DE2021231C - Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UranallylverbindungenInfo
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Description
Die I rinuluni! betrifft cm Vorfahren /ur 1 icrsiclluiiu
sun I iranalhhcrbindunucn der lorniel
R1 R., R4
R1 C C -C--
in der R1. R,. R,. R4 und R5 jeweils ein Wassersioffatom.
einen Älkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen
Cycloalkylresl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten und in der die die 3 Kohlenstoffalome verbindende gestrichelte Linie angibt, daß die Valenzelektronen
delokalisiert sind.
Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von AHyI-derivaten von anderen Schwermetallen, z. B. von
Eisen. Kobalt, Nickel, Chrom bekannt, zu deren Herstellung man von den entsprechenden Halogeniden
ausgehen kann, die entsprechenden Uranallylverbindungen konnten jedoch bisher nicht hergestellt werden.
Dies dürfte in erster Linie darauf zurückzuführen sein, daß die Uranhalogenide im Gegensatz zu den
Halogeniden der anderen Ubergangsmetalle in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Außerdem haben sie den Nachteil, daß sie gegenüber Sauerstoff und gegenüber der Feuchtigkeit der Reaktionsprodukte
außerordentlich empfindlich sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, nach dem auch die oben angegebenen
Allylverbindungen des Urans hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindungen der oben
angegebenen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Suspension einer Uran(IV)-Verbindung
in einem polaren Lösungsmittel mit der Lösung einer Verbindung der Formel
R2 R., R4
R, C = C C- -Me
R, C = C C- -Me
R2 R., R4
R1 -—C --■--('--- C Mg X
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, Me ein Alkalimetall und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Uranallylverbindungen stellen wertvolle Katalysatoren für die Polymerisation und Oligomerisation
von Verbindungen mit einer Doppelbindung im Molekül sowie wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung anderer Katalysatoren dar.
In dem Verfahren der Erfindung können als Ausgangsmaterialien außer den Uran(lV>halogeniden
auch andere Uran(tV)-Verbindungen. z. B. das entsprechende Acetylacetonat und die entsprechenden
Alkoholate, verwendet werden.
Beispiele für zur Durchführung des beanspruchten
Verfahrens geeignete polare Lösungsmittel sind Dialkylälher. Tetrahydrofuran. Dioxan und Mischungen
der Äther mit Kolilenwasserstoflen. Die hei dem Verfahren nach der l-ründung erhaltenen
Uranallylverbindimgen werden aus dem ReaL-tionsgemisch
abgetrennt, indem man sie bei m-Iu
tiefen Temperaturen in der Größenordnung \on etwa -SO C aus inerten aliphatischen oder aroma
ίο tischen Lösungsmitteln, beispielsweise Pentan. lle>.ai,.
Isooctan und Toluol, auskristallisieren laßt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung niilu-i
erläutern.
Alle Verfahrensschritte wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. 27,1 mMel UCl4 wurden
in 180 ecm wasserfreiem Äthyläther suspendiert. Du Mischung wurde auf -30 C abgekühlt, und dann.
wurden innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Stun den langsam 163 ecm einer molaren Lösung von
Aliylmag,nesiumbromid in Äthyläther unter Rühre! eingetropft. Es wurde ein kontinuierlicher übergang
von der grünen UCl4-Suspension zu einer duoke!
roten Lösung beobachtet. Die Lösung wurde unter Rühren etwa 24 Stunden bei - 30 C gehalten, dann
wurde sie unter Stickstoff durch eine poröse Membran aus gesintertem Glas filtriert, die bei der gleichen
Temperiitur gehalten wurde.
Die klare ätherische Lösung wurde bei niedrign Temperatur unter Hochvakuum bis zur Trockne
eingedampft. Zu dem Rückstand wurden 80 ecm wasserfrsies Pentan, das vorher auf etwa -40 (
abgekühlt worden war. gegeben, und die Mischuniwurde erneut filtriert.
Die sehr stark gefärbte Pentanlcsung wurde unter hohem Vakuum eingeengt und dann auf -78 C
oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt. Es wurden einige glänzende rotbraune Kristalle abgeschieden,
die nach dem Absaugen der Mutterlauge unter Vakuum getrocknet wurden. Nach dem oben angegebenen
Verfahren konnte das Produkt erneut kristallisiert werden.
Die chemische Analyse des kristallinen Produkts erf;ab die folgenden Werte:
Aralyse für U(C3H5I4:
Gefunden ... U 58.4, C 35.68. H 4,97%; berechnet ... U 59.8. C 35.8. H 4,98%.
Chlor fehlte völlig.
Zur Bestätigung, daß das erhaltene Produkt tatsächlich
Tetraallyluran war, wurden 10 ecm einer 0.1 !molaren Lösung der Verbindung in Äthyläther
in eine Vorrichtung zur gasvolumetrischen Analyse gebracht und getrocknet, wobei der Äthyläther unter
Vakuum entfernt wurde. Zu dem getrockneten Rückstand wurden bei -303C 8 ecm Wasser zugegeben.
Man ließ die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur ansteigen, das dabei entwickelte Gas
wurde gemessen und massenspektrometrisch analysiert
Bei Standardbedingungen wurden 90 ecm Gas entwickelt, ihre Zusammensetzung war folgende:
Propylen 97,4%
Diolefin 2,6%
gegenüber 94% des theoretischen Gewichtes von U(C3H5)4.
Claims (1)
- Beispiel 2In einer inerten Atmosphäre wurdet: 0,103MoI Allyllilhiiim in wasserfreiem Älhylüther gelöst und auf 30 C abgekühlt. Innerhalb von etwa 5 Stunden wurden /u dieser Lösung 25.1 ■ 10 "3 Mol LJCI4. suspendiert in 1 52 ecm wasserfreiem Äthyiäther. langsam /Liüctropft. wobei die Mischung .ständig gerührt wurde.Die stark dunkelrote Lösung wurde etwa 12 Stunden bei -30 C gerührt, dann unter Stickstoff durch einen bei der gleichen Temperatur gehaltenen Trichter aus gesintertem Glas filtriert. Anschließend wurde die erhaltene klare Ätherlösung wie im Beispiel 1 behandelt. Dabei erhielt man braunrote Kristalle von I !ranletraallyl. die folgende Zusammensetzung aufwiesen:Analyse für
Berechnet
gefundenDie Kristalle enthielten kein Chlor.
Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindungen der FormelU 59,80, C 35,80, H 4,98%;
U 58,60, C 35,61, H 4,91%.R2 R3 R4R1-C —-C R5in der R,, R2, Rj, R4 und Rs jeweils ein Wasscrsloffatom. einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeute'", und in der die die 3 Kohler.stoffatome verbindende gestrichelte Linie angibi, daß die Valenzeleklronen delokalisi-Tt sind. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension einer Uran(IV)-Verbindung in einem polaren Lösungsmittel mit der Lösung einer Verbindung der FormelR,R1 R4j " jj j jR, C === C C M eR5oderRj R4R5Mg-worin R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Me ein Alkalimetall und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
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