DE2021530A1

DE2021530A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxyfettsaeureestern

Info

Publication number: DE2021530A1
Application number: DE19702021530
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl-Chem Dr Barnstorf
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-05-02
Filing date: 1970-05-02
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1300526A; US3778465A; FR2090932A5; CH546728A; NL7104458A; BE766473A

Description

Henkel & Cie GmbH H Düsseldorf, 29· 4. 1970

Pateritabteilung »2021530 -Henkelstp. \.' ^:-·..:.'■'

Dr, E/P

Pate nt a nmeldung-

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"Verfahren zur Herstellung von Qxyfettsäureestern"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxyfettsäur e es tern durch Hydrierung epoxidierter Fettsäureester.

Es ist bekannt, daß sieh epoxidierte höhere Carbonsäuren bzw. de/ren Ester katalytisch zu Oxyfettsäuren' bzw. Oxyfettsäureestern. hydrieren lassen. Nach der Literatureteile "Journal of Organic Chemistry 3J3 (1953), S. 686 ff., " sind als Hydrierkatalysatoren lediglich Pälladiumkontakte zu verwenden. Nickelkontakte, die üblicherweise bei Hydrierungen eingesetzt werden, ergaben bei Temperaturen zwischen 25 und 200° C und Wasserstoffdrücken im Bereich von 1 - 15 atü keine befriedigende Hydrierresultate. Zwar wird in der gleichen Literat ursteile erwähnt, daß auch schon Bydrierversuche mit Raney-Nickel durchgeführt worden waren, es wird aber auch darauf hingewiesen, daß es sich bei diesen Nickelkontakten offenbar um speziell präparierte Katalysatoren handelte. Die spezielle Herstellungsweise für diese Katalysatoren ist nicht bekannt j die in der oben genannten Literaturstelle referierte diesbezügliche Veröffentlichung gibt keinerlei Aufschlüsse über die Herstellungsweise des NickelRatalysators. Die befriedigenden Hydrierer¹-gebnisse, die mit diesem speziellen Nickelkatalysator.bei 50° C _ und 40,8 at. Wasser stuff druck erhalten worden waren, konnten gemäß oben angeführter Literaturstelle mit einem gewöhnlichen Nickelkatalysator nicht reproduziert werden.

Aufgrund der vorstehend geschilderten Tatsachen mußte ein erhebliches Vorurteil dagegen bestehen, ein technisch brauchbares Veiv» fahren zur Herstellung von Oxyfettsäureestern durch Hydrierung von epöxidierten Fettsäureestern zu entwickeln, in dem als Hydrierkatalysatoren anstelle der aufwendigen Palladiumkatalysatoren

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Henke! & Cie GmbH $„». 2 ^IU'Patent_Onm«id_Un_a d 3885

aus der VIII. Gruppe des periodischen Systems eingesetzt . ..-_-. werden können. : "

Es wurde gefundenj daß in Gegenwart derartiger Katalysatoren eine vollständige Hydrierung des Epoxids zu der entsprechenden. Hydroxyverbindung möglich ist, wenn man unter Anwendung der üblichen Hydriertemperatüren von 100 - 250 c bei Wasserstoffdrücken von mindestens 50 atü arbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Oxyfettsäureestern durch Hydrierung von epoxidierten Fettsäureestern in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren · der VIII. Gruppe des periodischen Systems, welches dadurch gekennzeichnet ist» daß man die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C und Wasserstoffdrücken von mindestens 50 atü durchführt.

Die anzuwendenden Wasserstoffdrücke liegen vorzugsweise im Bereich von 100 - 300 atü und richten sich im Einzelfall nach der zur Verfügung stehenden Hydrierapparatur.

Der zur Hydrierung verwendete Wasserstoff kann auch dureh Inertgase verdünnt sein, jedoch darf höchstens so vial Inertgas bei der Hydrierung anwesend sein., daß ein fünffacher Überschuß Wasserstoff über die theoretisch erforderliche Menge gewährleistet ist. U'IV ?e;

Unter Schwermetallkatalysatoren der VIII. Gruppe des periodischen Systems sind vor allem Nickel und/oder· kobalthaliige .. . Kontakte "zu verstehen» beispielsweise Raney-Nickel Kobalt, wobei die Darstellung'des aktiven Katalysators Legierung auf jede übliche Weise erfolgt sein kann, _z.b. durch Behandlung entsprechender Raney-Legierungen mit Alkalihydroxid* lösungen bei normaler oder erhöhter Temperatur»

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Geeignet sind außerdem Mischkontakte, die außer den genannten Schwermetallen weitere, in Hydrierkatalysatoren üblicherweise enthaltene Komponenten,wie ζ.B; Kupfer, Mangan, Zink, Vanadium, Eisen und/ oder Aktivatoren _K wie z.B. Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, seltene Erdmetalle, Zirkon, Thorium sowie inerte Trägermaterialien wie Tonerde, Siliciumdioxid enthalten.

Derartige Mischkontakte sollen die genannten Schwermetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems in Mengen von mindestens 20■ Gew.-jC-, berechnet als Metall, enthalten. Ein geeigneter Mischkontakt kann beispielsweise neben mindestens 20 Gew.-% Nickel oder Kobalt, 1 - 50 Gew.-£ Eisen und/oder Kupfer, 1-20 Gew.-Ji Mg und/oder Zink und/oder Mangan - alle berechnet als Metalle - sowie 0 - 70 Gew.-$ inertes Trägermaterial, insbesondere Aluminiumoxiden enthalten.

Mischkontakte, die aufgrund ihrer Herstellungsweise - Fällung aus ihren Salzlösungen mittels Basen -^ in oxidischer Form vorliegen, sollten vor ihrem Einsatz in der eigentlichen Hydrierung wie üblich im Wasserstoffstrom reduziert werden. Besondere Maßnahmen bei der Reduktion sind nicht erforderlich. Sie kann z.B. bei Einsatz käuflicher Mischkontakte nach Hersteller angäben erfolgen.

Vorzugsweise werden Baney-Kobalt und Mischkontakte, in denen als Schwermetall der VIII. Gruppe Nickel in der genannten Menge vorhanden ist, als Hydrierkatalysatoren eingesetzt.

UnterHen als Ausgangsstoffe einzusetzenden epoxidierten/Fettsäureestern sind Ester aliphatiseher, 6 - 22 Kohlenstoff atome enthaltenäer Carbonsäuren mit ein- und mehrwertigen aliphatisch^ Alkoholen zu verstehen, beispielsweise e,poxidiert§ Ester

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Henkel & Cie GmbH S.ll» " xur Patentanmeldung D 3885

der Hexensäure, Octensäure, Decensäure, Dodecensäure, Octa- ■ decensäure, Octadecandiensäure, Octadecantriensäure, Docosensäure, Docosanpentadiensäure und Eicosensäure, die einzeln oder als Homologengemisch vorliegen können.

Von besonderer Bedeutung als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Epoxidationsprodukte natürlich vorkommender Triglyceridgemisehe mit einem hohen Anteil an ungesättigten Komponenten, z.B. Sojaöl, Rapsöl, Erdnußöl, Tallöl, Olivenöl., Leinölj Safloröl, ggf. auch Baumwollsaatöl oder Fischöle, wie z.B. Heringsöl und Walöl. Diese können sowohl in Form ep~ oxidierter Triglyceridgemisehe als auch in Form von deren Umesterungsprodukten mit niederen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol, in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Werden Umesterungsgemische eingesetzt, so kann die Epoxidation der Ausgangsstoffe sowohl vor als auch nach der Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erfolgt sein.

Es ist von Vorteil, die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels bewirkt nicht nur eine Schonung der eingesetzten Hydrierkatalysatoren sondern gewährleistet auch gleichzeitig eine bessere Transportierbarkeit sowohl der Ausgangsstoffe als auch der resultierenden Oxyfettsäureester. Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle Substanzen geeignet, die unter den Hydrierbedingungen inert sind und sich ferner von den Verfahrensprodukten leicht abtrennen lassen, z.B. Paraffin-Kohlenwasserstoffe oder Aromaten. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich niedere aliphatische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen erwiesen. Da unter den Hydrierbedingungen auch Urrtesterungen zu erwarten sind,, richtet sich die Auswahl des jeweils als

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Lösungsmittel einzusetzenden niederen aliphatischen Alkohols nach der im Endprodukt gewünschten Alkoholkomponente, d.h. sofern Umesterungsgemische natürlicher epoxidierter Glyceridgemische als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, wird man aus Gründen der Produkteinheitlichkeit denjenigen Alkohol als Lösungsmittel einsetzen, der als alkoholische Komponente im Umesterungsgemisch bereits vorliegt.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann sowohl im Chargenbetrieb als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise und Einsatz eines Raney-Katalysators wird dieser in Mengen von vorzugsweise 2 20 Ge\'i,~%, bezogen auf epoxidiertes Ausgangsmaterial, zugegeben und die Suspension kontinuierlicher durch den Hydrierofen gepumpt . ■

Werden zur Hydrierung die oben genannten Mischkontakte eingesetzt, so kann das Vorfahren auch in der Weise-kontinuierlich ausgestaltet werden, daß man die Kontakte in stückige Form bringt und fest anordnet, und das zu hydrierende Ausgangsmaterial unter den genannten Hydrierbedingungen'über diese Pestbettkontakte rieseln läßt, wobei Durchsatzmengen von 50 - 500 ml pro Stunde und Liter Kontaktvolumeη besonders vorteilhaft sind.

Die Hydrierung kann in jeder üblichen Druckhydrierapparatur durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird vorteilhaft eine Druckhydrierapparatur mit Gaskreislaufsystem eingesetzt und das Hydriergas in den Prozeß zurückgeführt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxyfettsäureester haben einen Epoxidgehalt, der unter der Nachweisgrenze liegt. Die Hydrierung verläuft bei Einsatz der beschriebenen Katalysatoren unter den aufgeführten Hydrierbedingungen demnach vollständiger, als es die literaturbekannte Hydrierung in Gegenwart von Palladiumkontakten, die im Falle der Hydrie-

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Henkel & Cie GmbH s iur Pat.Monm.iduno

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rung von Epoxy-Stearinsäure zu einem Produkt.mit einem Epoxidgehalt von 0,05 % führt.

Die Verfahrensprodukte sind aufgrund ihrer Bifunktionalität auf vielfältige Weise verwendbar. Eine wesentliche Verwendungsmöglichkeit besteht in ihrem Einsatz als Rohstoffe für Polyurethane, Polyester oder dgl., wobei sie sowohl in Form ihrer Ester als auch in Form der freien Säuren als Ersatz für die relativ teure Rizinolsäure dienen können. Sie lassen sich ferner durch Alkalispaltung oder Ozonolyse in Dicarbonsäuren überführen und können in Form ihrer Salze als hochwertige Schmiermittelzusätze verwendet werden.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die als wertvolle Rohstoffe verwendbaren Oxycarbonsäuren auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglich geworden sind. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wurde nicht nur die Notwendigkeit, teure und empfindliche Katalysatoren einzusetzen, beseitigt sondern auch eine vollständigere Hydrierung des epoxidierten Ausgangsmaterials und damit eine bessere Produktqualität erreicht.

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Henkel & CIe GmbH $.n. Jr i_UrPoi«n»onmeid_Un₈ ο 3885 ■

B ei s ρ i e 1 e

Der in den folgenden Beispielen als Ausgangsstoff eingesetzte epoxidiert© Sojaester wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Mischung aus 2,9¹I kg Sojaöl (Säurezahl O,35> Verseifungszahl 191, Jodzahl 133), 350 g Eisessig und 375 g eisessigfeuchtem Ionenaustauscher Harz Dowex 50 Wx2wurde unter' kräftigem Rühren bei 60° C innerhalb von 2 Stunden 1,2 kg Wasserstoffperoxid70 S?ig eingetropft. Es wurde noch 4 Stunden bei $0° C nachgerührt, vom Ionenaustauscher abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Das hellgelbe Reaktionsprodukt, das in einer Menge von 2,85 kg erhalten wurde, hatte einen Gehalt an Epoxid-Sauerstoff von 6,2 %. Zur Umesterung wurden 2,6 kg dieses Epoxidationsgemisches mit 2,4 g Kaliumhydroxid in 2 kg Methanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Methanols konnten 220 g Glycerin abgezogen werden. Der epoxidierte Sojaester wurde mit Wasser neutral gewaschen und bei 70 C und 15 mm Hg getrocknet. Er hatte eine Verseifungszahl von 179 und einen Gehalt an Epoxidsauerstoff von 6,1 %.

Beispiel 1

In einen 1 1 Autoklaven wurden 300 g epoxidierter Sojaester, 300 g Methanol und 30 g Raney-Nickel eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einem Wasserstoffdruck von 250 atü 3 Stunden bei l80° C gerührt. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wurde vom Katalysator abfiltriert und anschließend Methanol abdestilliert. Der resultierende farblose Rückstand hatte eine Verseifungszahl von 183 und eine OH-Zahl von 212. Epoxidsauerstoff war nicht nachweisbar.

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Henkel & Cie GmbH _Ia,p_ai_en»iinm.i<iun_e ο 3885

Beispiel 2 Λ

In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurden 300 g epoxidierter Sojäester in 300 g Methanol in Gegenwart von 30 g Raney-Kobalt bei 200° C 3 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 250 atü hydriert. Das wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Produkt hatte die Verseifungszahl von 170 und die OH-Zahl von 187 und war frei von Epoxid.

Beispiel 3

Ein senkrechtes Reaktionsrohr von 3 cm Durchmesser und 1,3 m Länge wurde mit 900 ml eines in 4 mm Tabletten gepreßten Kontaktes, bestehend aus 60 % NiO, 26 % CuO und 14 % MnO gefüllt. Der Katalysator wurde im Wasserstoffstrom anfangs drucklos und später bei 260 atü 48 Stunden bei einer Ofentemperatur von 240° C reduziert. Anschließend wurde bei einer Ofentemperatur von 150° C und einem Wasserstoffdruck von 260 atü eine Mischung aus 70 ml epoxidiertem Sojaester und 140 ml Methanol pro Stunde über den Katalysator gegeben, wobei eine Menge von ¹I Normalkubikmeter Wasserstoff pro Stunde umgepumpt wurde. Die Abläufe waren katalysatorfrei und hatten nach Abdestillieren des Methanols eine Verseifungszahl von 173 und eine OH-Zahl von 223· Der Epoxidgehalt des Produktes' lag unt=r der Nachweisgrenze.

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Claims

2Ü21530

Sei»

P at e η t an s ρ r tt c h e

Verfahren zur Herstellung von Oxyfettsäureesterii durch Hy- . drlerung von epoxidierten Fettsäureestern In Segenwart Sößwermetallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 100 und 250^ö C und WasserstofMrucken iron mindestens 50 atü durchführt.
2. ¥errahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallkatalysator der VIII. Gruppe Raney-Köbalt eingesetzt wirxL
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 2 - 20 Gew. -t₃ feezogen auf ep-

\ oxidierte Fettsäureester, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallkatalysatoren Mischkontakte, die mindestens 20 Gew."% Nickel und/oder Kobalt, berechnet als Metalle, enthalten, eingesetzt werden.

5« Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der epoxidierte Fettsäureester kontinuierlich mit einer Durehsatzgeschwindigkeit von 50 bis 500 ml pro Stunde und Liter Kontakt volumen über den fest angeordneten Katalysator' geführt wird.

H en k e 1 & C i e GmbH ppa. i.A.

(Dr. Arnold/) (Dr. Eckert-Reeae)

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ORIGINAL INSPECtED