:50) gegeben, und man ließ die Mischung 2 Stunden bei 60 ºC reagieren. Das so gebildete Rohprodukt wurde mittels Rekristallisation mit einem Wasser-Ethanol-Lösungsmittelgemisch (50:50) zweimal gereinigt.
Das so gebildete Produkt wurde mittels IR und GPC identifiziert, wobei im Ergebnis dieser Prüfungen die Reinheit des Epoxidharz-Härtemittels, dargestellt durch die folgende Formel:
bestätigt wurde.

Herstellungsbeispiele 3 bis 5

Anstelle des im Herstellungsbeispiel 1 benutzten Diaminophenylsulfons (DDS) wurden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet, wobei das in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt wurde:
(worin X -CO-, -S-, oder -C(CH&sub3;)&sub2;-) ist), wodurch folgende Verbindungen gebildet wurden:

Herstellungsbelspiel 6

Anstelle des im Herstellungsbeispiel 1 benutzten Diaminophenylsulfons (DDS) wurde eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet, wobei das in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt wurde:
wodurch folgende Verbindung gebildet wurde:

Herstellungsbeispiel 7

312 g (2 Mol) Ethyliodid (C&sub2;H&sub5;) wurden in eine Lösung aus 198 g (1 Mol) N,N-Diaminodiphenylmethan (DDM) in 1000 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Wasser und Ethanol (50:50) gegeben, und man ließ die Mischung 3 Stunden bei 60 ºC reagieren. Das so gebildete Rohprodukt wurde zweimal aus einem Wasser-Ethanol-Lösungsmittelgemisch (50:50) rekristallisiert.
Das so gebildete Reaktionsprodukt wurde mittels IR und GPC identifiziert und hatte folgende allgemeine Formel:

Herstellungsbeispiel 8

Beispiel 1

Epoxidharze wurde in den in der nachfolgenden Tabelle 1 ausgewiesenen Mengen gemischt, und die so entstandene Mischung wurde auf 150 ºC erhitzt, wodurch ein homogenes Gemisch entstand. Nach dem Abkühlen auf 80 ºC wurde Dicyanodiamid der Mischung in einer stöchiometrischen Menge zugesetzt, so daß sich eine hitzehärtbare Zusammensetzung bildetet. Die Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen, die aus zwei durch einen Teflon-Abstandshalter auf Abstand gehaltenen Glasplatten bestand, zwei Stunden bei 100 ºC erhitzt und anschließend in einem Ofen 2 Stunden bei 200 ºC ausgehärtet. Das gehärtete Produkt wurde in Prüfstücke mit den Abmessungen 30 cm x 30 cm x 3 mm zerschnitten und deren Izod-Schlagzähigkeit (IZOD) und Glasübergangstemperatur (Tg) wurde ermittelt; die Prüfungsergebnisse sind im Überblick in Tabelle 1 dargestellt. Ein Prepreg wurde ebenfalls hergestellt, indem Kohlenstoffasern (Zugfestigkeit: 350 kg/mm², Elastizität: 32 t/mm²), die parallel zueinander angeordnet waren, mit der obigen Epoxidharzzusammensetzung imprägniert wurden. Die Verarbeitbarkeit im Zusammenhang mit der Herstellung des Prepregs erwies sich als gut. Der Prepreg hatte bei 23 ºC die in Tabelle 1 ausgewiesene Klebrigkeit (TAC). Die Temperaturabhängigkeit (TDP) der Klebrigkeit wurde bei verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 15 und 30 ºC geprüft, wobei festgestellt wurde, daß durch Temperaturveränderungen keine wesentliche Änderung hinsichtlich der Klebrigkeit verursacht wird. Ähnliche Prepregs (12 Folien) wurden laminiert, und das Laminat wurde unter denselben wie den obengenannten Bedingungen gehärtet, wobei ein kohlenfaserverstärkter Verbundwerkstoff erhalten wurde, dessen Stauchung nach Schlagbeanspruchung (CAI) Tabelle 1 zu entnehmen ist,
Die Klebrigkeit (TAC) und die Temperaturabhängigkeit (TDP) wurden folgendermaßen bewertet:
TAC (bei 23 ºC)
A: gut
B: ziemlich schlecht
C: schlecht
TDP (15 bis 30 ºC)
A: keine wesentliche Änderung
B: signifikante Änderung

Beispiele 2 bis 5

Es wurden die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, allerdings erfolgten Veränderungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Epoxidharzmischungen (siehe Tabelle 1). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 im Überblick dargestellt. Die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung des Prepregs war in den Beispielen 2 bis 4 gut. Bei Beispiel 5 wurde zusätzlich das Epoxidharz Epicoat 152 der Yuka Shell Inc. (Epoxidäquivalent: 172 bis 179, Zahlenmittelmolmasse: 370), das kein Bisphenol A-Epoxidharz ist, verwendet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Es wurden die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, allerdings erfolgten Veränderungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Epoxidharzmischungen (siehe Tabelle 1). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 im Überblick dargestellt. Die Zähigkeit war in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 schlecht. Im Falle der Vergleichsbeispiele 3 und 5 wurden keine guten Prepregs gewonnen. Tabelle 1 Menge [Masse-%] Beispiel Epicoat Vergleichsbeispiel

Beispiele 6, 7, 9 und 10

Es wurden die gleichen Schritte wie in den Beispielen 1, 2, 4 und 5 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde als Härter anstelle von Dicyanodiamid die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 im Überblick dargestellt.

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Schritte wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde als Härter anstelle von Dicyanodiamid die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 im Überblick dargestellt.

Vergleichsbeispiele 6 und 9 bis 11

Es wurden die gleichen Schritte wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 bis 5 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde als Härter anstelle von Dicyanodiamid die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 im Überblick dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurden die gleichen Schritte wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde als Härter anstelle von Dicyanodiamid die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Verbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 im Überblick dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurden die gleichen Schritte wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde ein Bisphenol A-Harzgemisch der in Tabelle 2 ausgewiesenen Zusammensetzung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 im Überblick dargestellt. Tabelle 2 Menge [Masse-%] Beispiel Epicoat Härter* Izod [kg -cm/ cm²] Vergleichsbeispiel *Nummer des Herstellungsbeispiels

Beispiele 11 bis 15

Es wurden die gleichen Schritte wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, allerdings wurden anstelle von Dicyanodiamid ieweils verschiedene Härtermischungen (siehe Tabelle 3) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 im Überblick dargestellt

Beispiele 16 und 17

Es wurden die gleichen Schritte wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde als Härter anstelle von Dicyanodiamid eine Härtermischung (siehe Tabelle 3) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 im Überblick dargestellt.

Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Es wurden die gleichen Schritte wie in den Vergleichsbeispielen 8, 9 und 11 beschrieben durchgeführt, allerdings wurde anstelle der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Verbindung eine Härtermischung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 im Überblick dargestellt. Tabelle 3 Menge [Masse-%] Härter Beispiel Epicoat Izod [kg -cm/cm²] Vergleichsbeispiel *1: Nummer des Herstellungsbeispiel *2: DDS = Diaminodiphenylsulfon; DDM = N,N-Diaminodiphenylmethan; DICY = Dicyanodiamid
Tabelle 4 bietet im Überblick die Ergebnisse der an den Prepregs aus den Beispielen 3, 7 und 15 sowie aus den Vergleichsbeispielen 2, 5, 8, 10 und 13 durchgeführten Prüfungen zur Temperaturabhängigkeit. Der Wert für die Klebrigkeit wurde folgendermaßen ermittelt:
Papier wurde mit einer geschmolzenen Epoxidharzzusammensetzung beschichtet, wobei die Prüfdicke etwa 30 um betrug. Das beschichtete Papier wurde in 10 mm breite Streifen zerschnitten. Die einzelnen Streifen wurden jeweils mit den am oberen und am unteren Ende eines Klebrigkeitsmeßgerätes (PlCMATAC, Hersteller: Toyo Seiki Co., Ltd.) befindlichen Haltern befestigt. Die zwei Papierstreifen wurden anschließend miteinander in Kontakt gebracht, indem die Halter mit zuvor festgelegtem Druck für eine vorab bestimmte Zeit bei verschiedenen Temperaturen (15 ºC, 23 ºC und 30 ºC) bewegt wurden. Anschließend wurden die Halter mit einer Geschwindigkeit von 20 mmlmin wieder in die Ausgangsstellung bewegt. Die für das Trennen der miteinander in Kontakt gebrachten Papierstreifen erforderliche Spannung wurde gemessen. Diese Spannung (g) stellt den Klebrigkeitswert der Probe bei der jeweiligen Temperatur dar. Tabelle 4 Beispiel Nr. Klebrigkeit [g] Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, bleiben mit der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung die Klebrigkeitswerte unabhängig von Temperaturveränderungen im optimalen Bereich zwischen 200 und 300 g. Andererseits erhöht sich die Klebrigkeit von Expoxidharzzusammensetzungen mit einer Zahlenmittelmolmasse (Mn) von mehr als 650 (Vergleichsbeispiele 5 und 10) mit steigender Temperatur erheblich. Bei Mn-Werten von unter 450 (Vergleichsbeispiele 8 und 13) bzw. in den Fällen, in denen das Verhältnis zwischen Mw und Mn unter 1,3 liegt (Vergleichsbeispiel 2), verringert sich die Klebrigkeit mit steigender Temperatur erheblich, Aus dieser Temperaturabhängigkeit ergeben sich gravierende Probleme bei der Produktion von Prepregs.

Claims

1. Eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung, bestehend aus:

einem Bisphenol A-Epoxidharz mit einer Zahlenmittelmolmasse von weniger als 650, jedoch nicht unter 45º, und einem Verhältnis zwischen mittleren Molmasse und Zahlenmittelmolmasse von 1,3 bis 3,0 und

einem Epoxidharzhärtemittel, mit dem das Epoxidharz vernetzt werden kann.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol A-Epoxidharz eine Zahlenmittelmolmasse von weniger als 650, jedoch nicht unter 500, und ein Verhältnis zwischen mittlerer Molmasse und Zahlenmittelmolmasse im Bereich von 1,5 bis 2,7 aufweist.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche weiterhin ein zusätzliches Epoxidharz, bei dem es sich nicht um ein Bisphenol A-Epoxidharz handelt, in einer Menge von 50 Masse-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse des Bisphenol A-Epoxidharzes und des zusätzlichen Epoxidharzes, umfaßt.

4. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bisphenol A- Epoxidharz eine Mischung aus einem ersten Bisphenol A-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von 180 bis 195 und einem zweiten Bisphenol A-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von mehr als 195 ist, wobei die Menge und die relative Molekülmasse des zweiten Epoxidharzes so beschaffen sind, daß das gemischte Bisphenol A-Epoxidharz eine Zahlenmittelmolmasse von weniger als 650, jedoch nicht unter 450, sowie ein Verhältnis zwischen mittlerer Molmasse und Zahlenmittelmolmasse im Bereich von 1,3 bis 3,0 aufweist,

5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Härtemittel mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, ist:

worin X -CR&sub1;R&sub2;-, -CO-, -COO-, -SO&sub2;-, -SO- -S-, -O-, -NR&sub1;-, -SiR&sub1;R&sub2;- oder -POR&sub1;- ist, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils für Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder ein Phenyl stehen; Y und Y' jeweils für Wasserstoff, ein niederes Alkyl oder eine Elektronen anziehende Gruppe stehen; R ein niederes Alkyl ist und m und n jeweils eine ganze Zahl im Zahlenbereich von 1 bis 4 sind.

6. Ein Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X -CH&sub2;-, -SO&sub2;-, -CO-, -O-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -CHC&sub6;H&sub5;- ist, Y und Y' jeweils Wasserstoff, ein niederes Alkyl, ein Halogen, eine Nitrogruppe oder Trifluormethyl ist, R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m und n jeweils 1 oder 2 sind.

7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das besagte Härtemittel aus einer ersten Komponente, welche zumindest eine Verbindung, gewählt aus primären Aminen, phenolischen Verbindungen und Säureanhydriden, ist, und einer zweiten Komponente, welche mindestens eine durch die folgende allgemeine Formel dargestellte Verbindung umfaßt, besteht:

worin X, Y, Y', m und n jeweils so definiert sind wie in Anspruch 5 oder 6.

8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die besagte erste und zweite Komponente in solchen Mengen verwendet werden, daß auf die besagte erste Komponente 85 bis 5 % und auf die bestimmte zweite Komponente 15 bis 95 % der Gesamtmengen an aktivem Wasserstoff in der besagten ersten und zweiten Komponente entfallen.

9. Eile Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die besagte erste Komponente mindesten eine Verbindung ist, gewählt aus primären Aminen, primären Polyamidaminen, Dicyanopolyamiden, Bisphenolen, Phenolharzen, Vinylphenolpolymeren, Maleinsäureanhydrid, Bersteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadic -Methylanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

10. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die besagte erste Komponente Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylmethan, Dicyanodiamid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ist.

11. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X -CH&sub2;-, -SO&sub2;-, -CO-, -O-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -CHC&sub6;H&sub5;- ist, Y und Y' jeweils Wasserstoff, ein niederes Alkyl, ein Halogen, eine Nitrogruppe oder Trifluormethyl sind, R und R&sub2; jeweils ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m und n jeweils 1 oder 2 sind.

12. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Härtemittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß 0,6 bis 1,4 Äquivalente von aktivem Wasserstoff pro Epoxidäquivalent vorhanden sind.