DE4012873A1

DE4012873A1 - Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben durch katalytische hydrierung von mehrfach ungesaettigten fettsaeuren bzw. derivaten derselben

Info

Publication number: DE4012873A1
Application number: DE19904012873
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Behr; Norbert Dr Doering; Christiane Kozik; Heiko Schmidtke; Susanne Durowicz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1991-10-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivaten derselben durch katalytische Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivaten derselben.

Technische Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate mit hohen Ölsäu regehalten von z. B. mehr als 60 oder mehr als 70% sind begehrte Rohstoffe für Produkte der Kosmetikindustrie, der erdölfördernden Industrie, der Textilindustrie sowie für zahlreiche weitere Anwendungen.

Die bisherigen industriellen Verfahren zur Härtung von Fett säuren und ihren Derivaten verlaufen wenig selektiv und sind in ihrer technischen Durchführung sehr aufwendig. In der Technik wird bisher meist mit heterogenen Nickel-Katalysatoren bei hohen Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C gearbei tet. Bei Verfahren mit Wasserstoffdurchfluß werden Drücke bis zu 3 bar angewendet; bei "deadend"-Verfahren arbeitet man mit Drücken im Bereich von 1 bis 3 MPa (10 bis 30 bar). Diese Verfahren verlaufen jedoch wenig selektiv im Hinblick auf gebildete Ölsäuren; sie liefern vielmehr technische Fettsäure schnitte mit erheblichen Anteilen an gesättigten Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, die bei vielen technischen Anwen dungen stören bzw. unter großem Aufwand aus den Ölsäureschnit ten entfernt werden müssen.

Es ist bekannt, daß Amide, z. B. Dimethylformamid, als Liganden an Übergangsmetallkomplexe gebunden werden und dadurch das katalytische Verhalten der Komplexe in Hydrierungsreaktionen beeinflussen können. So sind z. B. in Organotransition Metal Chemistry, Proceedings of the 1. Jpn.-Am. Seminar, Plenum Press, New York, 1974, Seiten 109-117, Beispiele für Rhodium- Dimethylformamid(DMF)-Komplexe und in Applied Organometallic Chemistry, Bd. 1, Heft 1, 1987, Seiten 1-6, Beispiele für Palladium-DMF-Komplexe beschrieben.

Die Anwendung von Übergangsmetall/Amid-Katalysatoren auf die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen wird erstmals in Engelhard Ind. Technical Bulletin, Band 3, 1962, Seiten 61-63, erwähnt. Beschrieben werden ausschließlich Hydrierungen des Dicyclopentadiens.

In Journal of Catalysis, Band 24, 1972, Heft 3, Seiten 536-540, werden erstmals Übergangsmetall/Amid-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäurederivaten, insbesondere von Linolsäuremethylester, erwähnt. Die dort beschriebenen Rhodi um- bzw. Nickelkatalysatoren müssen allerdings vor der Reak tion in sehr aufwendiger Weise mit äquimolaren Mengen des teuren Reduktionsmittels Natriumboranat vorbehandelt werden. Eine technische Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch nicht möglich, da es außergewöhnlich hohe Katalysatormengen erfordert; bei der Rhodiumkatalyse ist maximal ein Edukt/Katalysator-Verhältnis von 10 : 1 möglich, bei der Nickel-Katalyse nur von 5 : 1.

Die Hydrierung von Maleinsäure mit Rhodium/Dimethylacet amid-Katalysatoren ist in Canadian Journal of Chemistry, Band 53, 1975, Heft 6, Seiten 797-804, beschrieben; die Hydrierung von Fettderivaten wird dort nicht erwähnt.

Die Hydrierung von 1,3-Pentadien mit Palladium/DMF-Katalysa toren ist in Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1977, Heft 9, Seiten 2163-2165, beschrieben; auch dort wurden keine Fettde rivate untersucht.

In Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1979, Heft 3, Seiten 642-644, wird die Hydrierung von Linolsäuremethylester mit Nickelkatalysatoren beschrieben. Wie bei dem weiter oben diskutierten Stand der Technik muß jedoch auch hier vor der Reaktion eine aufwendige, mehrstündige Aktivierung des Kataly sators mit Natriumboranat erfolgen. Eine technische Durchfüh rung dieses Verfahrens verbietet sich aufgrund des schlechten Edukt/Katalysator-Verhältnisses von 25 : 1. Zudem verläuft die Hydrierung nicht selektiv; in Nickel/Methylformamid-Systemen werden als Nebenprodukt 12%, in Nickel/Dimethylacetamid-Sy stemen 15% Methylstearat gebildet.

Die DE-A 28 35 943 beschreibt polymere lösliche Hydierkataly satoren, enthaltend Metalle bzw. Metallsalze der achten Nebengruppe des Periodensystems, die an Polymere, z. B. Polyvi nylpyrrolidon, gebunden sind. Gemäß Beispiel 15 erhält man jedoch bei der Hydrierung von Linolsäure ausschließlich Stearinsäure als Hydrierungsprodukt.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die selektive Hydrierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren bzw. Derivaten derselben bei milden Reaktionsbedingungen (Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur und bei Normaldruck) gerichtet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivate derselben bei Temperaturen von 0 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 800 bis 1500 hPa mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend

a) ein Palladiumsalz und
b) einen Aktivator, ausgewählt aus der von stickstoffhalti gen, aprotischen Lösemitteln gebildeten Gruppe,

sowie gegebenenfalls

c) eine Base zur Neutralisation der bei der Reduktion des Palladiumsalzes gebildeten Säure,
d) Wasser und/oder
e) inerte, mit Wasser nicht mischbare Lösemittel,

hydriert.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Raumtemperatur und bei Wasserstoff-Normaldruck durchgeführt werden, benötigt nur geringe Katalysatormengen und nur kurze Reaktionszeiten und führt selektiv zu den einfach ungesättigten Fettsäuren unter Vermeidung der Bildung vollständig gesättigter Produkte. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß es in üblichen Rührreaktoren durchgeführt werden kann, wobei nach der Reaktion eine einfache Abtrennung des Katalysa tors durch Phasentrennung möglich ist; damit kann der Kataly sator problemlos wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden. Darüberhinaus ist der Katalysator sehr vergiftungsresistent, so daß Fettsäure bzw. Derivate derselben in den unterschied lichsten Qualitäten in der Hydrierung eingesetzt werden können.

Das Verfahren der Erfindung ist auf Fettsäuren bzw. Derivate derselben folgender Herkunft einsetzbar:
Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Fisch öl, Tallöl, Erdnußöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rüböl, Rindertalg und Schweineschmalz;
besonders interessant ist das Verfahren für Fettstoffe aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die neben einem bereits hohen Ölsäuregehalt auch höhere Gehalte an Linol- und/oder Linolensäure aufweisen. Da die in diesen Materialien enthaltene Ölsäure im Verfahren der Erfindung nicht hydriert wird, erhält man letztlich Fettsäure schnitte, deren Gehalt an Ölsäure und Isomeren der Ölsäure sich aus der Summe der ursprünglich vorhandenen Ölsäure und der selektiv hydrierten Linolsäure (einschließlich hydrierter höher ungesättigter Fettsäuren wie Linolensäure) zusammen setzt. Im Verfahren der Erfindung einsetzbar sind sowohl die freien Fettsäuren als auch Ester derselben wie die Methylester oder Ethylester sowie Triglyceride und Amide dieser Säuren sowie die aus diesen Säuren durch selektive Hydrierung der Carboxylgruppe erhältlichen ungesättigten Fettalkohole.

Als Palladiumsalze können in dem Verfahren der Erfindung z. B. Halogenide, Pseudohalogenide, Acetate, Acetylacetonate sowie andere, in der Katalysetechnik übliche weitere Salze und Komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Palladium dichlorid, das zur Bildung von Komplexen mit in dem Reaktions system verbesserter Löslichkeit zusammen mit Alkalimetallhalo geniden eingesetzt werden kann, wobei sich z. B. mit NaCl ein Komplex der Zusammensetzung Na₂PdCl₄ ausbildet.

Üblicherweise wird das erfindungsgemäß zu verwendende Kataly satorsystem vor der Zugabe der ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate durch Reduktion mit Wasserstoff in eine aktivierte Form überführt. Es ist jedoch auch möglich, die Aktivierung in Anwesenheit der ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate vorzunehmen.

Die den Katalysatorsystemen zuzusetzenden Basen dienen ledig lich zur Neutralisation der bei der Katalysatoraktivierung mit Wasserstoff gebildeten Säuren und werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf zu erwartende Säuremen gen, eingesetzt. Geeignete Basen sind z. B. Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesonde re Natriumcarbonat, in Substanz oder auch in wäßriger Lösung.

Besonders bevorzugte Aktivatoren zur Verwendung im Verfahren der Erfindung sind stickstoffhaltige, aprotische Lösemittel aus der Gruppe der organischen Amide und Nitrile. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare aprotische Amide sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropionsäure amid, N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-caprolactam, Dimethylthio formamid, Dimethylthioacetamid, Diethylformamid, Diethylacet amid, Dimethylcyanamid, Cyanopyrrolidin, Cyanomorpholin, Tetramethylharnstoff, Dimethyl-2-oxo-hexahydropyrimidin, Dimethylimidazolin-2-on, Dimethyl-2,2,2-trichloracetamid, Diphenylacetamid und Diphenylformamid, wobei aus dieser Reihe Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyr rolidon (NMP) und Tetramethylharnstoff (TMH) bevorzugt sind. Zu geeigneten Nitrilen gehören insbesondere Acetonitril, Propionitril, n- und iso-Butyronitril, Benzoesäurenitril und Cyanessigsäuremethylester; hier ist Acetonitril besonders bevorzugt. Allgemein gilt, daß solche stickstoffhaltigen, aprotischen Lösemittel vorteilhaft sind, die sich von den Endprodukten der Hydrierung auf besonders einfache Weise, z. B. durch Destillation, abtrennen lassen.

Die Menge des gegebenenfalls dem Katalysatorsystem zuzusetzen den Wassers ist nicht kritisch. Man kann in Abwesenheit von Wasser oder in Anwesenheit von Spuren von Wasser arbeiten. Ein größerer Wasseranteil kann erwünscht sein, wenn sich das Reaktionssystem unmittelbar nach der Hydrierung in ein Zwei phasensystem mit dem hydrierten Produkt in der einen Phase auftrennen soll. Besonders vorteilhaft ist z. B. ein Gemisch von 1 Vol.-Teil eines stickstoffhaltigen, aprotischen Lösemit tels, z. B. Dimethylformamid, mit 0,1 bis 1 Vol.-Teil Wasser.

Darüber hinaus ist es möglich, über den Wassergehalt des Reaktionsmediums das cis/trans-Verhältnis der erfindungsgemäß erhaltenen einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate zu steuern. So entstehen z. B. aus linolsäu rereichen Fettsäureschnitten einfach ungesättigte C18-Fettsäureschnitte, die 70% der olefinischen Doppelbindun gen in cis-Konfiguration enthalten, wenn man mit Katalysator systemen mit einem Wassergehalt von 1 Vol.-% arbeitet. Derar tige, an cis-Isomeren reiche Fettsäureschnitte sind für kosmetische Zwecke besonders geeignet. Steigert man dagegen den Wassergehalt des Katalysatorsystems auf 50 Vol.-%, erhält man Hydrierungsprodukte, bei denen nur noch 42% der olefi nischen Doppelbindungen die cis-Konfiguration aufweisen.

Die in dem Verfahren der Erfindung gegebenenfalls einzusetzen den inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel nehmen keinen Einfluß auf die Hydrierungsreaktion, sondern dienen zur Ausbildung eines Zweiphasensystems in dem Reaktionsgemisch, das die Abtrennung der Reaktionsprodukte nach Beendigung der Hydrierung erleichtert. Zweckmäßigerweise verwendet man hierfür destillativ leicht abtrennbare Lösemittel, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben wie Hexan oder Octan.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man das Palladiumsalz und die Fettsäuren bzw. Derivate dersel ben in molaren Verhältnissen im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 000, insbesondere von 1 : 1000 bis 1 : 5000, ein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin dung setzt man das Palladiumsalz und den Aktivator in molaren Verhältnissen von mindestens 1 : 10 ein, wobei jedoch ein beliebiger Überschuß des Aktivators möglich ist, der, abhängig von seinem Siedepunkt, gleichzeitig als Lösemittel des Ein satzstoffes dienen kann. Technisch bevorzugt ist ein molares Verhältnis von Palladiumsalz zu Aktivator im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 100 000.

Das Verfahren der Erfindung ist bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150°C durchführbar; technisch bevorzugt ist der Temperaturbereich von 10 bis 60°C, insbesondere die Temperatur der Umgebung (üblicherweise 15 bis 30°C).

Die Reaktionszeit, die für das Verfahren der Erfindung erfor derlich ist, ist abhängig vom Einsatzstoff, von der verfah renstechnischen Durchführung und der Größe des Reaktionsansat zes und liegt üblicherweise zwischen 5 min und 8 h, insbeson dere zwischen 10 min und 60 min. Grundsätzlich wird in dem Verfahren der Erfindung dem Reaktionsystem solange Wasserstoff angeboten, bis die theoretisch berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen worden ist.

Der Hydrierungsdruck im Verfahren der Erfindung liegt in dem Bereich zwischen einem leicht unteratmosphärischen und einem leicht überatmosphärischen Druck. Besonders bevorzugt ist ein Druckbereich von 800 bis 1500 hPa. Unter apparativen Ge sichtspunkten ist selbstverständlich der Umgebungsdruck zu bevorzugen.

Das Verfahren der Erfindung kann in Apparaturen aus nahezu beliebigen Werkstoffen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Apparaturen, die ein intensives Rühren der Reaktionsgemische gestatten. Wegen der Arbeitsmöglichkeit bei Normaldruck sind Glasapparaturen technisch vorteilhaft.

Eine typische Laborapparatur zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung umfaßt einen 500 ml-Vierhals-Glasreaktor mit Einfüllöffnung, Thermometer, Rührer und Rückflußkühler. Als Rührer finden beliebige Laborrührer Verwendung; besonders bevorzugt sind Flügelrührer oder Propellerrührer. Die bevor zugte Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers liegt bei 400 bis 1200 Umdrehungen pro min, insbesondere bei 700 bis 900 U/min. Der Auslaß des Rückflußkühlers kann mit einer Meßbürette mit Druckausgleich verbunden werden, in der die benötigte Wasser stoffmenge vorgelegt ist. Über einen Dreiwegehahn kann die Apparatur evakuiert und mit Wasserstoff oder Stickstoff bzw. Argon befüllt werden. Die Meßbürette wird mit Wasserstoff gefüllt. Der Reaktor kann, falls erforderlich, mit Hilfe eines Öl- oder Wasserbades thermostatisiert werden.

Als typische Technikumsapparatur kann z. B. ein 60 l-Rührreak tor mit Anschlüssen für Wasserstoff, Stickstoff, Vakuum, Flüssigkeitszugabe, Sicherheitsventil, Thermostutzen, Rührung und Bodenablaßventil eingesetzt werden. Der Wasserstoff wird für eine optimale Verteilung im Reaktor unterhalb des unter sten Rührelementes über eine Ringdüse im Reaktor verteilt. Die Rührung kann mit Intermig-Rührelementen und bei einer Rührer drehzahl von 50 bis 500 U/min, insbesondere 350 bis 450 U/min, erfolgen. Eine eventuelle Thermostatisierung erfolgt über einen Doppelmantel des Reaktors. Die Wasserstoffzuleitung ist mit Druck- und Durchflußregelgeräten ausgerüstet, die eine Integration der zugeführten Wasserstoffmenge ermöglichen. Diese Wasserstoffintegration dient zur Ermittlung des Reak tionsendes. Der beschriebene Rührreaktor dient sowohl zum Ansetzen der Katalysatorlösung, zu seiner Aktivierung durch Reduzierung mit Wasserstoff, zur Durchführung der Reaktion und zur Phasenseparation nach der Reaktion. Über das Bodenablaß ventil können die Katalysatorphase und die Produktphase in unterschiedliche Auffangbehälter abgelassen werden. Die Katalysatorphase kann, falls erforderlich, über eine Rohrlei tung für den nächsten Reaktionsansatz in den Rührreaktor rezirkuliert werden.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von Versuchsbeschreibungen und bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beschreibung der Versuche

Für Reihenversuche wurde eine Lösung angesetzt, die 84,8 mg PdCl₂ und 54,9 mg NaCl (zur Ausbildung des Komplexes der Zusammensetzung Na₂PdCl₄) in 50 ml DMF unter Schutzgasat mosphäre durch Rühren in Lösung gebracht (1 ml dieser Lösung enthielten 1 mg Palladium). Parallel dazu wurde eine zweite Lösung angesetzt, und zwar von 0,995 g Natriumcarbonat in 250 ml destilliertem Wasser.

Für einen typischen Laboransatz wurden 2 ml der Palladiumlö sung (2 mg = 18,8 µmol Pd), 1 ml der Natriumcarbonatlösung (3,99 mg = 37,6 µmol Natriumcarbonat) und 100 ml DMF oder DMF/Wasser-Gemisch in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wurde mit Wasserstoff gefüllt; der Katalysator wurde bei Umgebungstemperatur unter Rühren (800 U/min) 30 min vorakti viert. Man erhielt eine schwarze Lösung des Katalysators, in die mit einer Spritze 10 g Fettsäure (oder Fettsäurederivat) gegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit der Wasserstoff bürette verbunden, die die berechnete stöchiometrische Menge an Wasserstoff enthielt.

Bei Versuchen mit DMF als Lösemittel bzw. Aktivator lag nach der Reaktion eine homogene Lösung vor, die durch Zusatz von Wasser in zwei Phasen aufgetrennt werden konnte. Eine direkte Phasentrennung nach der Reaktion konnte erreicht werden, indem die Reaktion mit einem Gemisch von DMF und Wasser im Verhält nis von 5 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 4 : 1, durchgeführt wurde. Ebenfalls erhielt man eine Phasentrennung, wenn vor oder nach der Reaktion z. B. 40 ml eines niedrigsiedenden, inerten Kohlenwasserstoffs wie Hexan, dem Ansatz zugesetzt wurde. Die untere DMF/Wasser-Phase enthielt den Katalysator; sie wurde rezirkuliert. Die obere organische Phase enthielt das Produkt, das isoliert und gaschromatografisch analysiert wurde.

Unter optimalen Reaktionsbedingungen (Normaldruck, Umgebungs temperatur) wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Bei Einsatz einer handelsüblichen Sonnenblumenfettsäure mit 69,7% Linolsäure, 21,7% Ölsäure und 1,5% Stearinsäure wurde nach der Hydrierung mit 550 ml Wasserstoff ein Produkt erhal ten, das keine Linolsäure und bis zu 93% aus Ölsäure und Isomere derselben enthielt und Stearinsäuregehalte zwischen 1,6 und maximal 6,1% aufwies. Versuche in reinem DMF dauerten 30 min, Versuche in Tetramethylharnstoff 140 min, Versuche in DMF/Wasser-Gemischen 25 bis 40 min und Versuche in Dimethyl acetamid ca. 20 min. Dies entspricht Hydrierraten von 4 ml/min bis 28 ml/min. Je nach Reaktionssystem kann auch eine Steue rung des cis/trans-Verhältnisses innerhalb der einfach unge sättigten C18-Fraktion erzielt werden. Während in Tetrame thylharnstoff ein cis/trans-Verhältnis von 45 : 55 erreicht wird, ergibt sich in 80/20-Gemischen von DMF und Wasser ein cis/trans-Verhältnis von 75 : 25.

Beispiel 1

2 ml einer Lösung, die unter Schutzgas aus 84,8 mg PdCl₂ und 54,9 mg NaCl in 50 ml Dimethylformamid hergestellt wurde, sowie 1 ml einer Lösung, hergestellt aus 0,995 g Natrium carbonat in 250 ml destilliertem Wasser, wurden in 100 ml Dimethylformamid gegeben und 30 min bei Umgebungstemperatur unter starkem Rühren (800 U/min) mit Wasserstoff bei Normal druck hydriert. Die Katalysatorlösung änderte dabei ihre Farbe von gelb-braun nach schwarz.

10 g einer handelsüblichen Sonnenblumenfettsäure mit der weiter oben angegebenen Zusammensetzung wurden hinzugegeben. Dem Reaktionssystem wurden 550 ml Wasserstoff bei Normaldruck zur Reaktion angeboten. Nach 180 min war der vorgelegte Wasserstoff verbraucht; es lag eine homogene Reaktionslösung vor. Durch Zugabe von 40 ml destilliertem Wasser und 20 ml Hexan wurde eine Phasentrennung herbeigeführt. Die obere organische Phase wurde abgetrennt und analysiert. Die gaschro matografische Analyse zeigte, daß die gesamte Linolsäure hydriert worden war. Der Stearinsäuregehalt war von 1,5% im Edukt auf 1,7% im hydrierten Produkt gestiegen. Der Anteil der trans-18 : 1-Säuren (18 : 1 = Fettsäure mit 18 Kohlenstoffato men und einer olefinischen Doppelbindung) im Produkt betrug 27,7%, der Anteil der cis-18 : 1-Säuren betrug 64,5%. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 70 : 30.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle der dort verwendeten 100 ml DMF ein Gemisch aus 80 ml DMF und 20 ml destilliertem Wasser eingesetzt wurde. Die vorgelegten 10 g Sonnenblumenfettsäure wurden innerhalb von 37 min mit 550 ml Wasserstoff hydriert. Nach dem Abstellen des Rührers erfolgte eine direkte Phasentrennung. Die Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 3,8% Stearinsäure, 22,3% trans-18 : 1-Säure und 66,4% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 75 : 25.

Beispiel 3

Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt 100 ml DMF wurden 100 ml Dimethylacetamid verwendet. Die vorgelegten 10 g Sonnenblumenfettsäure wurden innerhalb von 18 min mit 550 ml Wasserstoff hydriert. Durch Zugabe von 80 ml Wasser wurde eine Phasentrennung erzielt. Die Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 6,1% Stearinsäure, 28,2% trans-18 : 1-Säure und 58,6% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 68 : 32.

Beispiel 4

Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt 100 ml DMF wurden 100 ml Tetramethylharnstoff als Aktiva tor-/Lösungsmittel eingesetzt. Die 10 g Sonnenblumenfettsäure wurden innerhalb von 140 min mit 550 ml H₂ hydriert. Die Phasentrennung erfolgte durch Zugabe von 100 ml Wasser. Die Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 5,6% Stearinsäure, 48,2% trans-18 : 1-Säure und 41,4% cis-18 : 1-Säu re. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 45 : 55.

Beispiel 5

Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt 100 ml DMF wurden 50 ml DMF, 50 ml destilliertes Wasser und 40 ml Hexan als Aktivator-/Lösungsmittel verwendet. Die 10 g Sonnenblumenfettsäure wurden innerhalb von 40 min mit 550 ml H₂ hydriert. Nach Abstellen des Rührers erfolgte eine direkte Phasentrennung. Die Analytik der organischen Phase ergab 2% Linolsäure, 3,5% Stearinsäure, 30,6% trans-18 : 1-Säure und 55,8% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 65 : 35.

Beispiel 6

Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von Hexan. Die Hydrierung verlief innerhalb von 25 min. Um eine Phasentrennung zu erreichen, mußten nachträglich 40 ml Hexan zugesetzt werden. Die Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 3,8% Stearinsäure, 32,4% trans-18 : 1-Säure und 56,9% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 64 : 36.

Beispiel 7

Der Versuch wurde analog wie Beispiel 1 durchgeführt. Statt DMF wurden 100 ml Acetonitril eingesetzt. Die 10 g Sonnenblu menfettsäure wurden innerhalb von 325 min mit 460 ml Wasser stoff hydriert. Dem zweiphasigen Reaktionssystem wurden zur besseren Trennung noch 100 ml Wasser zugegeben. Die Analytik der organischen Phase ergab 1,7% Linolsäure, 5,0% Stearin säure, 34,7% trans-18 : 1-Säure und 50,7% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 59 : 41.

Beispiel 8

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Statt 10 g Sonnenfettsäure wurden jedoch 10 g Sojafettsäure einge setzt, die 50,3% Linolsäure, 4,2% Stearinsärue und 25% cis-18 : 1-Säure enthielten. Die Hydrierung mit der stöchiome trisch erforderlichen Menge von 517 ml H₂ erfolgte bei Raum temperatur innerhalb von 60 min. Eine Phasentrennung des homogenen Reaktionsansatzes wurde durch Zugabe von 40 ml Wasser erreicht. Die Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 6,6% Stearinsäure, 29,4% trans-18 : 1-Säure und 51,2% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 64 : 36.

Beispiel 9

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 2, jedoch mit Sojafett säure anstelle von Sonnenblumenfettsäure durchgeführt. Die Hydrierung mit 517 ml H₂ erfolgte in 50 min. Nach Abstellen der Rührung stellte sich sofort eine Phasentrennung ein. Die Analytik der organischen Phase ergab 0% Linolsäure, 5,2% Stearinsäure, 24,4% trans-18 : 1-Säure und 55,5% cis-18-1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 69 : 31.

Beispiel 10

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 2 im Technikumsmaßstab durchgeführt. Dazu wurde eine Lösung des Palladiumkatalysators aus 834,8 mg PdCl₂ und 549,3 mg NaCl, die in 900 ml DMF gelöst wurden, hergestellt. Eine weitere Lösung wurde aus 995 mg Na₂CO₃ in 100 ml destilliertem Wasser angesetzt. Beide Lösungen wurden in ein Gemisch von 20 l DMF und 5 l destil liertem Wasser im 60 l-Reaktor mit Wasserstoff bei Normaldruck und Raumtemperatur unter Rühren voraktiviert. Nach Zugabe von 2,5 kg Sonnenblumenfettsäure sprang die Hydrierreaktion sofort an. Nach 45 min war die stöchiometrisch erforderliche Menge von 137,5 l Wasserstoff aufgenommen. Nach Abstellen des Rührens erfolgte eine Phasentrennung. Die Analytik der organi schen Phase ergab 0% Linolsäure, 4,2% Stearinsäure, 27,7% trans-18 : 1-Säure und 56,6% cis-18 : 1-Säure. Dies entspricht einem cis/trans-Verhältnis von 67 : 33.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivaten derselben durch katalytische Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivaten derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivate derselben bei Temperaturen von 0 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 800 bis 1500 hPa mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend

a) ein Palladiumsalz und
b) einen Aktivator, ausgewählt aus der von stickstoffhal tigen, aprotischen Lösemitteln gebildeten Gruppe,

sowie gegebenenfalls,

hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man stickstoffhaltige, aprotische Lösemittel aus der von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril und Tetramethylharnstoff gebildeten Gruppe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladiumsalz und die Fettsäuren bzw. Derivate derselben in molaren Verhältnissen im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 000, insbesondere von 1 : 1000 bis 1 : 5000, einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladiumsalz und den Aktivator in molaren Verhältnissen im Bereich von minde stens 1 : 10, insbesondere 1 : 1000 bis 1 : 100 000, einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis 60°C verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man linol- und linolensäure reiche Fettsäuregemische bzw. Derivate derselben hydriert.