DE1962391C2

DE1962391C2 - Benzoldiazoniumverbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1962391C2
Application number: DE19691962391
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Bräuninger; Hans-Dieter Dr. Frommeld; Siegfried Dr. Scheler; Georg Dr. 6200 Wiesbaden Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1982-12-02
Also published as: SE391518B; FR2073594A5; DE1962391A1; NL167694B; DK130584C; NL7017611A; CH548620A; DK130584B; JPS492613B1; ES386326A1; FI55494C; CA924709A; FI55494B; AT305762B; NL167694C; GB1323483A; BE760103A

Description

O N₂X

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Methyl oder Äthyl, die durch eine Acetoxygruppe substituiert sein können. Benzyl oder, zusammen mit dem Stickstoffatom. Pyrrolidin, Piperidin, Morpholln, das durch Methyl substituiert sein kann, N-Acetyl-plperazln, N-p-ToIylsulfonylplperazln oder N-p-Chlorphenylsulfonylplperazln,

Rj Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches durch eine Methoxygruppe substituiert sein kann, R₄ Methyl oder Äthyl, welche durch die Methoxy- oder Dläthyiamlno-Gruppe oder durch Phenyl substituiert sein können, oder Cyclohexyl, Rs Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welches durch Chlor substituiert sein kann. Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, X das Anion der Dlazonlumverbln-

dung und η O oder 1 bedeuten.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch bei der Herstellung von Diazotypiematerial.

Die Erfindung bezieht sich auf den Gegenstand der Ansprüche.

Benzoldlazonlumverblndungen, die In p-Stellung zur Dlazonlumgruppe eine tertiäre Amlnogruppe tragen, werden In der Diazotypie schon seit längerem als lichtempfindliche Substanzen verwendet. Weitere Substltuenten Im rienzolrlng beeinflussen die Lichtempfindlichkeit, die Kupplungsgeschwindigkeit, die thermische Stabilität, die Vertraglichkeit mit Stabilisatoren oder Kupplungskomponenten und die Löslichkeit der Diazoniumverbindungen.

Es Ist zum Beispiel bekannt, daß eine aikoxygruppe In m-Stellung zur Dlazonlumgruppe die Lichtempfindlichkeit stark erhöht. Eine zusatzliche Alkoxygruppe In o-Stellung zur Dlazoniumgruppe verringert zwar die Lichtempfindlichkeit, erhöht aber die Stabilität der Verbindungen.

Ein Halogenatom In o-Stellung zur Dlazoniumgruppe und In p-Stellung zur Alkoxygruppe verringert die Lichtempfindlichkeit weniger, wirk· dafür aber auch weniger stabilisierend auf die Dlazonlumverblndung als eine Alkoxygruppe.

Neben diesen schon langer bekannten Verbindungsgruppen wurden neuerdings Verbindungen beschrieben, die in o-Stellung zur Dlazonlumgruppe eine acyllerte sekundäre Amlnogruppe, In m-Stellnng eine Äthergruppe

5 oder ein Halogenatom und In p-Stellung eine Thläther-, Phenyl-, Acylamino-, Triazinyl- oder Sulfonamldogruppe tragen (DE-AS 12 56 065, DE-AS 12 51656, DE-PS 18 14 283 und GB-PS 10 64129). Diese Verbindungen sind recht stabil, weisen jedoch eine zu geringe Llcht-

!o empfindlichkeit auf.

Eine bessere Lichtempfindlichkeit besitzen die in dem französischen Zusatzpatent 93 482 beschriebenen Verbindungen. Sie tragen in o-Stellung zur Dlazoniumgruppe eine Acylamlnogruppe, in p-Stellung eine tertiäre AmI- nogruppe und eine Aryläthergruppe In m-Stellung zur Dlazonlumgruppe und in p-Stellung zur Acylamlnogruppe.

Das gleiche gilt für die Verbindungen der GB-PS 10 82 889, die eine Äthergruppe und die Acyiamlno gruppe In o-Stellung zueinander tragen.

Es sind auch Diazoniumverbindungen bekannt (DE-AS 1445 897), die In o-Stellung zur Dlazonlumgruppe einen p-Tolylmercapto-phenoxy- oder einen Plperldlno-Rest, In p-Stellung einen Piperidino-, Morpholine- oder einen p-Tolylmercapto-Rest und in m-Stellung einen Alkoxy-Rest tragen. Diese Verbindungen besitzen bei guter Kupplungsaktivitat und brauchbarer Stabilität eine hohe Anforderungen noch nicht befriedigende Lichtempfindlichkeit.

Verbindungen mit hoher Lichtempfindlichkeit sind sehr gefragt, weil mit Ihnen die Pausgeschwindigkeit erhöht werden kann. Außerdem wird heute versucht, die Quecksilberlampen Im Belichtungstell von Kopiermaschinen durch Leuchtstoffröhren oder spezielle Lampen zu ersetzen, die jedoch In der Regel lichtschwacher sind. In diesem Fall Ist es besonders günstig, hochllchtempflndliche Verbindungen zu verwenden.

Es Ist Aufgabe der Erfindung, Benzoldlazonlumverblndungen anzugeben, die bei gleich guter Stabilität und kraftiger Kupplungsaktivitat noch lichtempfindlicher sind als die bisher bekannten.

Gegenstand der Erfindung sind vom einseitig diazotierten p-Phenylendlamln abgeleitete Benzoldlazonlumverblndungen der allgemeinen Formel

R, R₂

0-R₃

R₅-(O)_n-C

0 N₂X

worin Rι und R₂ gleich oder verschieden sind und Methyl oder Äthyl, die durch eine Acetoxygruppe substituiert sein können, Benzyl oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, Pyrrolidin,

Piperidin, Möfpholln, das durch Methyl substituiert sein kann, N-Acetylplperazln, N-p-Tolylsulfonylplperazln oder N-p-Chlorphenylsul- fonylplperazln,

R₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches durch eine Methoxygruppe substituiert sein kann,

R₄ Methyl oder Äthyl, welche durch 2) die Methoxy- oder Dlftthylamlno-Gruppe oder durch Phenyl substituiert sein können, oder Cyclohexyl, R₅ Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffato- 5 3) men, welches durch Chlor substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, X das Anion der Dlazonlumverbln-

dung und

η 0 oder 1 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten Verbindungen durch eine erhöhte Lichtempfindlichkeit bei hoher Kupp- is lungsaktlvltat und guter thermischer Stabilität aus.

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Isomeren Verbindungen dar britischen Patentschrift lö 82 889 und mit den Verbindungen der französischen Patentschrift 93 482 zeigen die neuen Verblndun- gen überraschenderweise eine bemerkenswerte Steigerung der Lichtempfindlichkeit bei sonst gleich guten Eigenschaften. Dies gilt auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Diazoniumverbindungen nach der DE-AS 1445 897.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur Herstellung von Diazotypiematerial, vorzugsweise zur Herstellung von Elnkomponenten-Dlazotyplematerial, verwendet. Das Einkomponentenmaterial läßt sich mit alkalischen oder auch mit schwach sauer gepufferten Entwicklerlösungen entwickeln. In Kombination mit langsam kuppelnden Azokomponenten können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Herstellung von Zwelkomponenten-Dlazotyplemateriallen verwendet werden, die durch Ammoniakdampf oder d'nch Erwärmen entwickelt werden.

Elnkomponenten-Dlazotyplemal.erlallen, besonders solche, die für halbfeucht-saure Entwicklung vorgesehen sind, lassen sich bevorzugt mit Verbindungen herstellen, bei denen R₁NR₂ für einen Morphollno-, Acetylpiperazlno- und R₄ und/oder R₅ Benzyl- und/oder Cyclohexylgruppen stehen, wobei R₅ auch eine Phenylgruppe sein kann. Reste mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen wirken Interessanterwelse In jeder der Positionen R,, R₂, R₄ oder R₅ beschleunigend auf die Kupplungsgeschwlndigkelt, wobei auffällt, daß sich diese Effekte auch addieren. Dagegen nimmt die Löslichkeit der Diazoniumverbindungen durch die Einführung großer Reste ab.

Für Zwelkomponentenmateriallcn eignen sich dagegen besonders solche Verbindungen, bei denen die oben genannten Reste Methyl- oder Äthylreste bedeuten, bevorzugt Methylgruppen, oder bei denen die Gruppe R₁NR₂ ein Pyrrolldlnorest 1st.

Der Acylrest-CO-Op-Rs 1st entweder von einem Kohlensäurehalbester abgeleitet (n = l), wobei mit einem Amlnostlckstoffatom eine Urethangrupplerung entsteht, oder von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsaure (n = 0). Die Verbindungen mit der Urethangrupplerung sind Im allgemeinen etwas stabiler.

X 1st eines der In der Diazotypie üblichen Anlonen, die Stabile Diazoniumsalze bilden. Das Dlazonlumsalz kann als Hydrogensulfat oder Tetrafluoroborat oder als Doppelsalz mit Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid vorliegen. Beispiele für erfindungsgemäße Benzoldlazonlumverblndungen sind:

1) 2-<N-Methyl-N-acetyl-amlno)-4-dlmethylamlno-5- 22)

methoxy-benzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld Fd. 126⁰C

	9)
30	10)
	11)
35	12)
	13)
40	14)
45	15)
	16)
50	17)
	18)
55
	19)
60	20)
	21)

2-(N-Methyl-N-Äthoxycarbonyl-amlno)-4-di methylamlno-5-methoxy-benzoldiazonlumchlorid- Zlnkchlorld Fp. 66° C 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amino)-4-dlmethyl amlno-5-methoxy-benzoldlazonlumchlorld-

Zinkchlortd

Fp. 139° C 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonyl-amlno)-4- dlmethylamlno-S-methoxy-benzoldlazonlumchlorid-

Zlnkchlorld

Fp. 141° C 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyI-am!no)-4-dlmethyl amino-5-methoxy-benzolrilazonIumtetrafluoroborat Fp. 74° C !-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amlnoM-diathyl amlno-5-methoxy-benzoldlazonIumtetrafluoroborat

2-(N-Methyl-N-acetyI-amlno)-4-[N-benzyl-N(ß-ace toxy-äthyl)-amlno]-5-{ß-methoxy-äthoxy)-benzol- dlazonlumchlorid-ZInntetrachlorld

2-iN-Methyl-N-acetyI-amlno)-4-pyrro!ldino-5- methoxy-benzoIdlazoniumchlorid-Zlnntetrachlorid Fp. 138° C 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyI-amino)-4-pyrroll dlno-5-methoxy-benzoldlazonlumhydrogeiisulfat Fp. 135° C 2-<N-Methyl-N-benzoyl-amlno)-4-pyi7olid!no-5- methoxy-benzoldlazoniumchlorid-Zlnkchlorid Fp. 176° C 2-(N-MethyI-N-acetyl-amlno)-4-plperIdino-5- methoxy-benzoldlazonlumchlorid-Zlnntetrachlorld Fp. 144 ° C 2-(N-Methyl-N-acetyi-amIno)-4-morphollno-5- methoxy-benzoldlazoniumchlorld-Zlnkchlorid Fp 147° C 2-{N-Methyl-N-äthoxycarbonyl-amlno)-4-morpho llno-5-methoxy-benzoldlazonlumhydrogensuIfat Fp. 152° C 2-{N-MethyI-N-benzoyl-amlno)-4-morphoIino-5- methoxy-benzoldlazonlumhydrogensulfat Fp. 124° C

2^N-Methyl-N-phenyloxycarbonyl-amlno)-4-mor pholino-5-methoxy-benzoldlazonlumhydrogensulfat Fp. 117° C 2-(N-MethyI-N-benzyIoxycarbonyl-amlno)-4-mor phollno-5-methoxy-benzoldlazonIumhydrogensulfat

2-(N-Methyl-N-acetyl-amlno)-4-morphollno-5-n butoxy-benzoldlazoniumhydrogensulfat Fp. 119-C 2-'N-(ß-Methoxy-äthyI)-N-athoxycarbonyl-amlno]-4- morphollno-5-methoxy-benzoldlazonlumtetrafluor- oborat

Fp. 112°C 2-[N-(ß-Dläthylamlno-äthyl)-N-acetyl-amlno]-4-mor phollno-S-äthoxy-benzoldlazonlumchlorld-Zlrikchlorld Fp. 107° C 2-(N-Cyc!ohexyI-N-acetyl-amlno)-4-morpholino-5- methoxy-benzoldlazonlumtetrafluoroborat Fp. 124⁰C 2-(N-Cyclohexyl-N-äthoxycarbonyl-amlno)-4-mor phollno-5-methoxy-benzoldlazonlumtetrafluoroborat Fp. 145° C 2-(N-Benzyl-N-lsopropoxycarbonly-amlno)-4-mor phollno-5-methoxy-benzoldiazonlumtetrariuoroborat Fp. 121°C

23) 2-(N-Ben*/t N-8thoxycarbor.yl-amino)-4-ninrpholino-5-methoxy-benzoldlazoniumtetrafluoroborat
Fp, !56⁰C

24) 2-(N-3enzyi-N-phenyloxycarbonyl-arn!no;-4 -.mitpholino-S-metboxy-benzoldiazontMmcii'orW-Zlnkchloric!

Fn. 14VC

25) 2-iN-(|i-Phenyl-äthyl)-N-äthoxycarbonyl-amino]4-

oborat
Fp. 157° C

>·:>) 2-tJv Methyl-N-3thoxycarbonyl-amlno)-4-(3\5'-dlmethyl-tw^holinoj-S-metoxy-benzoldlazonlumtetrafluoroborat
Fp. 126° C

27) 2-(N-Benzyl-N-cyclohexyloxycarbonyl-amlno)-4-moφholino-5-methoxy-benzoldiazonlumtetrafluoroborat

Fp. 120" C

28) 2-(N-Benzyl-N-chloracetyl-amlno)-4-nK^holino-5-methoxy-benzoldlazonlumtetrafluoroborat

Fp. 139° C

29) 2^N-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-?..cetyl-piperazino)-5-methoxy-benzoldiazor.lumhydrogensulfat
Fp. ~ 10° C

30) 2-(N-Methyl-N-acetyl-amIno)-4-{N-p-toIylsuliOnylpiperazinoJ-S-methoxy-benzoldlazoniumchlorld-Zinkchlorld

Fp. 224° C

31) 2-(N-Methyl-N-äthoxycarbonyI-amlno)-4-(N-p-lolylsulfbnyl-piperazlno)-5-methoxy-benzoldlazonlumchlorid-Zinkchlorid

Fp. 201° C

32) 2-(-Methyl-N-acetyl-amino)-4-(N-p-ch^henylsuI-fonyl-plperazlnoJ-S-methoxy-benzoldiazoniumchlorld-Zlnkchlorld

Fp. 221° C

33) 2-(N-MethyI-N-äthoxycarbonyl-amlno)-4-<N-p-chlorphenylsulfonyl-piperazino)-5-methoxy-benzoldia-
zonlumchlorld-Zlnkchlorld

Fp 202° C

Die Schmelzpunkte beziehen sich auf die entsprechenden Nitroverbindungen, die noch reduziert und diazotlert werden.

Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen geht man von 2-Chlor-4-amlno-5-methoxy-nltrobenzol aus. Zur Darstellung der Verbindungen 1 bis 6 wird dieses in Dimethylformamid gelöst und mit einem Alkyljodld unter Zusatz von Kaliumhydroxld bei Raumtemperatur alkyllert. Dabei erhält man 2-Chlor-4-dla!!:ylamino-5-methoxy-nltrobenzoI, das gelöst oder suspendiert In einem primären Amin auf ca. 120°C erhitzt und dabei einem nucleophllen Chloraustausch unterworfen wird. Das dabei gewonnene 2-Alkylamino4-dlalkylamlno-5-methoxy-nitrobenzol wird dann durch Kochen zum Beispiel In Acetylchlorld oder Chlorameisensäureester zum ^-N-Alkyl-N-acylamlno^- dlalkylamlno-5-methoxy-nltrobenzol acyllert. Ähnlich kann Verbindung 7 synthetisiert werden.

Zur Synthese der Verbindungen 8 bis 33 kann das 2-ChloM-amino-S-methoxy-nitrobenzol zunächst durch Erhitzen mit einem primären AmIn auf ca. 120³C einem nucleophllen Chloraustausch unterworfen werden. Das 2-Alkylamlno4-amlno-5-methoxy-nltrobenzoI wird dann In konz. Salzsäure gelöst, bei ca. 5⁰C mit Natriumnitrit diazotlert und nach Sandmeyer durch Einrühren In eine Kupfer-I-chlorld-Lösung zum 2-Alkylamlno-4-chlor-5-methoxy-nltrobenz:;; umgesetzt. Dieses kann gelöst In Oimc<h>!ä!.s!f~xld mit überschüssigem zum üeisplel Piperazln oüer ΜοφήοΙΙη durch nutlcophllen Chloraustausch bei etwa !>" "C u» üai J \lkj^l:irn'no-4-(zum Beispiel -plperat'inoi-S-riici.huxy-r.lUüi.ie.n.wl überführt werden, das wiederum durch Kochen In Acetyichlorid oder Chioramelsensäureethylester In das 2-N-Alkyl-N-acyl-am!nü4-(zum Beispiel -piperazine] 5 methoxynltrobenzol umgewandelt wird.
Geht man von 2-Amlno-4-chlor-5-methoxy-nItrobtnzol aus, so ändert sich nur die Reihenfolge der Schritte. Zuerst wird die Verbindung mit zum Beispiel ΜοφηοΙΙπ umgesetzt. Das 2-ΑΓηΐ!ΐο-4-ιηοφηο1Ιπο-5 methoxy-nllrobenzol wird diazotlert und nach Sandmeyer mit Kupfer-I-chlorld zur Reaktion gebracht. Das 2-ΏιΙθΓ4-ηιοφηο-lino-5-methoxy-nitrobenzol wird dann mit primärem Amin, zum Beispiel Benzylamin, umgesetzt und anschließend wieder acyllert. Die nach einem dieser Wege gewonnene Nitroverbindung wird In Äthylacetat gelöst und die Nltrogruppe mit Wasserstoff und Raney-Nlckel zum AmIn reduziert. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird das Amin In verdünnter Salzsäure gelöst und mit Natriumnitrit bei ca. 5° C diktiert. Die Lösung wird durch Zugabe von Aktivkohle gereinigt und das DIazoniumsalz dann mit Zinkchlorid oder Natrlumtetrafluoroborat gefällt. Die getrockneten Diazoniumsalze zeigen bei der Schmelzpunktbestimmung eine uncharaktufstlsche Zersetzung ab 125° bis 145° C, abhängig auch von der Aufheizgeschwindigkeit.

Der Träger des mit den erfindungsgemäßen Verbindüngen hergestellten Diazotypiematerial kann opak sein wie Papier, Leinen, beschichtete Paplsre und metallische Werkstoffe oder durchscheinend wie beschichtete und nicht beschichtete Pauspapiere oder durchsichtig wie zum Beispiel Celluloseacetat-, Polyester- oder Polycarbonatfollen. Wenn die Oberfläche des Trägers hydrophob Ist wie bei den Kunststoffolien, wird die Diazonlumverblndung vorzugsweise In eine hydrophile Filmschicht, die man auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen hat, zusammen mit den üblichen Zusätzen eingebracht.

Ein ausgezeichnetes Diazotypiematerial erhält man bei Verwendung eines transparenten Trägers, zum Beispiel natürliches Transparentpapier, transparentlslertes Papier, Pausleinen oder Polyesterfolie, der auf der Oberfläche eine hydrophile Filmschicht trägt, die man durch oberflächllche Hydrolyse einer Lackschicht aus Cellulose- oder Polyvinylester hergestellt hat.

Wenn der Träger durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, eignet sich das mit diesem hergestellten Diazotypiematerial auch sehr gut zur Herstellung von

so Zwischenoriginalen.

Die lichtempfindliche Schicht des Diazotypiematerial kann außer 0er erfindungsgemäßen Dlazonlumverblndung und gegebenenfalls einer Kupplungskomponente noch die üblichen Zusätze enthalten, zum Beispiel Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Borsäure, Sulfosallcylsäure. Stabilisatoren wie Naphthalin-],3,6-trlsulfonsäure und Ihre wasserlöslichen Salze, Antloxydantlen wie Thioharnstoff, Metallsalze wie Aluminiumsulfat, Bindemittel wie Gelatine, Gummi arabicum und Kunstharze sowie KleseKäuredlsperslonen.

Die folgenden Verglelchsbelsplele bzw. Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Verglelchsbelsplei 1

WeiP_ LiLi'tpausrohpapier (80 g/m²) wird mit einem Vorsieh U5 ml/m²) aus 6g Relsstärve und 2 c Polyvinylacetat In lOO ml Wasser versehen, gptr'—knet ind danii mit einer Lösung von

0,3 g Gummi arabicum

U,5 g Citronensäure

4,0 g naphthalln-l,3,6-trlsulfonsaurem Natrium

0,02 g Saponln

und 1,75 g 2-(N-Cyclohexyl-N-acetyl-amlno)-4-

dlmethylamlno-5-methoxy-benzoldiazo-

nlumchlorld-Zinkchlorld (Nr. 3) In 100 ml Wasser

bestrichen (12 ml/m²) und getrocknet (ca. 0.8 g/m'). Das so erhaltene Material wird mit A bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Diazonlumsalz wird nach dem angegebenen Reaktionsschema wie folgt dargestellt:

CH₃

NH₂

OCH₃

NO,

CH,

CH₃

NH

OCH,

NO₂

111

OCH₃

NH₂

IV

OCH,

20 g 2-Chlor-4-amlno-5-methoxy-nltrobenzol (1) werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren und Kühlen auf ca. 25° C werden 18 g gepulvertes KaIiumhydioxid eingetragen und dann 40 g Methyljodld eingetropft. Nach einer Stunde gießt man das Gemisch In 500 ml Eiswasser. Nach Umkristallisieren aus Methanol v,'erden die Kristalle (II) in 50 mi Cyclohexylamin 50 Stunden bei 120 bis 130° C gerührt. Das Gemisch wird in wäßrige Salzsäure eingerührt und die Kristalle (III) aus Benzin umkristallisiert (Fp. 110 bis UPC).

10 g 2-Cyclohexylamino-4-dlmethylamino-5-methoxynltrobenzol (III) werden In 50 ml Acetylchlorld 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Das überschüssige Acetyichorld viMrd 1. Vac. abgezogen und der Rückstand (IV) aus Methanol umkristalllslert (Fp. 139° C).

9 g 2-N-Acetyl-N-cyclohexyl-4-dlmethylamlno-5-methoxy-nitrobenzol (IV) werden In 100 ml Äthylacetat mit Raney-Nlckel als Katalysator hydriert. Die Lösung von (V) wird eingeengt und der Rückstand in 30 ml 2N-Salzsäure wieder gelöst und bei 5° C mit 2 g Natriumnitrit In 3 ml Wasser gelöst dlazotiert. Die Dlazoniumsalzlösung wird über Aktivkohle filtriert und mit Zinkchlorid gefällt. Man erhält dabei das kristalline 2-{N-CyclohexyI-N-acetylamlnoM-dlmethylamino-S-methoxy-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchlorid-Doppelsalz, das sich beim Erhitzen ab 145° C zersetzt.

Auf die gleiche Weise ναΐτά ein Material B hergestellt, das sich von A nur dadurch unterscheidet, daß es anstelle der oben genannten Diazoniumverblndung in der Senslbillslerungslösung 1,6 g des aus der britischen Patentschrift 10 82 889 bekannten isomeren 2-(N-Cyclohexyl-N-acetylamino)-3-metho.xy-4-dlmethylamlno-benzoldlazonlumfluoroborats enthält.

Durch Belichten unter einer Vo ' c und Entwicklung mit einer Lösung von

0.6	g	Phloroglucin
0,6	g	Resorcin
1.5	g	Thioharnstoff
7.2	g	Kaüumtetraborat
0.8	g	Kallumhydroxid
		und
0.1	g	isopropylnaphthalinsuIfonsaurem Natrium
0	ml	Wasser

die ein pH von 9,5 hat, erhält man mit beiden Materialien A und B Kopien in kontrastreichen rotbraunen Linien. Die mit dem Elektrophotometer Elko II der Firma Karl Zeiss unter Verwendung des Y-Filters gemessene Remission von unbelichteten, mit obigem F.ntwick- ler entwickelten Proben („Vollton") der Papiere A und B beträgt 11,0% bzw. 12,5% (bezogen auf MgO = 100%). Die

Farbdichte der beiden Materialien ist also fast gleich:

0,95 bei A und 0,90 bei B.

Papier A Ist jedoch erheblich lichtempfindlicher als

Papier B. Zur Verdeutlichung wurde Papier A unter einer Streufolie in einer mit einer Quecksllber-Hochdrucklampe von 750 Watt ausgerüsteten Lichtpausmaschine bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 4,0 m/min

belichtet und anschließend mit obigem Entwickler ent wickelt. Der nicht ausbelichtete Anteil der Dlazonlumverblndung kuppelt dabei zu einem Farbstoff-,,Schleier" oder -„Untergrund", der eine Dichte von 0,17 hat.

Nun wurden Papiere B unter sonst gleichen Bedlngun- '■> gen mit verschiedenen Durchlaufgeschwlndlgkelten belichtet und dabei die Geschwindigkeit ermittelt, die zur gleichen Dichte des Schleiers führt wie bei Papier A da Geschwindigkeit 4,0 m/mln. Dies waren 3,2 m/mln. Die Belichtungszeiten und A und B verhalten sich also in wie 1 zu 1,25, das heißt, Papier B Ist 25% llchtunempflndllcher als Papier A.

Ein weiterer Bellchtungsversuch wurde an einer mit 6 Leuchtstofflampen (Philips TLA 65 - 80 W) ausgerüsteten Lichtpausmaschine unter Verwendung einer Bleistift- ιί pause als Vorlage durchgeführt. Die zum Erreichen der gleichen Dichte Im Untergrund benötigten Durchlaufgeschwlndlgkelten waren hierbei 1,5 m/mln für A und 1.7.1 m/mln für B entsprechend einem Verhältnis der

Beiiciiiufigsieiieri vun A s.u π wie 1 ^u 1,22. _'< >

Schließlich kann man auch je einen Streifen von A und von B unter einem Arcasol-Stufenkell direkt nebeneinander belichten. Dabei zeigt sich, daß bei Λ Immer etwa eine Stufe mehr ausgebleicht war als bei B. Dies entspricht ebenfalls einem Unterschied In der Lkhtemp- r> flndllchkelt von etwa 25%, da eine Lage Arcasol 24% des eingestrahlten Lichts absorbiert.

Ähnlich gute Ergebnis-;·: erhält man bei Verwendung der Verbindungen Nr. 4, 17, 18. 19 und 20.

Verglelchsbelsplel 2 ^!"

Weißes Llchtpausrohpapler, welches mit einem Vorstrich aus Reisstärke und Polyvinylacetat versehen 1st, wie In Verglelchsbelsplel 1 beschrieben, wird mit einer Lösung von »

0,3 g Gummi arabicum
0,5 g Citronensäure
0,02 g Saponln

und

1,8 g 2-(N-Cyclohexyl-N-ethoxycarbonyl-amlno)- -ίο 4-dlmethylamlno-5-methoxy-benzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld (Nr. 4)
In 100 ml Wasser
bestrichen und getrocknet (Papier C).

Auf die gleiche Welse wird ein Papier D hergestellt, das anstelle der oben genannten Dlazonlumverblndung das aus der französischen Patentschrift 93 482 bekannte 2-(N-Cyclohexyl-N-ethoxycarbonyl-amlno)-4-dlmethylamlno-5-(4'-chlor-phenoxy)-benzoldlazonlumsulfat enthält (2,15 g In der oben genannten Streichlösung).

Zur Entwicklung wird der Entwickler des Verglelchsbelsplels 1 verwendet, wobei kontrastreich rotbraune Farbstoffe gebildet werden. Die Farbdichten Im Vollton betragen 1,01 bei C und 1,00 bei D.

Papier C ist jedoch erheblich lichtempfindlicher als Papier D. Belichtet man C mit einer 500 W-Quecksllberhochdrucklampe Im Abstand von 50 cm 19 see lang und entwickelt dann, so hat der noch vorhandene „Untergrund" eine Dichte von 0,203. Um den gleichen Ausbellchiu~g?pad bei D zu erreichen, muß man unter diesen Bedingungen 22 mr '"-!!chien. Nach Entwicklung Ist die Dichte des Untergrundes 0,206. Dies entsprlche einem Verhältnis der Belichtungszelten von C zu D wie 1:1,32, das heißt, C ist mindestens 30% lichtempfindlicher als D.

Bei Belichtung an der Oc6 105, einem mit 7 Leuchtstoffröhren vom Typ Philips TLAD 15 W/OS ausgerüsteten Bürollchtpausgerät, betragen entsprechende Bellchtungsgeschwlndigkelten 1,45 m/mln für C und 1,10 m/mln für D. Die dabei erhaltenen Dichten des Untergrundes sind 0,233 für C und 0,236 für D. Die Umrechnung auf Belichtungszelten ergibt ein Verhältnis von C zu D wie I : 1,32.

Verglelchsbelsplel 3

Handelsübliches weißes Llchtpausrohpapler (80 g/m²) wurde mit einem Vorstrich aus 3 g Casein und 5 g felntelllger amorpher Kieselsäure (mittlere Teilchengröße: 0,01 μηι) In 100 ml Wasser beschichtet und getrocknet (ca. 1 g/m²).

Probestücke dieses beschichteten Papleres, gekennzeichnet mit A bis H, wurden auf der vorbeschichteten Seite durch Antragen einer der folgenden Lösungen A bis H senslblllslert, d.h. lichtempfindlich gemacht. Je 100 ml Wasser enthielten die Lösungen Ig Citronensäure und 1,6 g folgender Diazoniumsalze:

A 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amlino)-4-morphollno-5-methoxy-benzoldlazenlumtetrafluoroborat,

Molekulargewicht (MG) 484 (Verbindung Nr. 23) B 2-(N-Cyclohexal-N-äthoxycarbonyl-amlno)-4-morphollno-5-methoxy-benzoldlazonlumtetrafluoroborat.

MG 476 (Verbindung Nr. 21)
C 2-(N-Methyl-N-phenoxycarbonyl-amlno)-4-mcrphollno-5-methoxy-benzoldlazonlumhydrogensulfat,

MG 466 (Verbindung Nr. 15)
D 2-(N-(ß-Dlethylamlnoäthyl)-N-acetyl-amlno)-4-morphollno-S-äthoxy-benzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlo- rld,

MG 598 (Verbindung Nr. 19)
E 2-(N-Methyl-N-acetyl-amlno)-4-(N-p-chlorphenylsulfonyl-plperazlnoJ-S-methoxy-benzoldlazonlumchlorld- Zlnkchlorld,

MG 568 (Verbindung Nr. 32)
F 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amlrio)-4-dläthylamlno-5-methoxy-benzoldlazoniumhydrogensulfat,

MG'480 (Verbindung Nr. 6 als Hydrogensulfat) G 2-p-Tolylmercapto-4-moφhollno-5-methoxy-benzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlorld,

MG 446 (Verbindung A gemäß DE-AS 14 45 £^7,

Spalte 6, Versuchsbericht)
H 2-Chlor-4-dlmethylamlno-5-(4'-chlorphenoxy)-benzoldlazonlumchlorld-Zlnkchlortd,

MG 413 (Verbindung B gemäß DE-AS 14 45 897, Spalte 6, Versuchsbericht)

Nach dem Beschichten (ca. 12 ml/m²) wurden die Muster getrocknet (ca. 0,3 g/m²) und anschließend folgendermaßen weiterverarbeitet:

Zur Bestimmung der Volltondichte wurde je ein Blatt In einer handelsüblichen Rlllenwalzenmaschlne durch Antrag einer Entwicklerlösung (pH ca. 6) aus

0,33 g Phloroglucin

9.6 g Trinatrlumcltrat 2,4 g Natrlumbenzoat 0,2 g Adipinsäure 2,0 g Natriumadlpat

5.7 g Natriumchlorid

0,2 g Natriumsalz einer Dlalkylnaphthallnsulfon-

säure als Netzmittel In 100 ml Wasser

entwickelt und im Dunkeln 6 Stunden gelagert. Dann wurde die maximale optische Dichte - wie auch Im folgenden alle Dichtewerte - mit einem Reflexlonsdensltometer der Fa. Photovolt Corp. gemessen (Tabelle, !.Zelle).

Zur Bestimmung der Lichtempfindlichkeit wurden In einer Lichtpausmaschine mit einer Arbeitsbreite von 32 cm, die mit einer Quecksllber-Hochdrucklampe von 750 Watt ausgerüstet war, bei jedem Muster A bis H die Laufgeschwindigkeit (Kopiergeschwindigkeit) bestimmt, die beim Belichten und Entwickeln (Kopieren) zu einer gleichen Untergrunddichte von 0,20 führt. Als Vorlage wurde eine Zelchenfolle (100 Mm dicke Polyesterfolie) "erwendet.

Je hoher die Lichtempfindlichkeit eines Musters Ist, um so kürzer Ist die notwendige Belichtungszelt, um so höher Ist die Laufgeschwindigkeit (Tabelle, 2. und 3. Zelle).

Die folgenden Werte wurden ermittelt:

max. optische Dichte

Laufgeschwindigkeit m/mln

Lichtempfindlichkeit

bez. auf Muster O = 100 (In %)

Kupplungsgeschwlndlgkelt:

erzielte Dichte 15 see

nach Entwlckle.rantrag,

bez. auf max. opt. Dichte (In %)

1,06 1,06 1,14 0,86 0,96 1,03 1,13 1,25 3,5 3,7 3,1 4.5 4,0 3.9 2,3 1,9

161 135 195 174 170 100 0,83

85

94

73

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit den erflndungsgemäöen Verbindungen A bis F erzeugten Muster deutlich lichtempfindlicher sind als die mit den Vergleichsverbindungen G und H, die den Stand der Technik charakterisieren.

Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit wurde bei je einem Muster A bis H 15 Sekunden nach Antrag des Entwicklers die Entwicklung durch Belichten mit einer starken Lichtquelle (Zerstören der Restdlazo) abgebrochen.

Zelle 4 der Tabelle gibt das Verhältnis der erzielten Dichte nach 15 see zur maximal erreichbaren optischen Dichte an und zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen A bis F schneller oder zumindest ebenso schnell kuppeln wie die Verbindung G und schneller als H.

Wurde statt mit gleichen Gewichtsmengen mit gleichen Molmengen (je 4 Mllllmol der Diazoniumsalze A bis H) unter sonst g'elchen. beschriebenen Bedingungen gearbeitet, so erhielt man folgende Ergebnisse bei analoger Verarbeitung:

max. optische Dichte

Laufgeschwindigkeit m/mln

Lichtempfindlichkeit

bez. auf Muster G = 100 (In %)

1,26	1,08	1,15	1,20	1,	21	1	.17	1	.20	1.24
3,1	3,4	3,0	3,0	3,	1	3	,2	2	.1	1.9

162 143 143 148 152 100 90

Kupplungsgeschwindigkeit:

erzielte Dichte 15 see

nach Entwicklerantrag,

bez. auf max. opt. Dichte (In %) 90

93

87 84

91

73

Auch hler zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen A bis F eine deutlich höhere Lichtempfindlichkeit bei guter Kupplungsgeschwlndlgkelt.

Beispiel 1

Natürliches Transparentpapier (80 g/m²) wird mit ca. 12 g/m² Acetylcellulose lackiert und eine ca. 4 um dicke Oberflächenschicht durch Behandlung mit rneth_u,-,olischer Kalilauge entacetyllert.

Die hydrophile Oberflächenschicht wird senslblllslert durch Antragen (ca. 10 nil/m²) einer Lösung von

0,5 g Citronensäure
0,1 g Saponln

und

4,4 g 2-(N-Methy!-N-acetyl-amlno)-4-(N-p-tolylsuifonyl-piperazino)-5-methoxy-benzo!Uiäzontumchlorld-Zinkchlorld (Nr. 30) in 100 ml Wasser und
20 ml Isopropanol

Nach dem Trocknen (ca. 0,5 g/m²) wird bildmäßig belichtet unt mit einer Lösung von

0,33 g Phloroglucin
9,6 g Trinatrlumcitrat
2,4 g Natriumbenzoat

In

0.2 g Natrlumadlpat

5,7 g Natriumchlorid

0,2 g Natriumsalz einer DlalKylnaphthallnsulfon-

säure als Netzmittel
100 ml Wasser,

die ein pH von ca. 6 hat. entwickelt. Man erhält Kopien mit braunvioletten Linien, die sich gut zum Weiterkopieren eignen.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen 15 und 23.

Zur Synthese des Diazoniumsalze^ wurde 4-Chlor-5-nltro-2-amino-anisol in Methanol mit Methylamin umgesetzt. 4-Methylamino-5-nitro-2-amino-anlsol (Fp. 174° C) wurde darauf durch eine Sandmeyer-Reaktlon In 4-He;hyiam!no-5-nUro-2-ch!or-anlsol (Fp. 152° C) verwandelt, dar. dann mit Plperazln umgesetzt wurde. 4-Methylamlno-5-iiitro-:? j;pera7.ino-anisol (Fp. IVi Ws I)FC; wurde zunächst tosyliert und anschließend mit Acetanhydrid/Acetylchlorid acetyliert. 4-(N-MethyI-N-acetyI-amino)-5-nltro-2-(N-p-tolylsulfonyl-piperazino)-anisol
(Fp. 224° C) wurde darauf katalytisch reduziert und das .Viiin (Fp. 203° C) dlazotiert. Als Doppeisalz mit Zinkchlorid kristallisierte die gewünschte Diazonlumverblndung (Nr. 30).

55

60

	2	19	62	391	14	3
				Beispiel
Beispiel

Weißes Llchtpausrohpapier (80 g/m²) wird, wie In Verglelchsbelsplel 3 beschrieben, ml! einem Vorstrich a:'s Casein und feintelllger Kleseisilure und anschließend mit einer Lösung von

0,5 g Weinsäure

3,5 g naphihalin-l,3.6-trisulfonsaurem Natrium 1,9 g 2-(N-Benzyl-N-äthoxycarbonyl-amlno)-4-

morphollno-5-niethoxy-benzoldlazonlum-

tetrafluorohoral (Nr. 2?! in 100 ml Wasser

bestrichen umi getrocknet (Auflage ca 0.5 g/nr) Mar belichtet unter einer Tuschezelehnung und entwickeil mit der In Beispiel I angegebenen lösung. Man erhiilt Kopien In blauschwar7.cn Linien auf weißem Grund. Ähnlich gute Ergebnisse erhiilt man mit den Verbinanalog der Synthese der Verbindung Nr. 30 In Beispiel hergestellt werden.

Natürliches Transparentpapier (80 u/m²) wird mit g/nr Acctyleeiluicsc !peltier; und auf der lackierte.; Seite ca. 8 ml/m² mit einer Lösung von 2.5 g Citronensäure Borsäure Thioharnstoff

2,5-Dlmethy!-4-morpholiiiorr!2thyl-pliepa! und

2-(N-Methyl-N-äthoxycarbctiyl-amlr.i>)-4-dlmei hy lamlno-5-melhoxy- benzol -diazonlumchlorld-Zlnkchlorld (Nr. 2) ml Isopropanol ml Wasser

und

ml Ameisensäure bestrichen und getrocknet.

Durch blldmiiHlge Belichtung und Entwicklung mit

.,5 g
3,0 g
2.2 g

3.6 g

dumpfer! erhält

eine Ko¹Me rü!¹-

Linien, die sich gut als Zwischenoriginal zur Herstellung vnn Wolterpausen eignei.

Claims

Patentansprüche:

1. Benzoldlazonlumverblndungen der allgemeinen Formel

R₁ Rj

O —R₃

Rs-(O)_n-C