[go: up one dir, main page]

DE202019006151U1 - Stabilisierte Fluorolefinzusammensetzungen - Google Patents

Stabilisierte Fluorolefinzusammensetzungen

Info

Publication number
DE202019006151U1
DE202019006151U1 DE202019006151.7U DE202019006151U DE202019006151U1 DE 202019006151 U1 DE202019006151 U1 DE 202019006151U1 DE 202019006151 U DE202019006151 U DE 202019006151U DE 202019006151 U1 DE202019006151 U1 DE 202019006151U1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hfo
ppm
hfc
fluoroolefin
trifluoromethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE202019006151.7U
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Co FC LLC
Original Assignee
Chemours Co FC LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=66476872&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE202019006151(U1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chemours Co FC LLC filed Critical Chemours Co FC LLC
Publication of DE202019006151U1 publication Critical patent/DE202019006151U1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B13/00—Compression machines, plants or systems, with reversible cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/102—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/24—Only one single fluoro component present
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/02—Water
    • C10M2201/022—Hydrogen peroxide; Oxygenated water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/063—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/04—Well-defined cycloaliphatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/06—Peroxides; Ozonides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Electrical Apparatus (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Zusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefin und 10 bis 3.000 ppm mindestens eines Inhibitors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Limonen und α-Terpinen, umfasst, wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% oligomere, Homopolymere oder andere polymere Produkte, die vom Fluorolefin abgeleitet sind, enthält, und wobei das Fluorolefin HFO-1234yf umfasst.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen stabilisierte Zusammensetzungen, die mindestens ein Fluorolefin und mindestens einen Inhibitor umfassen, der mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Limonen, α-Terpinen, α-Tocopherol, butyliertem Hydroxytoluol, 4-Methoxyphenol und Benzol-1,4-diol besteht.
  • 2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik.
  • Neue Umweltschutzverordnungen über Kältemittel haben die Kühl- bzw. Kälte- und Klimaindustrie dazu gezwungen, nach neuen Kältemitteln mit geringem Treibhauspotential (THP) zu suchen.
  • Angestrebt werden Ersatzkältemittel, die ein geringes THP, keine Toxizität, keine Brennbarkeit, einen vernünftigen Preis und eine ausgezeichnete Kühl- bzw. Kälteleistung aufweisen.
  • Fluorolefine sind, allein oder in Gemischen, als Kältemittel vorgeschlagen worden. Diese Produkte sind extensiv auf chemische Stabilität und Kompatibilität mit Materialien getestet worden, die typischerweise in Klima- oder Kühl- bzw. Kältesystemen eingesetzt werden (siehe: „1234yf - A Low GWP 15 Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration“ Präsentation für JAMA/JARIA, 3. Oktober 2007), und es wurde gezeigt, dass sie unter typischen Betriebsbedingungen stabil sind. Allerdings ist beobachtet worden, dass bestimmte Fluorolefine Zersetzung aufzeigen und/oder ungewollte Nebenprodukte produzieren können, unter anormalen Bedingungen wie z. B. extremen Temperaturen oder Kontakt mit anderen Verbindungen in einem kontaminierten System (z. B. mit zu viel Sauerstoff, oxidierenden Chemikalien oder Radikale erzeugenden Verbindungen, unter diversen Kontaminanten), die bei einer bestimmten Nutzung und/oder Anwendung unerwartet auftreten könnten. Eine solche Zersetzung kann vorkommen, wenn Fluorolefine als Kältemittel oder Wärmeübertragungsfluide verwendet werden. Diese Zersetzung kann durch die verschiedensten Mechanismen eintreten. Beispiele für stabilisierte Zusammensetzungen sind offenbart in JP 2009298918 ; US 6,969,701 ; US 8,133,407 ; US 2006/0022166 ; US 2006/0043330 ; US 2008/0157022 ; und WO 2007/126760 sowie EP 2057245 ; US 8101094 ; US 8535555 ; US 8097181 ; und US 8075796 ; deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Unter bestimmten anormalen Bedingungen und in Gegenwart unerwünschter Kontaminanten, die als Initiator fungieren könnten, ist es möglich, dass Fluorolefine bei Vorhandensein bestimmter Kontaminanten, die gegebenenfalls vorliegen, Oligomere oder Homopolymere bilden. Dementsprechend besteht auf diesem Gebiet Bedarf an stabilisierten Fluorolefin enthaltenden Zusammensetzungen, die ein reduziertes, wenn nicht eliminiertes, Oligomerisierungs- oder Homopolymerisierungspotential aufweisen.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung kann die Fähigkeit einer Hydrofluorolefin enthaltenden Zusammensetzung verbessern, anomalen Bedingungen standzuhalten, und löst außerdem potentielle Probleme im Zusammenhang mit Initiatoren (z. B. Kontaminanten), die eine Oligomerisierung oder Homopolymerisierung eines Fluorolefins (z. B. Tetrafluorpropen) verursachen, indem einer Fluorolefin enthaltenden Zusammensetzung mindestens ein Inhibitor zugesetzt wird. Mit „Inhibitor“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung gemeint, die die Umwandlung von Hydrofluorolefinen in Oligomere oder Polymere verringert, wenn nicht gar verhindert. Während Oligomerisierungs- oder Homopolymerisierungsreaktionen durch relativ hohe Temperaturen beschleunigt werden können. Solche Reaktionen, in Abhängigkeit von der Konzentration und der Art des Initiators (z. B. des Kontaminanten), können auch unter Umgebungsbedingungen stattfinden. Der Inhibitor kann als Radikalfänger fungieren, ohne die Kühlleistung oder die Kompatibilität der Zusammensetzung mit Kältemittelöl und Kältemittelteilen zu beeinträchtigen. Die stabilisierten Zusammensetzungen können in Kühl- bzw. Kältesystemen und als Ersatz für bestehende Kältemittel mit höherem Treibhauspotenzial nützlich sein.
  • Um eine mögliche Instabilität der Fluorolefine zu vermeiden, wurde festgestellt, dass die Zugabe bestimmter Inhibitorverbindungen, nämlich Kohlenwasserstoffen, umfassend mindestens eines von cyclischem Monoterpen; lipophilen organischen Verbindungen einschließlich Tocopherolen wie z. B. α-Tocopherol; Phenolen, aromatischen organischen Verbindungen mit mindestens einem chemischen Teil C6H4(OH) einschließlich Benzen-1,4-diol, zu Fluorolefin enthaltenden Zusammensetzungen die Stabilität derselben während Verpackung, Lagerung und Verwendung in Kühl zw. Kälte- oder Klimasystemanwendungen erhöht. Spezifische Beispiele für Inhibitorverbindungen umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Limonen, α-Terpinen, α-Tocopherol, butyliertem Hydroxytoluol, 4-Methoxyphenol, Benzol-1,4-diol. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Inhibitorzusammensetzung eine Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa -100 bis etwa 220 °C, etwa -90 bis etwa 200 °C und in einigen Fällen etwa -80 bis etwa 185 °C.
  • In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Fluorolefin enthaltende Zusammensetzungen, die einen Inhibitor umfassen, der mit O2 und Fluorolefinpolyperoxiden interagieren oder reagieren und wiederum die Reaktion solcher Verbindungen mit einem Hydrofluorolefin hemmen oder verhindern kann. Beispiele für einen solchen Inhibitor umfassen mindestens eines von Limonen und α-Terpinen. Limonen und α-Terpinen haben die folgenden Strukturen:
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Inhibitor α-Terpinen. Ohne an eine Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass α-Terpinen aufgrund der Anwesenheit der konjugierten Doppelbindung in seiner Struktur bei Oxidation einen aromatischen Ring bilden kann.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist Limonen oder α-Terpinen, optional mit einem Antioxidationsmittel, selbst bei Konzentrationen von wenigen ppm einen eindeutigen Duft auf. Dieser angenehme Geruch kann zur Erkennung von Kältemittellecks bei Kältemitteln und Mischungen auf Basis von Fluorolefinen (z. B. bestehend aus mindestens einem der Stoffe 1234yf, 1234ze und Kombinationen davon) genutzt werden. Dies ist besonders nützlich für die frühzeitige Erkennung von Kältemittellecks bei einer Haushaltsklimaanlage oder einer mobilen Klimaanlagen, da an beiden Standorten oft keine paraprofessionellen elektronischen Leckagedetektoren verfügbar sind.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend:
    1. a. mindestens ein Fluorolefin; und
    2. b. eine wirksame Menge mindestens eines Inhibitors, umfassend: Kohlenwasserstoffe, umfassend cyclisches Monoterpen; lipophile organische Verbindungen, einschließlich Tocopherol, einschließlich α-Tocopherol; Phenole, aromatische organische Verbindungen mit der chemischen Formel C6H4(OH), einschließlich Benzol-1,4-diol
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst darüber hinaus mindestens ein Antioxidationsmittel. Obwohl jedes geeignete Oxidationsmittel verwendet werden kann, umfassen Beispiele für geeignete Oxidationsmittel mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus butyliertem Hydroxytoluol, butyliertem Hydroxyanisol, tert-Butylhydrochinon, Gallat, 2-Phenyl-2-propanol, 1-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)-1-butan, Bisphenolmethanderivaten, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und anderen Phenolen sowie Kombinationen davon.
  • Eine besondere Ausführungsform betrifft die Verwendung der vorstehenden Antioxidantien mit einem Inhibitor, der mindestens eines von Limonen und α-Terpinen umfasst.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren einer Zusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefin umfasst, wobei das Verfahren das Hinzufügen einer wirksamen Menge mindestens eines Inhibitors, wobei der Inhibitor ein Kohlenwasserstoff ist, der mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cyclischem Monoterpen; lipophile organische Verbindungen, einschließlich Tocopherol, einschließlich α-Tocopherol; Phenole und aromatische organische Verbindungen mit der chemischen Formel C6H4(OH) einschließlich Benzol-1,4-diol und Mischungen davon zu der Zusammensetzung umfasst, die mindestens ein Fluorolefin umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung von Oligomerisierung oder Homopolymerisierung einer mindestens ein Fluorolefin umfassenden Zusammensetzung, die durch das Vorhandensein eines ungewollten oder unerwünschten Kontaminanten verursacht wird, der vorliegt in mindestens einem von Rohren, Leitungen und sonstigen Systemen, die zur Handhabung der Fluorolefin enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden; Verpackung (Behälter) und einem Kühl- bzw. Kälte-, Klima- oder Wärmepumpensystem, das Verfahren umfassend Zugeben eines Inhibitors, umfassend mindestens einen von Kohlenwasserstoffen, umfassend cyclisches Monoterpen; lipophile organische Verbindungen, einschließlich Tocopherol, einschließlich α-Tocopherol; Phenole, aromatische organische Verbindungen mit der chemischen Formel C6H4(OH) einschließlich Benzol-1,4-diol und Mischungen davon, auf mindestens eines von dem System, dem Behälter und der Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Fluorolefin.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Fluorolefin enthaltende Zusammensetzung in einem Behälter, wobei das Fluorolefin im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne die erfindungsgemäße Inhibitorzusammensetzung ein geringeres Oligomerisierungs- oder Homopolymerisierungspotenzial aufweist.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefin und eine wirksame Menge mindestens eines Inhibitors umfasst und wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von oligomeren, Homopolymeren oder anderen polymeren Produkten ist, die von dem Fluorolefin abgeleitet sind.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung zu weniger als etwa 0,03 Gew.-% oligomere, Homopolymere oder andere polymere Produkte umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Cumolhydroperoxid und Fluorolefin-Polyperoxiden, -Peroxiden, -Hydroperoxiden, -Persulfaten, -Percarbonaten, -Perboraten und -Hydropersulfaten.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei der Inhibitor mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Limonen, α-Terpinen, α-Tocopherol, butyliertem Hydroxytoluol, 4-Methoxyphenol, Benzol-1,4-diol umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eines der Vorgenannten, das außerdem mindestens ein Schmiermittel umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei das Fluorolefin mindestens ein Element von HFO-1234yf und HFO-1234ze umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-227ea und Kohlendioxid.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFC-134a, HFO-1243zf, HFO1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-Trifluor-1-propin, HCFO-1233xf, HFC-244bb und HFC-245cb.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 und CFC-1113.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei der Inhibitor in einer Menge von etwa 30 bis etwa 3.000 ppm vorhanden ist.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst ferner mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus butyliertem Hydroxytoluol, butyliertem Hydroxyanisol, tert-Butylhydrochinon, Gallat, 2-Phenyl-2-propanol, 1-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)-1-butanon, Phenolen, Bisphenolmethanderivaten und 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol).
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei der Inhibitor mindestens eines von Limonen und α-Terpinen umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei der Inhibitor eine Flüssigkeit mit einer Temperatur von etwa -80 bis 180 °C umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst optional zusätzlich mindestens ein Antioxidationsmittel.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst ferner mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFO-1225yeZ, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-245fa und 3,3,3-Trifluorpropin.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei das Element HFO-1234ze, HFO-1225yeZ und 3,3,3-Trifluorpropin umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von mindestens einem von Ammoniak und CF3I ist.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen aus HFO-1234yf und Limonen besteht und kein Ammoniak oder CF3I enthält.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen aus HFO-1234yf, 3,3,3-Trifluorpropin und Limonen besteht.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Oligomeren und Homopolymeren, bei dem eine Zusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefin enthält, mit einer Menge von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Limonen, α-Terpinen, α-Tocopherol, butyliertem Hydroxytoluol, 4-Methoxyphenol und Benzol-1,4-diol, in Kontakt gebracht wird, die die Bildung von Oligomeren oder Homopolymeren wirksam verringert.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft jedes der vorstehenden Verfahren, wobei die Zusammensetzung vor dem Inkontaktbringen mindestens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Cumolhydroperoxid und Fluorolefin-Polyperoxiden, -Peroxiden, -Hydroperoxiden, -Persulfaten, -Percarbonaten, -Perboraten und -Hydropersulfaten ausgesetzt wurde.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft eines der vorstehenden Verfahren, bei dem eine der vorstehenden Zusammensetzungen zum Heizen oder Kühlen verwendet wird.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Behälter mit einem Kältemittel, das eine der vorstehenden Zusammensetzungen umfasst.
  • Die Ausführungsformen der Erfindung können allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden, und verschiedene Ausführungsformen können kombiniert werden und einen Teil der Erfindung bilden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine stabilisierte Zusammensetzung bereit, die mindestens ein Fluorolefin und eine wirksame Menge mindestens eines Inhibitors umfasst. Mit „stabilisiert“ soll auf eine Zusammensetzung Bezug genommen werden, die eine wirksame Menge mindestens einer Inhibitorverbindung enthält, die die Wechselwirkung eines Fluorolefins mit einer anderen Verbindung und die Bildung von Dimeren, Oligomeren, Homopolymeren oder Polymerprodukten hemmt oder sogar verhindert. Beispiele für Verbindungen, die solche Wechselwirkungen verursachen können, sind Oxidationsmittel wie Luft, Sauerstoff, Cumolhydroperoxid und Fluorolefin-Polyperoxide, -Peroxide, -Hydroperoxide, -Persulfate, -Percarbonate, -Perborate, -Hydropersulfate und andere Initiatoren. Initiatorverbindungen können in einer Menge von etwa 10 bis etwa 15.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, etwa 1.000 bis etwa 10.000 ppm und in einigen Fällen etwa 1.000 bis etwa 3.000 ppm und in einigen Ausführungsformen 30 bis 2.000 ppm vorhanden sein. Solche Initiatorverbindungen können als Kontaminanten vorhanden sein in mindestens einem von Leitungen, Rohren und anderen Systemen, die zur Handhabung der Fluorolefin enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden; Verpackungen (Behältern) und einer Kühl- bzw. Kälte-, Klima- oder Wärmepumpenanlage. Ohne an eine Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass bestimmte Kontaminanten als radikalische Initiatoren wirken können und dadurch eine Oligomerisierung oder Homopolymerisierung des Fluorolefins oder die Bildung anderer Polymerprodukte verursachen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von oligomeren, Homopolymeren oder anderen polymeren Produkten, die von einem Hydrofluorolefin abgeleitet sind. Mit „im Wesentlichen frei“ ist gemeint, dass die Zusammensetzung zu weniger als etwa 1 Gew.-%, weniger als etwa 0,07 Gew.-%, weniger als etwa 0,03 Gew.-% und in einigen Fällen etwa 0 ppm solche Produkte enthält, gemessen mit IR oder NMR
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von bestimmten herkömmlichen Inhibitorverbindungen, einschließlich Sesquiterpenverbindungen, wie beispielsweise mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farnesol, Farnesen; ionischen Flüssigkeiten wie einre ionischen Flüssigkeit, die ein Anion enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3], und bestimmten fluorierten Anionen, wobei das fluorierte Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]-
    und Mischungen davon. Mit im Wesentlichen frei ist gemeint, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weniger als etwa 500 ppm, typischerweise weniger als etwa 250 ppm, in einigen Fällen etwa 100 ppm und in einigen Fällen etwa 0 ppm solcher herkömmlichen Inhibitoren enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, unter anderem als Arbeitsflüssigkeiten, zu denen Treibmittel, Lösungsmittel, Aerosol-Treibmittel, Feuerlöschmittel, Sterilisationsmittel oder Wärmeübertragungsmedien (wie Wärmeübertragungsfluide und Kältemittel zur Verwendung in Kühl- bzw. Kältesystemen, Kühlgeräten, Klimasystemen, Wärmepumpen, Chillern und dergleichen) gehören. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für den Einsatz in mobilen Klimasystemen sowie als Komponente zur Herstellung eines Kältemittelgemisches für den Einsatz in stationären Wärmeübertragungssystemen.
  • Ein Treibmittel ist eine flüchtige Verbindung, die eine Polymermatrix ausdehnt, um eine Zellstruktur zu bilden.
  • Ein Lösungsmittel ist ein Fluid, das Schmutz von einem Substrat entfernt oder ein Material auf einem Substrat ablagert oder ein Material trägt.
  • Ein Aerosoltreibmittel ist eine flüchtige Zusammensetzung aus einer oder mehreren Komponenten, die einen Druck von über einer Atmosphäre ausübt, um ein Material aus einem Behälter auszustoßen.
  • Ein Feuerlöschmittel ist eine flüchtige Zusammensetzung, die eine Flamme löscht oder unterdrückt.
  • Ein Sterilisationsmittel ist ein flüchtiges biozides Fluid oder eine Mischung, die ein flüchtiges biozides Fluid enthält, das ein biologisch aktives Material oder dergleichen zerstört.
  • Ein Wärmeübertragungsmedium (hierin auch als Wärmeübertragungsfluid, Wärmeübertragungszusammensetzung oder Wärmeübertragungsfluidzusammensetzung bezeichnet) ist ein Arbeitsfluid, das zum Übertragen von Wärme von einer Wärmequelle zu einer Wärmesenke verwendet wird.
  • Ein Kältemittel ist eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die als Wärmeübertragungsfluid in einem Zyklus fungiert, in dem das Fluid eine Phasenumwandlung von einer Flüssigkeit zu einem Gas und wieder zurück durchläuft.
  • Wie hier verwendet, sollen die Begriffe „umfassen“, „umfassend“, „einschließen“, „einschließlich“, „aufweisen“, „aufweisend“ oder jede andere Variation davon, einen nicht ausschließlichen Einschluss abdecken. Zum Beispiel ist eine Zusammensetzung, ein Prozess, ein Verfahren, ein Artikel oder eine Vorrichtung, die/der/das eine Liste von Elementen umfasst, nicht notwendigerweise auf nur diese Elemente beschränkt, sondern kann andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgeführt sind oder einer solchen Zusammensetzung, Prozess, Verfahren, Artikel oder Vorrichtung inhärent sind. Ferner bezieht sich „oder“, sofern nicht ausdrücklich gegenteilig angegeben, auf ein einschließendes oder und nicht auf ein ausschließliches oder. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eines der folgenden erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden) und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
  • Der Übergangsausdruck „bestehend aus“ schließt ein beliebiges nicht spezifiziertes Element, Schritt, oder Bestandteil aus. Wenn dies in einem Anspruch der Fall wäre, würde der Anspruch auf den Einschluss von anderen als den genannten Materialien mit Ausnahme der normalerweise damit verbundenen Verunreinigungen beschränkt. Wenn der Ausdruck „besteht aus“ in einer Klausel des Hauptteils des Anspruchs auftritt, anstatt unmittelbar auf die Präambel zu folgen, beschränkt er nur das in dieser Klausel festgelegte Element; andere Elemente sind nicht aus dem Anspruch als Ganzes ausgeschlossen.
  • Die Übergangsformulierung „bestehend im Wesentlichen aus“ wird verwendet, um eine Zusammensetzung oder ein Verfahren zu definieren, die bzw. das Materialien, Schritte, Merkmale, Komponenten oder Elemente, zusätzlich zu den wörtlich offenbarten, einschließt, mit der Maßgabe, dass diese zusätzlichen eingeschlossenen Materialien, Schritte, Merkmale, Komponenten oder Elemente die grundlegende/-n und neuartige/-n Charakteristik/-en der beanspruchten Erfindung, insbesondere die Wirkweise zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses jedes der Prozesse der vorliegenden Erfindung, wesentlich beeinflussen. Der Begriff „im Wesentlichen bestehend aus“ beschreitet einen Mittelweg zwischen „umfassend“ und „bestehend aus“.
  • Wo Anmelder eine Erfindung oder einen Teil davon mit einem offenen Begriff wie z. B. „umfassend“ definiert haben, sollte ohne Weiteres verständlich sein, dass (soweit nichts anderes angegeben ist) die Beschreibung so ausgelegt werden sollte, dass sie solch eine Erfindung auch bei Gebrauch der Begriffe „im Wesentlichen aus“ oder „bestehend aus“ einschließt.
  • Außerdem wird die Verwendung von „ein“ oder „eines“ verwendet, um die hier beschriebenen Elemente und Komponenten zu beschreiben. Dies geschieht lediglich aus Gründen der Zweckmäßigkeit und um einen allgemeinen Eindruck des Umfangs der Erfindung zu geben. Diese Beschreibung sollte so gelesen werden, dass sie eines oder mindestens eines enthält, und der Singular schließt auch den Plural ein, es sei denn, es ist offensichtlich, dass es anders gemeint ist.
  • Der Begriff Fluorolefin, wie hier verwendet, beschreibt Verbindungen, die Kohlenstoffatome, Fluoratome und optional Wasserstoffatome umfassen. In einer Ausführungsform umfassen die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluorolefine Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform umfassen die Fluorolefine Verbindungen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und in noch einer anderen Ausführungsform umfassen die Fluorolefine Verbindungen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Fluorolefine schließen Verbindungen ein, wie sie in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgelistet sind.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Fluorolefine der Formel E- oder Z-R1CH=CHR2 (Formel I), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander C1- bis C6-Perfluoralkylgruppen sind. Zu Beispielen für R1 und R2 gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3) CF2CF2C2F5 und C(CF3)2CF2C2F5. In einer Ausführungsform haben die Fluorolefine der Formel I mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome im Molekül. In einer anderen Ausführungsform haben die Fluorolefine der Formel I mindestens etwa 5 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispielhafte, nicht einschränkende Verbindungen der Formel I sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
    Code Struktur Chemischer Name
    F11E CF3CH=CHCF3 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbut-2-en
    F12E CF3CH=CHC2F5 1,1,1,4,4,5,5,5-Octafluorpent-2-en
    F13E CF3CH=CHCF2C2F5 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-Decafluorhex-2-en
    F13iE CF3CH=CHCF(CF3)2 1,1,1,4,5,5,5-Heptafluor-4-(trifluormethyl)pent-2-en
    F22E C2F5CH=CHC2F5 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-Decafluorhex-3-en
    F14E CF3CH=CH(CF2)3CF3 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Dodecafluorhept-2-en
    F14iE CF3CH=CHCF2CF-(CF3)2 1,1,1,4,4,5,6,6,6-Nonafluor-5-(trifluormethyl)hex-2-en
    F14sE CF3CH=CHCF(CF3)-C2F5 1,1,1,4,5,5,6,6,6-Nonafluor-4-(trifluormethyl)hex-2-en
    F14tE CF3CH=CHC(CF3)3 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-4,4-bis(trifluormethyl)pent-2-en
    F23E C2F5CH=CHCF2C2F5 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,7-Dodecafluorhept-3-en
    F23iE C2F5CH=CHCF(CF3)2 1,1,1,2,2,5,6,6,6-Nonafluor-5-(trifluormethyl)hex-3-en
    F15E CF3CH=CH(CF2)4CF3 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tetradecafluoroct-2-en
    F15iE CF3CH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 1,1,1,4,4,5,5,6,7,7,7-Undecafluor-6-(trifluormethyl)hept-2-en
    F15tE CF3CH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,5,5,6,6,6-Octafluor-4,4-bis(trifluormethyl)hex-2-en
    F24E C2F5CH=CH(CF2)3CF3 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tetradecafluoroct-3-en
    F24iE C2F5CH=CHCF2CF-(CF3)2 1,1,1,2,2,5,5,6,7,7,7-Undecafluor-6-(trifluormethyl)hept-3-en
    F24sE C2F5CH=CHCF(CF3)-C2F5 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,7-Undecafluor-5-(trifluormethyl)hept-3-en
    F24tE C2F5CH=CHC(CF3)3 1,1,1,2,2,6,6,6-Octafluor-5,5-bis(trifluormethyl)hex-3-en
    F33E C2F5CF2CH=CH-CF2C2F5 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-Tetradecafluoroct-4-en
    F3i3iE (CF3)2CFCH=CH-CF(CF3)2 1,1,1,2,5,6,6,6-Octafluor-2,5-bis(trifluormethyl)hex-3-en
    F33iE C2F5CF2CH=CH-CF(CF3)2 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,7-Undecafluor-2-(trifluormethyl)hept-3-en
    F16E CF3CH=CH(CF2)5CF3 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Hexadecafluornon-2-en
    F16sE CF3CH=CHCF(CF3)(CF2)2C2F5 1,1,1,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-4-(trifluormethyl)hept-2-en
    F 16tE CF3CH=CHC(CF3)2CF2C2F5 1,1,1,6,6,6-Octafluor-4,4-bis(trifluormethyl)hept-2-en
    F25E C2F5CH=CH(CF2)4CF3 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Hexadecafluornon-3-en
    F25iE C2F5CH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,8,8,8-Tridecafluor-7-(trifluormethyl)oct-3-en
    F25tE C2F5CH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-Decafluor-5,5-bis(trifluormethyl)hept-3-en
    F34E C2F5CF2CH=CH-(CF2)3CF3 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Hexadecafluornon-4-en
    F34iE C2F5CF2CH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,8,8,8-Tridecafluor-7-(trifluormethyl)oct-4-en
    F34sE C2F5CF2CH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,2,3,3,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-6-(trifluormethyl)oct-4-en
    F34tE C2F5CF2CH=CH-C(CF3)3 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,2-bis(trifluormethyl)hept-3-en
    F3i4E (CF3)2CFCH=CH-(CF2)3CF3 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-2(trifluormethyl)oct-3-en
    F3i4iE (CF3)2CFCH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,5,5,6,7,7,7-Decafluor-2,6-bis(trifluormethyl)hept-3-en
    F3i4sE (CF3)2CFCH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,5-bis(trifluormethyl)hept-3-en
    F3i4tE (CF3)2CFCH=CH-C(CF3)3 1,1,1,2,6,6,6-Heptafluor-2,5,5-tris(trifluormethyl)hex-3-en
    F26E C2F5CH=CH(CF2)5CF3 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Octadecafluordec-3-en
    F26sE C2F5CH=CHCF(CF3)(CF2)2C2F 5 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Pentadecafluor-5-(trifluormethyl)non-3-en
    F26tE C2F5CH=CHC(CF3)2CF2C2F5 1,1,1,2,2,6,6,7,7,8,8,8-Dodecafluor-5,5-bis(trifluormethyl)oct-3-en
    F35E C2F5CF2CH=CH-(CF2)4CF3 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Octadecafluordec-4-en
    F35iE C2F5CF2CH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,9,9,9-Pentadecafluor-8-(trifluormethyl)non-4-en
    F35tE C2F5CF2CH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,8-Dodecafluor-6,6-bis(trifluormethyl)oct-4-en
    F3i5E (CF3)2CFCH=CH-(CF2)4CF3 1,1,1,2,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Pentadecafluor-2-(trifluormethyl)non-3-en
    F3i5iE (CF3)2CFCH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,5,5,6,6,7,8,8,8-Dodecafluor-2,7-bis(trifluormethyl)oct-3-en
    F3i5tE (CF3)2CFCH=CH-C(CF3)2C2F5 1,1,1,2,6,6,7,7,7-Nonafluor-2,5,5-tris(trifluormethyl)hept-3-en
    F44E CF3(CF2)3CH=CH-(CF2)3CF3 1,1,1,2,2,3,3,4,4,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Octadecafluordec-5-en
    F44iE CF3(CF2)3CH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,3,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Pentadecafluor-2-(trifluormethyl)non-4-en
    F44sE CF3(CF2)3CH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,2,3,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Pentadecafluor-3-(trifluormethyl)non-4-en
    F44tE CF3(CF2)3CH=CH-C(CF3)3 1,1,1,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Dodecafluor-2,2,-bis(trifluormethyl)oct-3-en
    F4i4iE (CF3)2CFCF2CH=CH-CF2CF(CF3)2 1,1,1,2,3,3,6,6,7,8,8,8-Dodecafluor-2,7-bis(trifluormethyl)oct-4-en
    F4i4sE (CF3)2CFCF2CH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,3,3,6,7,7,8,8,8-Dodecafluor-2,6-bis(trifluormethyl)oct-4-en
    F4i4tE (CF3)2CFCF2CH=CH- C(CF3)3 1,1,1,5,5,6,7,7,7-Nonafluor-2,2,6-tris(trifluormethyl)hept-3-en
    F4s4sE C2F5CF(CF3)CH=CH-CF(CF3)C2F5 1,1,1,2,2,3,6,7,7,8,8,8-Dodecafluor-3,6-bis(trifluormethyl)oct-4-en
    F4s4tE C2F5CF(CF3)CH=CH- C(CF3)3 1,1,1,5,6,6,7,7,7-Nonafluor-2,2,5-tris(trifluormethyl)hept-3-en
    F4t4tE (CF3)3CCH=CH-C(CF3)3 1,1,1,6,6,6-Hexafluor-2,2,5,5-tetrakis(trifluormethyl)hex-3-en
  • Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man ein Perfluoralkyliodid der Formel R1I mit einem Perfluoralkyltrihydroolefin der Formel R2CH=CH2 in Kontakt bringt, um ein Trihydroiodperfluoralkan der Formel R1CH2CHIR2 zu bilden. Dieses Trihydroiodperfluoralkan kann dann dehydroiodiert werden, um R1CH=CHR2 zu bilden. Alternativ kann das Olefin R1CH=CHR2 durch Dehydroiodierung eines Trihydroiodperfluoralkans der Formel R1CHICH2R2 hergestellt werden, gebildet wiederum durch Umsetzen eines Perfluoralkyliodids der Formel R2I mit einem Perfluoralkyltrihydroolefin der Formel R1CH=CH2 gebildet wird.
  • Das Inkontaktbringen eines Perfluoralkyliodids mit einem Perfluoralkyltrihydroolefin kann im Batch-Modus erfolgen, indem die Reaktanten in einem geeigneten Reaktionsgefäß kombiniert werden, das unter dem autogenen Druck der Reaktanten und Produkte bei Reaktionstemperatur betrieben werden kann. Zu geeigneten Reaktionsgefäßen gehören jene, die aus Edelstählen, insbesondere des austenitischen Typs, und den wohlbekannten Legierungen mit hohem Nickelgehalt wie Monel® Nickel-Kupfer-Legierungen, Hastelloy® Legierungen auf Nickelbasis und Inconel® Nickel-Chrom-Legierungen gefertigt sind.
  • Alternativ kann die Reaktion im Semi-Batch-Modus durchgeführt werden, bei dem der Perfluoralkyltrihydroolefin-Reaktant dem Perfluoralkyliodid-Reaktanten mittels einer geeigneten Zugabevorrichtung, wie einer Pumpe, bei der Reaktionstemperatur zugegeben wird.
  • Das Verhältnis von Perfluoralkyliodid zu Perfluoralkyltrihydroolefin sollte zwischen etwa 1:1 und etwa 4:1, vorzugsweise zwischen etwa 1,5:1 und 2,5:1 liegen. Verhältnisse von weniger als 1,5:1 führen tendenziell zu großen Mengen des 2:1-Addukts, wie von Jeanneaux et al. in Journal of Fluorine Chemistry, Bd. 4, Seiten 261-270 (1974) berichtet.
  • Bevorzugte Temperaturen für den Kontakt des Perfluoralkyliodids mit dem Perfluoralkyltrihydroolefin liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 150 °C bis 300 °C, vorzugsweise von etwa 170 °C bis etwa 250 °C und am meisten bevorzugt von etwa 180 °C bis etwa 230 °C. Geeignete Kontaktzeiten für die Reaktion des Perfluoralkyliodids mit dem Perfluoralkyltrihydroolefin betragen etwa 0,5 Stunden bis 18 Stunden, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Stunden.
  • Das durch die Reaktion des Perfluoralkyliods mit dem Perfluoralkyltrihydroolefin hergestellte Trihydroiodperfluoralkan kann direkt im Dehydroiodierungsschritt verwendet werden oder kann vorzugsweise vor dem Dehydroiodierungsschritt durch Destillation gewonnen und gereinigt werden.
  • Der Dehydroiodierungsschritt wird durch Inkontaktbringen des Trihydroiodperfluoralkans mit einer basischen Substanz durchgeführt. Geeignete basische Substanzen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide (z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), Alkalimetalloxide (z. B. Natriumoxid), Erdalkalimetallhydroxide (z. B. Calciumhydroxid), Erdalkalimetalloxide (z. B. Calciumoxid), Alkalimetallalkoxide (z. B. Natriummethoxid oder Natriumethoxid), wässriges Ammoniak, Natriumamid oder Mischungen basischer Substanzen wie Natronkalk. Bevorzugte basische Substanzen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Das Inkontaktbringen des Trihydroiodperfluoralkans mit einer basischen Substanz kann in der flüssigen Phase erfolgen, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, das in der Lage ist, mindestens einen Teil beider Reaktanten zu lösen. Zu den für den Dehydroiodierungsschritt geeigneten Lösungsmitteln gehören ein oder mehrere polare organische Lösungsmittel wie Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tertiäres Butanol), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril oder Adiponitril), Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Sulfolan. Die Wahl des Lösungsmittels kann vom Siedepunkt des Produkts und der Leichtigkeit abhängen, mit der sich Spuren des Lösungsmittels während der Reinigung vom Produkt trennen lassen. Normalerweise sind Ethanol oder Isopropanol gute Lösungsmittel für die Reaktion.
  • Typischerweise kann die Tehydroiodierungsreaktion durch Zugabe eines der Reaktanten (entweder der basischen Substanz oder des Trihydroiodperfluoralkans) zum anderen Reaktanten in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas, Keramik oder Metall gefertigt sein und wird vorzugsweise mit einem Impeller oder Rührmechanismus bewegt.
  • Geeignete Temperaturen für die Dehydroiodierungsreaktion betragen von etwa 10 °C bis etwa 100 °C, vorzugsweise von etwa 20 °C bis etwa 70 °C. Die Dehydroiodierungsreaktion kann bei Umgebungsdruck oder bei reduziertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bemerkenswert sind Dehydroiodierungsreaktionen, bei denen die Verbindung der Formel I bei ihrer Entstehung aus dem Reaktionsgefäß herausdestilliert wird.
  • Alternativ kann die Dehydroiodierungsreaktion durchgeführt werden durch Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung der basischen Substanz mit einer Lösung des Trihydroiodperfluoralkans in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln geringerer Polarität, wie einem Alkan (z. B. Hexan, Heptan oder Octan), einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol), einem halogenierten Kohlenwasserstoff (z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Perchlorethylen) oder einem Ether (z. B. Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Diglyme oder Tetraglyme), in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators. Zu geeigneten Phasentransferkatalysatoren zählen quartäre Ammoniumhalogenide (z. B. Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Triethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Tricaprylylmethylammoniumchlorid), quartäre Phosphoniumhalogenide (z. B. Triphenylmethylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumchlorid) oder cyclische Polyetherverbindungen, die in der Technik als Kronenether bekannt sind (z. B. 18-Krone-6 und 15-Krone-5).
  • Alternativ kann die Dehydroiodierungsreaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden, indem das Trihydroiodperfluoralkan einer festen oder flüssigen basischen Substanz zugegeben wird.
  • Geeignete Reaktionszeiten für die Dehydroiodierungsreaktionen betragen je nach Löslichkeit der Reaktanten von etwa 15 Minuten bis etwa sechs Stunden oder mehr. Normalerweise läuft die Dehydroiodierungsreaktion schnell ab und benötigt etwa 30 Minuten bis etwa drei Stunden, bis sie abgeschlossen ist.
  • Die Verbindung der Formel I kann aus der Dehydroiodierungsreaktionsmischung durch Phasentrennung nach Zugabe von Wasser, durch Destillation oder durch eine Kombination davon gewonnen werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Fluorolefine cyclische Fluorolefine (Cyclo-[CX=CY(CZW)n-] (Formel II), wobei X, Y, Z und W unabhängig voneinander aus H und F ausgewählt sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist). In einer Ausführungsform haben die Fluorolefine der Formel II mindestens etwa 3 Kohlenstoffatome im Molekül. In einer anderen Ausführungsform haben die Fluorolefine der Formel II mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome im Molekül. In noch einer anderen Ausführungsform haben die Fluorolefine der Formel II mindestens etwa 5 Kohlenstoffatome im Molekül. Repräsentative cyclische Fluorolefine der Formel II sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
    Cyclische Fluorolefine Struktur Chemischer Name
    FC-C1316 cc Cyclo-CF2CF2CF=CF- 1,2,3,3,4,4-Hexafluorcyclobuten
    HFC-C1334 cc Cyclo-CF2CF2CH=CH- 3,3,4,4-Tetrafluorcyclobuten
    HFC-C1436 Cyclo-CF2CF2CF2CH=CH- 3,3,4,4,5,5-Hexafluorcyclopenten
    FC-C1418y Cyclo-CF2CF=CFCF2CF2- 1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorcyclopenten
    FC-C151-10y Cyclo-CF2CF=CFCF2CF2CF2- 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Decafluorcyclohexen
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine einzelne Verbindung der Formel I oder Formel II umfassen, beispielsweise eine der Verbindungen in Tabelle 1 oder Tabelle 2, oder können eine Kombination von Verbindungen der Formel I oder Formel II umfassen.
  • In einer anderen Ausführungsform können Fluorolefine die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen umfassen. TABELLE 3
    Name Struktur Chemischer Name
    HFO-1225ye CF3CF=CHF 1,2,3,3,3-Pentafluor-1-propen
    HFO-1225zc CF3CH=CF2 1,1,3,3,3-Pentafluor-1-propen
    HFO-1225yc CHF2CF=CF2 1,1,2,3,3-Pentafluor-1-propen
    HFO-1234ye CHF2CF=CHF 1,2,3,3-Tetrafluor-1-propen
    HFO-1234yf CF3CF=CH2 2,3,3,3-Tetrafluor-1-propen
    HFO-1234ze CF3CH=CHF 1,3,3,3-Tetrafluor-1-propen
    HFO-1234yc CH2FCF=CF2 1,1,2,3-Tetrafluor-1-propen
    HFO-1234zc CHF2CH=CF2 1,1,3,3-Tetrafluor-1-propen
    HFO-1243yf CHF2CF=CH2 2,3,3-Trifluor-1-propen
    HFO-1243zf CF3CH=CH2 3,3,3-Trifluor-1-propen
    HFO-1243yc CH3CF=CF2 1,1,2-Trifluor-1-propen
    HFO-1243zc CH2FCH=CF2 1,1,3-Trifluor-1-propen
    HFO-1243ye CH2FCF=CHF 1,2,3-Trifluor-1-propen
    HFO-1243ze CHF2CH=CHF 1,3,3-Trifluor-1-propen
    FC-1318my CF3CF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,4,4-Octafluor-2-buten
    FC-1318cy CF3CF2CF=CF2 1,1,2,3,3,4,4,4-Octafluor-1-buten
    HFO-1327my CF3CF=CHCF3 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluor-2-buten
    HFO-1327ye CHF=CFCF2CF3 1,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-buten
    HFO-1327py CHF2CF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,4-Heptafluor-2-buten
    HFO-1327et (CF3)2C=CHF 1,3,3,3-Tetrafluor-2-(trifluormethyl)-1-propen
    HFO-1327cz CF2=CHCF2CF3 1,1,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-buten
    HFO-1327cye CF2=CFCHFCF3 1,1,2,3,4,4,4-Heptafluor-1-buten
    HFO-1327cyc CF2=CFCF2CHF2 1,1,2,3,3,4,4-Heptafluor-1-buten
    HFO-1336yf CF3CF2CF=CH2 2,3,3,4,4,4-Hexafluor-1-buten
    HFO-1336ze CHF=CHCF2CF3 1,3,3,4,4,4-Hexafluor-1-buten
    HFO-1336eye CHF=CFCHFCF3 1,2,3,4,4,4-Hexafluor-1-buten
    HFO-1336eyc CHF=CFCF2CHF2 1,2,3,3,4,4-Hexafluor-1-buten
    HFO-1336pyy CHF2CF=CFCHF2 1,1,2,3,4,4-Hexafluor-2-buten
    HFO-1336qy CH2FCF=CFCF3 1,1,1,2,3,4-Hexafluor-2-buten
    HFO-1336pz CHF2CH=CFCF3 1,1,1,2,4,4-Hexafluor-2-buten
    HFO-1336mzy CF3CH=CFCHF2 1,1,1,3,4,4-Hexafluor-2-buten
    HFO-1336qc CF2=CFCF2CH2F 1,1,2,3,3,4-Hexafluor-1-buten
    HFO-1336pe CF2=CFCHFCHF2 1,1,2,3,4,4-Hexafluor-1-buten
    HFO-1336ft CH2=C(CF3)2 3,3,3-Trifluor-2-(trifluormethyl)-1-propen
    HFO-1345qz CH2FCH=CFCF3 1,1,1,2,4-Pentafluor-2-buten
    HFO-1345mzy CF3CH=CFCH2F 1,1,1,3,4-Pentafluor-2-buten
    HFO-1345fz CF3CF2CH=CH2 3,3,4,4,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345mzz CHF2CH=CHCF3 1,1,1,4,4-Pentafluor-2-buten
    HFO-1345sy CH3CF=CFCF3 1,1,1,2,3-Pentafluor-2-buten
    HFO-1345fyc CH2=CFCF2CHF2 2,3,3,4,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345pyz CHF2CF=CHCHF2 1,1,2,4,4-Pentafluor-2-buten
    HFO-1345cyc CH3CF2CF=CF2 1,1,2,3,3-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345pyy CH2FCF=CFCHF2 1,1,2,3,4-Pentafluor-2-buten
    HFO-1345eyc CH2FCF2CF=CF2 1,2,3,3,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345ctm CF2=C(CF3)(CH3) 1,1,3,3,3-Pentafluor-2-methyl-1-propen
    HFO-1345ftp CH2=C(CHF2)(CF3) 2-(Difluormethyl)-3,3,3 -trifluor-1-propen
    HFO1345fye CH2=CFCHFCF3 2,3,4,4,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345eyf CHF=CFCH2CF3 1,2,4,4,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345eze CHF=CHCHFCF3 1,3,4,4,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345ezc CHF=CHCF2CHF2 1,3,3,4,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1345eye CHF=CFCHFCHF2 1,2,3,4,4-Pentafluor-1-buten
    HFO-1354fzc CH2=CHCF2CHF2 3,3,4,4-Tetrafluor-1-buten
    HFO-1354ctp CF2=C(CHF2)(CH3) 1,1,3,3-Tetrafluor-2-methyl-1-propen
    HFO-1354etm CHF=C(CF3)(CH3) 1,3,3,3-Tetrafluor-2-methyl-1-propen
    HFO-1354tfp CH2=C(CHF2)2 2-(Difluormethyl)-3,3-difluor-1-propen
    HFO-1354my CF3CF=CHCH3 1,1,1,2-Tetrafluor-2-buten
    HFO-1354mzy CH3CF=CHCF3 1,1,1,3-Tetrafluor-2-buten
    FC-141-10myy CF3CF=CFCF2CF3 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluor-2-penten
    FC-141-10cy CF2=CFCF2CF2CF3 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-Decafluor-1-penten
    HFO-1429mzt (CF3)2C=CHCF3 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-(trifluormethyl)-2-buten
    HFO-1429myz CF3CF=CHCF2CF3 1,1,1,2,4,4,5,5,5-Nonafluor-2-penten
    HFO-1429mzy CF3CH=CFCF2CF3 1,1,1,3,4,4,5,5,5-Nonafluor-2-penten
    HFO-1429eyc CHF=CFCF2CF2CF3 1,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluor-1-penten
    HFO-1429czc CF2=CHCF2CF2CF3 1,1,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluor-1-penten
    HFO-1429cycc CF2=CFCF2CF2CHF2 1,1,2,3,3,4,4,5,5-Nonafluor-1-penten
    HFO-1429pyy CHF2CF=CFCF2CF3 1,1,2,3,4,4,5,5,5-Nonafluor-2-penten
    HFO-1429myyc CF3CF=CFCF2CHF2 1,1,1,2,3,4,4,5,5-Nonafluor-2-penten
    HFO-1429myye CF3CF=CFCHFCF3 1,1,1,2,3,4,5,5,5-Nonafluor-2-penten
    HFO-1429eyym CHF=CFCF(CF3)2 1,2,3,4,4,4-Hexafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1429cyzm CF2=CFCH(CF3)2 1,1,2,4,4,4-Hexafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1429mzt CF3CH=C(CF3)2 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-(trifluormethyl)-2-buten
    HFO-1429czym CF2=CHCF(CF3)2 1,1,3,4,4,4-Hexafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1438fy CH2=CFCF2CF2CF3 2,3,3,4,4,5,5,5-Octafluor-1-penten
    HFO-1438eycc CHF=CFCF2CF2CHF2 1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1-penten
    HFO-1438ftmc CH2=C(CF3)CF2CF3 3,3,4,4,4-Pentafluor-2-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1438czzm CF2=CHCH(CF3)2 1,1,4,4,4-Pentafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1438ezym CHF=CHCF(CF3)2 1,3,4,4,4-Pentafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1438ctmf CF2=C(CF3)CH2CF3 1,1,4,4,4-Pentafluor-2-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1447fzy (CF3)2CFCH=CH2 3,4,4,4-Tetrafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1447fz CF3CF2CF2CH=CH2 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-1-penten
    HFO-1447fycc CH2=CFCF2CF2CHF2 2,3,3,4,4,5,5-Heptafluor-1-penten
    HFO-1447czcf CF2=CHCF2CH2CF3 1,1,3,3,5,5,5-Heptafluor-1-penten
    HFO-1447mytm CF3CF=C(CF3)(CH3) 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluor-3-methyl-2-buten
    HFO-1447fyz CH2=CFCH(CF3)2 2,4,4,4-Tetrafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1447ezz CHF=CHCH(CF3)2 1,4,4,4-Tetrafluor-3-(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1447qzt CH2FCH=C(CF3)2 1,4,4,4-Tetrafluor-2-(trifluormethyl)-2-buten
    HFO-1447syt CH3CF=C(CF3)2 2,4,4,4-Tetrafluor-2-(trifluormethyl)-2-buten
    HFO-1456szt (CF3)2C=CHCH3 3-(Trifluormethyl)-4,4,4-trifluor-2-buten
    HFO-1456szy CF3CF2CF=CHCH3 3,4,4,5,5,5-Hexafluor-2-penten
    HFO-1456mstz CF3C(CH3)=CHCF3 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-methyl-2-buten
    HFO-1456fzce CH2=CHCF2CHFCF3 3,3,4,5,5,5-Hexafluor-1-penten
    HFO-1456ftmf CH2=C(CF3)CH2CF3 4,4,4-Trifluor-2-(trifluormethyl)-1-buten
    FC-151-12c CF3(CF2)3CF=CF2 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Dodecafluor-1-hexen (oder Perfluor-1-hexen)
    FC-151-12mcy CF3CF2CF=CFCF2CF3 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-Dodecafluor-3-hexen (oder Perfluor-3-hexen)
    FC-151-12 mmtt (CF3)2C=C(CF3)2 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-bis(trifluormethyl)-2-buten
    FC-151-12 mmzz (CF3)2CFCF=CFCF3 1,1,1,2,3,4,5,5,5-Nonafluor-4-(trifluormethyl)-2-penten
    HFO-152-11 mmtz (CF3)2C=CHC2F5 1,1,1,4,4,5,5,5-Octafluor-2-(trifluormethyl)-2-penten
    HFO-152-11 mmyyz (CF3)2CFCF=CHCF3 1,1,1,3,4,5,5,5-Octafluor-4-(trifluormethyl)-2-penten
    PFBE (oder HFO-1549fz) CF3CF2CF2CF2C1-1=CH2 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluor-1-hexen (oder Perfluorbutylethylen)
    HFO-1549fztmm CH2=CHC(CF3)3 4,4,4-Trifluor-3,3-bis(trifluormethyl)-1-buten
    HFO-1549 mmtts (CF3)2C=C(CH3)(CF3) 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-3-methyl-2-(trifluormethyl)-2-buten
    HFO-1549fycz CH2=CFCF2CH(CF3)2 2,3,3,5,5,5-Hexafluor-4-(trifluormethyl)-1-penten
    HFO-1549myts CF3CF=C(CH3)CF2CF3 1,1,1,2,4,4,5,5,5-Nonafluor-3-methyl-2-penten
    HFO-1549mzzz CF3CH=CHCH(CF3)2 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-4-(trifluormethyl)-2-penten
    HFO-1558szy CF3CF2CF2CF=CHCH3 3,4,4,5,5,6,6,6-Octafluor-2-hexen
    HFO-1558fzccc CH2=CHCF2CF2CF2CHF 2 3,3,4,4,5,5,6,6-Octafluor-2-hexen
    HFO-1558 mmtzc (CF3)2C=CHCF2CH3 1,1,1,4,4-Pentafluor-2-(trifluormethyl)-2-penten
    HFO-1558ftmf CH2=C(CF3)CH2C2F5 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-(trifluormethyl)-1-penten
    HFO-1567fts CF3CF2CF2C(CH3)=CH2 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-2-methyl-1-penten
    HFO-1567szz CF3CF2CF2CH=CHCH3 4,4,5,5,6,6,6-Heptafluor-2-hexen
    HFO-1567fzfc CH2=CHCH2CF2C2F5 4,4,5,5,6,6,6-Heptafluor-1-hexen
    HFO-1567sfyy CF3CF2CF=CFC2H5 1,1,1,2,2,3,4-Heptafluor-3-hexen
    HFO-1567fzfy CH2=CHCH2CF(CF3)2 4,5,5,5-Tetrafluor-4-(trifluormethyl)-1-penten
    HFO-1567myzzm CF3CF=CHCH(CF3)(CH3 ) 1,1,1,2,5,5,5-Heptafluor-4-methyl-2-penten
    HFO-1567 mmtyf (CF3)2C=CFC2H5 1,1,1,3-Tetrafluor-2-(trifluormethyl)-2-penten
    FC-161-14myy CF3CF=CFCF2CF2C2F5 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tetradecafluor-2-hepten
    FC-161-14mcyy CF3CF2CF=CFCF2C2F5 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7- Tetradecafluor-2-hepten
    HFO-162-13mzy CF3CH=CFCF2CF2C2F5 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7- Tridecafluor-2-hepten
    HFO162-13myz CF3CF=CHCF2CF2C2F5 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluor-2-hepten
    HFO-162-13mczy CF3CF2CH=CFCF2C2F5 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluor-3-hepten
    HFO-162-13mcyz CF3CF2CF=CHCF2C2F5 1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluor-3-hepten
    PEVE CF2=CFOCF2CF3 Pentafluorethyltrifluorvinylether
    PMVE CF2=CFOCF3 Trifluormethyltrifluorvinylether
  • Die in Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können durch in der Technik bekannte oder hierin beschriebene Verfahren hergestellt werden.
  • 1,1,1,4,4-Pentafluor-2-buten kann aus 1,1,1,2,4,4-Hexafluorbutan (CHF2CH2CHFCF3) durch Dehydrofluorierung über festem KOH in der Dampfphase bei Raumtemperatur hergestellt werden. Die Synthese von 1,1,1,2,4,4-Hexafluorbutan ist in US 6,066,768 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-buten kann aus 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-iodbutan (CF3CHICH2CF3) durch Reaktion mit KOH unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators bei etwa 60 °C hergestellt werden. Die Synthese von 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-iodbutan kann durch die Reaktion von Perfluormethyliodid (CF3I) und 3,3,3-Trifluorpropen (CF3CH=CH2) bei etwa 200 °C unter autogenem Druck für etwa 8 Stunden durchgeführt werden.
  • 3,4,4,5,5,5-Hexafluor-2-penten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpentan (CF3CF2CF2CH2CH3) mit festem KOH oder über einem Kohlenstoffkatalysator bei 200-300 °C hergestellt werden. 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpentan kann durch Hydrierung von 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-1-penten (CF3CF2CF2CH=CH2).
  • 1,1,1,2,3,4-Hexafluor-2-buten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1,1,2,3,3,4-Heptafluorbutan (CH2FCF2CHFCF3) mit festem KOH hergestellt werden.
  • 1,1,1,2,4,4-Hexafluor-2-buten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1,1,2,2,4,4-Heptafluorbutan (CHF2CH2CF2CF3) mit festem KOH hergestellt werden.
  • 1,1, 1,3,4,4-Hexafluor2-buten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1,1,3,3,4,4-Heptafluorbutan (CF3CH2CF2CHF2) mit festem KOH hergestellt werden.
  • 1,1,1,2,4-Pentafluor-2-buten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1,1,2,2,3-Hexafluorbutan (CH2FCH2CF2CF3) mit festem KOH hergestellt werden.
  • 1,1,1,3,4-Pentafluor-2-buten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1,1,3,3,4-Hexafluorbutan (CF3CH2CF2CH2F) unter Verwendung von festem KOH hergestellt werden.
  • 1,1,1,3-Tetrafluor-2-buten kann durch Umsetzung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (CF3CH2CF2CH3) mit wässrigem KOH bei 120 °C hergestellt werden.
  • 1,1,1,4,4,5,5,5-Octafluor-2-penten kann aus (CF3CHICH2CF2CF3) durch Reaktion mit KOH unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators bei etwa 60 °C hergestellt werden. Die Synthese von 4-Iod-1,1,1,2,2,5,5,5-octafluorpentan kann durch Reaktion von Perfluorethyliodid (CF3CF2I) und 3,3,3-Trifluorpropen bei etwa 200 °C unter autogenem Druck für etwa 8 Stunden durchgeführt werden.
  • 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-Decafluor-3-hexen kann aus 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-Decafluor-3-iodhexan (CF3CF2CHICH2CF2CF3) durch Reaktion mit KOH unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators bei etwa 60 °C hergestellt werden. Die Synthese von 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-Decafluor-3-iodhexan kann durch Reaktion von Perfluorethyliodid (CF3CF2I) und 3,3,4,4,4-Pentafluor-1-buten (CF3CF2CH=CH2) bei etwa 200 °C unter autogenem Druck für etwa 8 Stunden durchgeführt werden.
  • 1,1,1,4,5,5,5-Heptafluor-4-(trifluormethyl)-2-penten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1, 1,2,5,5,5-Heptafluor-4-iod-2-(trifluormethyl)-pentan (CF3CHICH2CF(CF3)2) mit KOH in Isopropanol hergestellt werden. CF3CHICH2CF(CF3)2 wird aus der Reaktion von (CF3)2CFI mit CF3CH=CH2 bei hohen Temperaturen, wie etwa 200 °C, hergestellt.
  • 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-Decafluor-2-hexen kann durch die Reaktion von 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-buten (CF3CH=CHCF3) mit Tetrafluorethylen (CF2=CF2) und Antimonpentafluorid (SbF5) hergestellt werden.
  • 2,3,3,4,4-Pentafluor-1-buten kann durch Dehydrofluorierung von 1,1,2,2,3,3-Hexafluorbutan über fluoriertem Aluminiumoxid bei erhöhter Temperatur hergestellt werden.
  • 2,3,3,4,4,5,5,5-Ocatafluor-1-penten kann durch Dehydrofluorierung von 2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluorpentan über festem KOH hergestellt werden.
  • 1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1-penten kann durch Dehydrofluorierung von 2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluorpentan über fluoriertem Aluminiumoxid bei erhöhter Temperatur hergestellt werden.
  • 2,3,3,3-Tetrafluor-1-propen kann durch Umwandlung von mindestens einem von HCFC-244bb oder HFC-245eb in HFO-1234yf hergestellt werden.
  • 1,3,3,3-Tetrafluor-1-propen kann durch HFC-245fa in HFO-1234ze umgewandelt werden.
  • Viele der Verbindungen der Formel I, Formel II, Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 liegen als unterschiedliche Konfigurationsisomere oder Stereoisomere vor. Wenn das spezifische Isomer nicht angegeben ist, soll die vorliegende Erfindung alle einzelnen Konfigurationsisomere, einzelnen Stereoisomere oder jede Kombination davon einschließen. Zum Beispiel soll F11E das E-Isomer, Z-Isomer oder jede Kombination oder Mischung beider Isomere in jedem Verhältnis repräsentieren. Als weiteres Beispiel soll HFO-1225ye das E-Isomer, Z-Isomer oder jede Kombination oder Mischung beider Isomere in jedem Verhältnis repräsentieren.
  • In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Fluorolefinkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung HFO-1234yf und/oder HFO-1234ze. In einer anderen besonderen Ausführungsform umfasst das Fluorolefin HFO-1234yf und/oder HFO-1234ze mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-%, mehr als 99,5 Gew.-% und in einigen Fällen mehr als 99,5 bis 99,98 Prozent. In einer anderen besonderen Ausführungsform umfasst das Fluorolefin zu mindestens 99,5 Gewichtsprozent 1234yf oder 1234ze und zu weniger als 0,5 und mehr als 0,0001 Gewichtsprozent das andere Fluorolefin, weniger als 0,3 und in einigen Fällen weniger als 0,2.
  • In einer anderen besonderen Ausführungsform kann die Fluorolefinkomponente die in den US-Patenten Nr. 8,147,709 und 8,877,086 offenbarten Zusammensetzungen umfassen; hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.
  • In einer anderen besonderen Ausführungsform umfasst die Fluorolefinkomponente zu mehr als etwa 99,5 Gew.-% HFO-1234yf und ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-Trifluorpropin und Mischungen davon. Die Menge an HFO-1225ye (E/Z-Isomere) kann in einem Bereich von mehr als 0 bis etwa 200 Gew.-ppm, etwa 1 bis etwa 150 ppm und in einigen Fällen etwa 5 bis etwa 50 ppm liegen. Die Menge an HFO1243zf kann in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 250 ppm, etwa 10 bis etwa 200 ppm und in einigen Fällen etwa 15 bis etwa 150 ppm liegen. Die Menge an HFO-1234ze (E-Isomer) kann in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 1.500 ppm, etwa 5 bis etwa 1.000 ppm und in einigen Fällen etwa 50 bis 500 ppm liegen. Die Menge an HFC-236ea kann in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 50 ppm, etwa 5 bis etwa 25 und in einigen Fällen etwa 10 bis etwa 20 ppm liegen. Die Menge an HFC-245fa, HFC-245eb und/oder HFC-245cb kann in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 20, etwa 1 bis etwa 15 und in einigen Fällen von etwa 5 bis etwa 10 ppm liegen. Die Menge an 3,3,3-Trifluorpropin kann im Bereich von etwa 0 bis etwa 500 ppm, etwa 1 bis etwa 300 ppm und in einigen Fällen etwa 5 bis etwa 100 ppm liegen.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst die Fluorolefinkomponente HFO-1234yf und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1114, 1123, 1131a, 1131trans, 1140, 1214ya, 1216, 1224yd, 1225ye(E), 1233zd(E), 1234ze(E), 1252, 143a, 225, 245eb, 254eb, 263fb, CF3CF2I, 236fa, 142b, 244 cc, 1223, 1132a, 2316, 1327-Isomer, 1336mzzE, 1336-Isomer, 1234zeZ und 1224-Isomer. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Fluorolefinkomponente HFO-1234yf und zu mehr als null und weniger als etwa 1 Gew.-%, weniger als etwa 0,5 Gew.-% und in einigen Fällen weniger als 0,25 Gew.-% zusätzliche Verbindungen. In einer weiteren Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Inhibitor mit mindestens einem von HCFO-1233zd und HCFO-1224yd sowie Zusammensetzungen von Mischungen verwendet werden, die mindestens eines von HCFO-1233zd und HCFO-1224yd umfassen.
  • In den vorstehenden Zusammensetzungen, die mindestens ein Fluorolefin umfassen, kann jede geeignete wirksame Menge an Inhibitor verwendet werden. Wie hierin beschrieben, bezieht sich der Ausdruck „wirksame Menge“ auf eine Menge des Inhibitors der vorliegenden Erfindung, die, wenn sie zu einer Zusammensetzung hinzugefügt wird, die mindestens ein Fluorolefin enthält, eine Zusammensetzung ergibt, in der das Fluorolefin nicht mit einem Initiator interagiert und/oder sich nicht zersetzt, sodass beispielsweise bei Verwendung in einer Kühlvorrichtung eine so große Leistungsminderung auftritt wie bei der Zusammensetzung ohne Inhibitor. Für Kühlvorrichtungen können solche wirksamen Mengen an Inhibitor durch Tests unter den Bedingungen des Standardtests ASHRAE 97-2007 (RA 2017) bestimmt werden. In einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine wirksame Menge als die Menge an Inhibitor bezeichnet werden, die in Kombination mit einer Zusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefin umfasst, einer Kühlvorrichtung, die die Zusammensetzung verwendet, die mindestens ein Fluorolefin umfasst, ermöglicht, die gleiche Kühlleistung und Kühlkapazität zu erreichen, als ob eine Zusammensetzung, die 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) oder ein anderes Standardkältemittel (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa oder R-245fa) umfasst, je nachdem, welches Kältemittel in einem ähnlichen System in der Vergangenheit verwendet wurde, als das Arbeitsfluid verwendet würde.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet wirksame Mengen von mindestens einem der vorstehenden Inhibitoren. Obwohl jede geeignete wirksame Menge verwendet werden kann, umfassen wirksame Mengen von etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent, etwa 0,3 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent, etwa 0,3 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, die mindestens eine der hierin beschriebenen Fluorolefin enthaltenden Zusammensetzungen umfassen. In einer Ausführungsform umfasst eine wirksame Menge zu etwa 10 bis etwa 2.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, etwa 10 bis etwa 1.000 ppm und in einigen Fällen etwa 10 bis etwa 500 ppm mindestens einen Initiator.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine der vorstehenden Zusammensetzungen und umfasst darüber hinaus mindestens ein Antioxidationsmittel. Obwohl jedes geeignete Oxidationsmittel verwendet werden kann, umfassen Beispiele für geeignete Oxidationsmittel mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus butyliertem Hydroxytoluol, butyliertem Hydroxyanisol, tert-Butylhydrochinon, Gallat, 2-Phenyl-2-propanol, 1-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)-1-butanon, Phenolen, Bisphenolmethanderivaten, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Kombinationen davon. Die Menge des Antioxidationsmittels kann in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, etwa 0,03 bis etwa 2.000 ppm und in einigen Fällen etwa 0,05 bis etwa 1.000 ppm liegen. Ein Beispiel für eine besondere Ausführungsform betrifft die Verwendung des vorstehenden Antioxidationsmittels mit mindestens einem Inhibitor, der α-Terpinen und Limonen umfasst.
  • Ein Beispiel für eine besondere Ausführungsform betrifft die Verwendung des vorstehenden Antioxidationsmittels mit einem Inhibitor, der mindestens eines von α-Terpinen und Limonen umfasst.
  • In einer Ausführungsform können die vorstehenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ferner mindestens eine zusätzliche Verbindung umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fluorolefinen (wie vorstehend beschrieben), Fluorkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, Dimethylether, CF3I, Ammoniak, Kohlendioxid (CO2) und Mischungen davon, d. h. Mischungen aller in diesem Absatz aufgeführten zusätzlichen Verbindungen. Die Menge der zusätzlichen Verbindung kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% und in einigen Fällen etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% liegen.
  • In einer Ausführungsform umfassen die zusätzlichen Verbindungen Fluorkohlenwasserstoffe. Die Fluorkohlenwasserstoffverbindungen (HFC) der vorliegenden Erfindung umfassen gesättigte Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor enthalten. Besonders nützlich sind Fluorkohlenwasserstoffe mit 1-7 Kohlenstoffatomen und einem normalen Siedepunkt von etwa -90 °C bis etwa 80 °C. Fluorkohlenwasserstoffe sind Handelsprodukte, die aus zahlreichen Quellen erhältlich sind oder nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können. Zu den repräsentativen Fluorkohlenwasserstoffverbindungen zählen unter anderem Fluormethan (CH3F, HFC-41), Difluormethan (CH2F2, HFC-32), Trifluormethan (CHF3, HFC-23), Pentafluoroethan (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF2CHF2, HFC-134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF3CH2F, HFC-134a), 1,1,1-Trifluorethan (CF3CH3, HFC-143a), 1,1-Difluorethan (CHF2CH3, HFC-152a), Fluorethan (CH3CH2F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpropan (CF3CF2CHF2, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-Hexafluorpropan (CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan (CF3CF3CH2F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (CF3CH2CF3, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (CHF2CF2CH2F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan (CF3CF2CH3, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (CF3CHFCH2F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (CF3CH2CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3-Tetrafluorpropan (CH2FCF2CH2F, HFC-254ca), 1,1,2,2-Tetrafluorpropan (CHF2CF2CH3, HFC-254cb), 1,1,2,3-Tetrafluorpropan (CHF2CHFCH2F, HFC-254ea), 1,1,1,2-Tetrafluorpropan (CF3CHFCH3, HFC-254eb), 1,1,3,3-Tetrafluorpropan (CHF2CH2CHF2, HFC-254fa), 1,1,1,3-Tetrafluorpropan (CF3CH2CH2F, HFC-254fb), 1,1,1-Trifluorpropan (CF3CH2CH3, HFC-263fb), 2,2-Difluorpropan (CH3CF2CH3, HFC-272ca), 1,2-Difluorpropan (CH2FCHFCH3, HFC-272ea), 1,3-Difluorpropan (CH2FCH2CH2F, HFC-272fa), 1,1-Difluorpropan (CHF2CH2CH3, HFC-272fb), 2-Fluorpropan (CH3CHFCH3, HFC-281ea), 1-Fluorpropan (CH2FCH2CH3, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-Octafluorbutan (CHF2CF2CF2CHF2, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-Octafluorbutan (CF3CH2CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (CF3CH2CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluorpentan (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee) und 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-Tetradecafluorheptan (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee).
  • In einer anderen Ausführungsform umfassen die zusätzlichen Verbindungen Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe der vorliegenden Erfindung umfassen Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisen. Besonders nützlich sind Verbindungen mit 3-7 Kohlenstoffatomen. Kohlenwasserstoffe sind im Handel bei zahlreichen Chemielieferanten erhältlich. Repräsentative Kohlenwasserstoffe schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Propan, n-Butan, Isobutan, Cyclobutan, n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, Cyclopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methylpentan, Cyclohexan, n-Heptan und Cycloheptan.
  • In einer anderen Ausführungsform umfassen zusätzliche Verbindungen Kohlenwasserstoffe, die Heteroatome enthalten, wie Dimethylether (DME, CH3OCH3. DME ist im Handel erhältlich.
  • In einer anderen Ausführungsform umfassen zusätzliche Verbindungen Iodtrifluormethan (CF3I), das aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich ist oder durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden kann.
  • In einer anderen Ausführungsform umfassen zusätzliche Verbindungen Kohlendioxid (CO2), das aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich ist oder durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden kann.
  • In einer anderen Ausführungsform sind die vorstehenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von zusätzlichen Verbindungen und insbesondere im Wesentlichen frei von mindestens einem von Dimethylether, CF3I, Ammoniak und Kohlendioxid. In einem bevorzugten Aspekt dieser Ausführungsform sind die vorstehenden Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von CF3I. Mit „im Wesentlichen frei von zusätzlichen Verbindungen“ ist gemeint, dass die Zusammensetzungen sowie der Inhibitor weniger als etwa 10 %, üblicherweise weniger als etwa 5 % und in einigen Fällen 0 % der zusätzlichen Verbindungen enthalten.
  • Besonders hervorzuheben sind Fluorolefinzusammensetzungen, die HFO-1234yf und/oder HFO-1234ze sowie weitere Verbindungen umfassen, umfassend: HFO-1225ye und HFC-32; HFO-1225ye und ETC-134a, HFO-1225ye, HFC-134a und HFC-32; HFO-1225ye und HFO-1234yf; HFO-1225ye, HFC-32; HFO-1225ye, HFO-1225ye und HFC-125. Weitere Fluorolefinzusammensetzungen umfassen eine Mischung aus mindestens einem von HFO-1234yf und HFO-1234ze sowie i) 134a, 32 und 125; ii) 134a; iii) 227ea; iv) 236fa; und v) 134.
  • In anderen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Fluorolefin zu mindestens etwa 99 Masse-%. HFO-1234yf und zu mehr als 0, aber weniger als 1 Masse-% mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-Trifluor-1-propin, HCFO-1233xf, HFC-245cb und Kombinationen davon.
  • In anderen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Fluorolefin zu mindestens etwa 99 Masse-% HFO-1234ze und zu mehr als 0, aber weniger als 1 Masse-% mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFO-1234yf, HFC-245fa, HFC-236fa, HFO-1234ye und Kombinationen davon.
  • In anderen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Fluorolefin eines oder mehrere der vorstehenden Fluorolefine, die mit mindestens einem Fluorkohlenwasserstoff gemischt sind. Beispiele für geeignete Fluorkohlenwasserstoffe umfassen mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa und HFC-227ea. Die Menge an Fluorkohlenwasserstoff kann im Bereich von etwa 25 bis etwa 75, etwa 30 bis etwa 60 und in einigen Fällen von etwa 30 bis etwa 50 liegen. In einer besonderen Ausführungsform werden die oben genannten Mengen an Fluorkohlenwasserstoff mit mindestens einem der Stoffe HFO-1234yf und HFO-1234ze gemischt.
  • Falls gewünscht, kann die gemischte Zusammensetzung außerdem mindestens ein weiteres Element enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 und CFC-1113. Die Menge des zusätzlichen Elements kann größer als 0 bis etwa 5 Gew.-%, etwa 0 bis etwa 2 Gew.-% und in einigen Fällen etwa 0 bis etwa 0,5 Gew.-% sein. In einer besonderen Ausführungsform werden die vorstehend genannten Mengen zusätzlicher Elemente mit mindestens einem von HFO-1234yf und HFO-1234ze gemischt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden die vorstehenden Mengen zusätzlicher Elemente mit mindestens einem von HFO-1234yf und HFO-1234ze und mindestens einem Fluorkohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa und HFC-227ea, gemischt und in einigen Fällen mit Kohlendioxid kombiniert.
  • In einer Ausführungsform können die vorstehenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ferner mindestens ein Schmiermittel umfassen. Schmiermittel der vorliegenden Erfindung umfassen solche, die für die Verwendung mit Kühl- bzw. Kälte- oder Klimavorrichtungen geeignet sind. Unter diesen Schmiermitteln sind jene, die herkömmlicherweise in Kompressionskältevorrichtungen verwendet werden, die Chlorfluorkohlenstoff-Kältemittel nutzen. Solche Schmiermittel und deren Eigenschaften sind im 1990 ASHRAE Handbook, Refrigeration Systems and Applications, Kapitel 8 mit dem Titel „Lubricants in Refrigeration Systems“, Seiten 8.1 bis 8.21, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen, erläutert. Schmiermittel der vorliegenden Erfindung können jene umfassen, die auf dem Gebiet der Kompressionskälteschmierung üblicherweise als „Mineralöle“ bekannt sind. Mineralöle umfassen Paraffine (d. h. gesättigte Kohlenwasserstoffe mit geraden und verzweigten Kohlenstoffketten), Naphthene (d. h. gesättigte Kohlenwasserstoffe mit cyclischer Struktur oder Ringstruktur, welche Paraffine sein können) und Aromaten (d. h. ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe enthalten, die durch alternierende Doppelbindungen gekennzeichnet sind). Schmiermittel der vorliegenden Erfindung umfassen ferner jene, die auf dem Gebiet der Kompressionskälteschmierung üblicherweise als „synthetische Öle“ bekannt sind. Synthetische Öle umfassen Alkylaryle (d. h. lineare und verzweigte Alkylbenzole), synthetische Paraffine und Naphthene, Silikone und Poly-alpha-olefine. Repräsentative herkömmliche Schmiermittel der vorliegenden Erfindung sind das im Handel erhältliche BVM 100 N (paraffinisches Mineralöl, vertrieben von BVA Oils), naphthenisches Mineralöl, im Handel erhältlich unter der Handelsmarke Suniso® 3GS und Suniso® 5GS von Crompton Co., naphthenisches Mineralöl, im Handel erhältlich von Pennzoil unter der Handelsmarke Sontex® 372LT, naphthenisches Mineralöl, im Handel erhältlich von Calumet Lubricants unter der Handelsmarke Calumet® RO-30, lineare Alkylbenzole, im Handel erhältlich von Shrieve Chemicals unter der Handelsmarke Zerol® 75, Zerol® 150 und Zerol® 500 und verzweigtes Alkylbenzol, vertrieben von Nippon Öl als HAB 22.
  • In einer anderen Ausführungsform umfassen Schmiermittel der vorliegenden Erfindung jene, die zur Verwendung mit Fluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln konzipiert und mit Kältemitteln der vorliegenden Erfindung unter Betriebsbedingungen von Kompressions-Kühl- bzw. -Kälte- und -Klimavorrichtungen mischbar sind. Solche Schmiermittel und deren Eigenschaften sind in „Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids“, R. L. Shubkin, Hrsg., Marcel Dekker,1993, erläutert. Solche Schmiermittel schließen Polyolester (POEs) wie Castrol®100 (Castrol, Großbritannien), Polyalkylenglykole (PAG) wie RL 488A von Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan), Polyvinylether (PVEs) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Schmiermittel der vorliegenden Erfindung werden unter Berücksichtigung der Anforderungen eines gegebenen Kompressors und der Umgebung, der das Schmiermittel ausgesetzt sein wird, ausgewählt. Die Schmiermittelmenge kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 50, etwa 1 bis etwa 20 und in einigen Fällen etwa 1 bis etwa 3 liegen. In einer besonderen Ausführungsform werden die vorstehenden Zusammensetzungen mit einem PAG-Schmiermittel zur Verwendung in einem Kfz-Klimasystem mit Verbrennungsmotor kombiniert. In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden die vorstehenden Zusammensetzungen mit einem POE-Schmiermittel zur Verwendung in einem Kfz-Klimasystem mit einem elektrischen oder hybridelektrischen Antriebsstrang kombiniert.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Zusammensetzung zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Inhibitor mindestens ein Additiv umfassen, das die Lebensdauer des Kältemittels und des Klimasystems verbessern kann, wobei auch die Haltbarkeit des Kompressors wünschenswert ist. In einem Aspekt der Erfindung umfassen die vorstehenden Zusammensetzungen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säurefängern, Leistungssteigerern und Flammhemmern.
  • Wünschenswert sind Additive, die die Lebensdauer des Kältemittels und der Klimaanlage sowie die Haltbarkeit des Kompressors verbessern können. In einem Aspekt der Erfindung wird die erfindungsgemäße, Kältemittel enthaltende Zusammensetzung verwendet, um Schmiermittel sowie andere Additive wie a) Säurefänger, b) Leistungssteigerer und c) Flammhemmer in das Klimaanlagensystem einzubringen.
  • Ein Säurefänger kann ein Siloxan, eine aktivierte aromatische Verbindung oder eine Kombination aus beiden sein. Serrano et al. (Absatz 38 von US 2011/0272624 A1 ), das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbaren, dass das Siloxan jedes Molekül mit einer Siloxyfunktionalität sein kann. Das Siloxan kann ein Alkylsiloxan, ein Arylsiloxan oder ein Siloxan mit Mischungen aus Aryl- und Alkylsubstituenten sein. Beispielsweise kann das Siloxan ein Alkylsiloxan sein, einschließlich eines Dialkylsiloxans oder eines Polydialkylsiloxans. Bevorzugte Siloxane enthalten ein Sauerstoffatom, das an zwei Siliziumatome gebunden ist, d. h. eine Gruppe mit der Struktur: SiOSi. Beispielsweise kann das Siloxan ein Siloxan der Formel IV sein: R1 [Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, wobei n is 1 oder mehr ist. Siloxane der Formel IV weisen n auf, das bevorzugt 2 oder mehr, stärker bevorzugt 3 oder mehr (z. B. 4 oder mehr) ist. Siloxane der Formel IV weisen n auf, das bevorzugt 30 oder weniger, stärker bevorzugt 12 oder weniger und am stärksten bevorzugt 7 oder weniger ist. Vorzugsweise ist die R4-Gruppe eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe. Vorzugsweise handelt es sich bei den R2-Gruppen um Arylgruppen oder Alkylgruppen oder Mischungen davon. Vorzugsweise handelt es sich bei den R3-Gruppen um Arylgruppen oder Alkylgruppen oder Mischungen davon. Vorzugsweise ist die R4-Gruppe eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe. Vorzugsweise sind R1, R2, R3, R4 oder eine beliebige Kombination davon kein Wasserstoff. Die R2-Gruppen in einem Molekül können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind die R2-Gruppen in einem Molekül gleich. Die R2-Gruppen in einem Molekül können dieselben oder andere sein als die R3-Gruppen. Vorzugsweise sind die R2-Gruppen und R3-Gruppen in einem Molekül gleich. Zu den bevorzugten Siloxanen zählen Siloxane der Formel IV, wobei R1, R2, R3, R4, R5 oder eine beliebige Kombination davon eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder eine beliebige Kombination davon ist. Zu den verwendbaren Siloxanen zählen beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Dodecamethylpentasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Octamethyltrisiloxan oder eine beliebige Kombination davon.
  • In Absatz [0039] von Serrano et al., durch Bezugnahme eingeschlossen, wird darauf hingewiesen, dass es sich bei dem Siloxan in einem Aspekt der Erfindung um ein Alkylsiloxan mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen handelt, wie Hexamethyldisiloxan. Das Siloxan kann auch ein Polymer wie Polydialkylsiloxan sein, wobei die Alkylgruppe ein Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder eine beliebige Kombination davon ist. Geeignete Polydialkylsiloxane haben ein Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000. Zu den besonders bevorzugten Siloxanen zählen Hexamethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan und Kombinationen davon. Das Siloxan kann im Wesentlichen aus Polydimethylsiloxan, Hexamethyldisoloxan oder einer Kombination davon bestehen.
  • Die aktivierte aromatische Verbindung kann jedes aromatische Molekül sein, das für eine Friedel-Crafts-Additionsreaktion aktiviert ist, oder Mischungen davon. Ein aromatisches Molekül, das für eine Friedel-Crafts-Additionsreaktion aktiviert ist, ist als jedes aromatische Molekül definiert, das zu einer Additionsreaktion mit Mineralsäuren in der Lage ist. Insbesondere sind dies aromatische Moleküle mit der Fähigkeit zu Additionsreaktionen mit Mineralsäuren entweder im Anwendungsumfeld (Klimasystem) oder während der Wärmestabilitätsprüfung ASHRAE 97: 2007 „Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems“. Aktiviert werden solche Moleküle oder Verbindungen typischerweise mittels Substitution von einem Wasserstoffatom bzw. Wasserstoffatomen des aromatischen Rings durch eine der folgenden Gruppen: NH2, NHR, NRz, ADH, AD, NHCOCH3, NHCOR, 4OCH3, OR, CH3, 4C2H5, R oder C6H5, worin R ein Kohlenwasserstoff (vorzugsweise ein 1 bis 100 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff) ist. Das aktivierte aromatische Molekül kann ein Alkohol oder ein Ether sein, wobei das Sauerstoffatom (d. h. das Sauerstoffatom der Alkohol- oder Ethergruppe) direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist. Das aktivierte aromatische Molekül kann ein Amin sein, bei dem das Stickstoffatom (d. h. das Stickstoffatom der Amingruppe) direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist. Beispielsweise kann das aktivierte aromatische Molekül die Formel ArXRn haben, wobei X O (d. h. Sauerstoff) oder N (d. h. Stickstoff) ist; n:1 wenn X:O; n:2 wenn X:N; Ar eine aromatische Gruppe ist (d. h. Gruppe C6H5); R H oder eine kohlenstoff enthaltende Gruppe sein kann; und wenn n:2, die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können. Beispielsweise kann R H (d. h. Wasserstoff), Ar, eine Alkylgruppe oder eine beliebige Kombination davon sein. Beispielhafte aktivierte aromatische Moleküle, die in einer Kältemittelzusammensetzung gemäß den hierin dargelegten Lehren verwendet werden können, schließen Diphenyloxid (d. h. Diphenylether), Methylphenylether (z. B. Anisol), Ethylphenylether, Butylphenylether oder eine beliebige Kombination davon ein. Ein stark bevorzugtes aromatisches Molekül, das für eine Friedel-Crafts-Additionsreaktion aktiviert ist, ist Diphenyloxid.
  • Aufgenommen durch Bezugnahme aus Serrano et al., Absatz [0045]. Der Säurefänger (z. B. die aktivierte aromatische Verbindung, das Siloxan oder beides) kann in jeder Konzentration vorhanden sein, die zu einer relativ niedrigen Gesamtsäurezahl, einer relativ niedrigen Gesamthalogenidkonzentration, einer relativ niedrigen Gesamtkonzentration organischer Säuren oder einer beliebigen Kombination davon führt. Vorzugsweise liegt der Säurefänger in einer Konzentration von mehr als etwa 0,0050 Gew.-%, stärker bevorzugt von mehr als etwa 0,05 Gew.-% und noch stärker bevorzugt von mehr als etwa 0,1 Gew.-% (z. B. mehr als etwa 0,5 Gew.-%) vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kältemittelzusammensetzung. Der Säurefänger liegt vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als etwa 3 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 2,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mehr als etwa 2 Gew.-% vor (z. B. weniger als ca. 1,8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kältemittelzusammensetzung.
  • Zu zusätzlichen Beispielen für Säurefänger, die in der Kältemittelzusammensetzung enthalten sein können und vorzugsweise von der Kältemittelzusammensetzung ausgeschlossen sind, gehören jene, die beschrieben sind von Kaneko (US-Patentanmeldung lfd. Nr. 11/575,256, veröffentlicht als US-Patentveröffentlichung 2007/0290164, Absatz 42, hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen), wie eines oder mehrere von: Phenylglycidylethern, Alkylglycidylethern, Alkylenglykolglycidylethern, Cyclohexenoxiden, Olefinoxiden oder Epoxidverbindungen wie epoxidiertes Sojaöl und jene, die von Singh et al. (US-Patentanmeldung lfd. Nr. 11/250,219 , veröffentlicht als 20060116310 , Absätze 34-42, hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen).
  • Zu den bevorzugten Additiven zählen jene, die in beschrieben sind in US- Pat. Nr. 5,152,926 ; 4,755,316 , die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden. Insbesondere umfassen die bevorzugten Hochdruckadditive Mischungen aus (A) Tolyltriazol oder substituierten Derivaten davon, (B) einem Amin (z. B. Jeffamine M-600) und (C) einer dritten Komponente, die (i) ein ethoxylierter Phosphatester (z. B. Typ Antara LP-700) oder (ii) ein Phosphatalkohol (z. B. Typ ZELEC 3337) oder (iii) ein Zinkdialkyldithiophosphat (z. B. Typ Lubrizol 5139, 5604, 5178 oder 5186) oder (iv) ein Mercaptobenzothiazol oder (v) ein 2,5-Dimercapto-1,3,4-triadiazol-Derivat (z. B. Curvan 826) oder eine Mischung davon ist. Zusätzliche Beispiele für verwendbare Additive sind angegeben in US- Pat. Nr. 5,976,399 (Schnur, 5:12-6:51, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen).
  • Die Säurezahl wird gemäß ASTM D664-01 in Einheiten von mg KOH/g gemessen. Die Gesamtkonzentration von Halogeniden, die Fluorionenkonzentration und die Gesamtkonzentration organischer Säure wird durch Ionenchromatographie gemessen. Die Messung der chemischen Stabilität des Kältemittelsystems erfolgt gemäß ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) „Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems“. Die Viskosität des Schmiermittels wird bei 40 °C gemäß ASTM D-7042 geprüft.
  • Mouli et al. ( WO 2008/027595 und WO 2009/042847 ) lehren die Verwendung von Alkylsilanen als Stabilisator in Kältemittelzusammensetzungen, die Fluorolefine enthalten. In bestimmten Kältemittelzusammensetzungen werden auch Phosphate, Phosphite, Epoxide und phenolische Additive verwendet. Diese werden beispielsweise beschrieben von Kaneko (US-Patentanmeldung lfd. Nr. 11/575,256 , veröffentlicht als US-Veröffentlichung 2007/0290164 ) und Singh et al. (US-Patentanmeldung lfd. Nr. 11/250,219 , veröffentlicht als US-Veröffentlichung 2006/0116310). Alle vorstehend genannten Anmeldungen werden ausdrücklich durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
  • Zu den bevorzugten Flammhemmern zählen jene, die in der Patentanmeldung „Compositions containing fluorine substituted olefins CA 2557873 A1 " und durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben sind, zusammen mit fluorierten Produkten wie HFC-125 und/oder Krytox®-Schmiermitteln, die ebenfalls durch Bezugnahme aufgenommen und in der Patentanmeldung „Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof WO2009018117A1 " beschrieben sind.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch ein beliebiges zweckgemäßes Verfahren hergestellt werden, um die gewünschten Mengen der individuellen Komponenten zu kombinieren. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die gewünschten Komponentenmengen zu wiegen und danach die Komponenten in einem angemessenen Gefäß zu kombinieren. Falls gewünscht, kann Rühren verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Erzeugen von Kühlung, umfassend Kondensieren einer Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Fluorolefin und eine wirksame Menge Inhibitor, und danach Verdampfen der Zusammensetzung in der Nähe eines zu kühlenden Körpers.
  • Ein zu kühlender Körper kann jeder Raum, Ort oder Gegenstand sein, der Kühlung oder Klimatisierung erfordert. In stationären Anwendungen kann der Körper das Innere einer Struktur, d. h. einer Wohn- oder Geschäftsstruktur, oder eines Lagerorts für verderbliche Waren wie z. B. Lebensmittel oder Pharmazeutika sein. Für mobile Kühl- bzw. Kälteanwendungen kann der Körper in eine Transporteinheit für Straße, Schiene, See oder Luft eingegliedert sein. Bestimmte Kühl- bzw. Kältesysteme arbeiten unabhängig in Bezug auf jeden sich bewegenden Träger, und diese sind als „intermodale“ Systeme bekannt. Solche intermodalen Systeme umfassen „Container“ (kombinierter See-/Landtransport) sowie „Wechselbehälter“ (kombinierter Straßen-/Schienentransport).
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Erzeugen von Wärme, umfassend Kondensieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefin und eine wirksame Menge eines Inhibitors umfasst, der mindestens eines von Limonen und α-Terpinen umfasst, in der Nähe eines zu erwärmenden Körpers, und danach Verdampfen der Zusammensetzung.
  • Ein zu erwärmender Körper kann jeder beliebige Raum, Ort oder Gegenstand sein, der Wärme benötigt. Ähnlich dem zu kühlenden Körper kann dieser das Innere von Strukturen, entweder Wohn- oder Geschäftsstrukturen, sein. Darüber hinaus können mobile Einheiten, wie sie für die Kühlung beschrieben sind, jenen ähneln, welche Erwärmung verlangen. Bestimmte Transporteinheiten erfordern Erwärmung, um zu verhindern, dass sich das Material, das transportiert wird, im Inneren des Transportbehälters verfestigt.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Klima- oder Kühl- bzw. Kältegerät, das die vorstehenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfasst.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf Lagerung der vorstehenden Zusammensetzungen in gasförmiger und/oder flüssiger Phase innerhalb eines dicht verschlossenen Behälters, wobei die Sauerstoff- und/oder die Wasserkonzentration in der gasförmigen und/oder flüssigen Phase im Bereich von 3 Vol.-ppm bis unter 3.000 Vol.-ppm bei einer Temperatur von 25 °C, 5 Vol.-ppm bis unter 1.000 Vol.-ppm und, in einigen Fällen, 5 Vol.-ppm bis unter 500 Vol.-ppm liegen.
  • Der Behälter zur Lagerung der vorstehenden Zusammensetzungen lässt sich mit beliebigem geeignetem Material und Aufbau konstruieren, die in der Lage sind, die Zusammensetzungen darin dicht einzuschließen, während gasförmige und flüssige Phase aufrechterhalten werden. Beispiele für geeignete Behälter umfassen druckresistente Behälter wie z. B. einen Tank, einen Füllzylinder und einen sekundären Füllzylinder. Der Behälter kann aus beliebigem geeignetem Material konstruiert werden, wie z. B. aus Kohlenstoffstahl, Manganstahl, Chrom-Molybdän-Stahl, unter anderen niedriglegierten Stählen, Edelstahl und in einigen Fällen aus einer Aluminiumlegierung. Der Behälter kann einen Durchstechdeckel oder Ventile, die sich zum Abgeben brennbarer Substanzen eignen, einschließen.
  • Während sich ein beliebiges geeignetes Verfahren zum Stabilisieren von Fluorkohlenstoff enthaltenden Zusammensetzungen einsetzen lässt, beinhalten Beispiele für solche Verfahren das Mischen der vorstehenden Inhibitoren mit der vorstehenden Fluorolefinzusammensetzung, das Spülen von Leitungen und Behältern mit einem Material, das den Inhibitor umfasst (z. B. einen Inhibitor mit einem Stickstoffträger oder die erfindungsgemäße stabilisierte Zusammensetzung); unter anderen geeigneten Verfahren.
  • Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung bereitgestellt und sollen den Umfang der beigefügten Ansprüche nicht einschränken.
  • BEISPIEL 1
  • Eine Mischung aus HFO-1234yf (30 g mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%*) und Initiator (und ohne Inhibitor) wurde in einem 210-ml-Schüttelröhrchen bei der Temperatur und für den Zeitraum, die in Tabelle 4 angegeben sind, erhitzt. Das Schüttelröhrchen wurde visuell auf Polymerbildung überprüft sowie mittels IR gemäß herkömmlichen Verfahren durch Erkennen von yf-Polymerpeaks untersucht. Polymere können auch mithilfe herkömmlicher NMR-Verfahren nachgewiesen werden.
  • *Das HFO-1234yf bestand aus 99,7 Gew.-% HFO-1234yf, 1.000 ppm HFO-1234ze, 150 ppm HFO-1225yeZ, 3 ppm Trifluorpropin; wobei der übrige Teil Verbindungen umfasste, die die Leistung der Mischung oder des Initiators nicht beeinträchtigten. TABELLE 4
    Beispiele Inhibitor Konzen. (ppm) Initiator Zeit T (°C) Polymer (Gew.-%)
    Kontrolle-1 Keiner Luft (3300 ppm) 2 Wochen 75 0,003
    1 d-Limonen 50 ppm Luft (3300 ppm) 2 Wochen 75 N/D
    2 d-Limonen 100 ppm Luft (3300 ppm) 2 Wochen 75 N/D
    3 α-Terpinen 100 ppm Luft (3300 ppm) 2 Wochen 75 N/D
    Kontrolle-2 Keiner Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 100 2,8
    4 d-Limonen 500 ppm Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 100 <1
    5 d-Limonen 1000 ppm Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 100 <1
    6 α-Terpinen 1000 ppm Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 100 <1
    Kontrolle-3 Keiner Cumolhydroperoxid (1700 ppm) 3 Tage 50 0,07
    7 d-Limonen 100 ppm Cumolhydroperoxid (1700 ppm) 3 Tage 50 N/D
    8 α-Terpinen 100 ppm Cumolhydroperoxid (1700 ppm) 3 Tage 50 N/D
    Kontrolle-4 Keiner Luft (3300 ppm) 2 Wochen 50 0,05
    9 d-Limonen 100 ppm Luft (3300 ppm) 2 Wochen 150 <0,003
    10 d-Limonen 200 ppm Luft (3300 ppm) 2 Wochen 150 N/D
    11 α-Terpinen 200 ppm Luft (3300 ppm) 2 Wochen 150 N/D
    Kontrolle-5 Keiner Luft (6600 ppm) 2 Wochen 150 1,34
    12 d-Limonen 100 ppm Luft (6600 ppm) 2 Wochen 100 <0,003
    13 d-Limonen 200 ppm Luft (6600 ppm) 2 Wochen 100 N/D
    14 α-Terpinen 200 ppm Luft (6600 ppm) 2 Wochen 100 N/D
    15 α-Terpinen + butyliertes Hydroxytoluol 200 ppm Luft (6600 ppm) 2 Wochen 100 N/D
    16 d-Limonen + butyliertes Hydroxytoluol 200 ppm Luft (6600 ppm) 2 Wochen 100 N/D
    Kontrolle-6 Keiner Luft (6600 ppm) 2 Wochen 101 0,003
    Kontrolle-7 Keiner Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 40 0,01
    17 d-Limonen 200 Luft (6600 ppm) 2 Wochen 40 N/D
    18 d-Limonen 200 Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 40 N/D
    19 α-Terpinen 200 Luft (6600 ppm) 2 Wochen 40 N/D
    20 α-Terpinen 200 Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 40 N/D
    21 α-Terpinen + butyliertes Hydroxytoluol 200 Luft (6600 ppm) 2 Wochen 40 N/D
    22 d-Limonen + butyliertes Hydroxytoluol 200 Luft (10.000 ppm) 2 Wochen 40 N/D
  • BEISPIEL 2
  • Eine Kältemittelmischung, bestehend aus einer Mischung aus HFO-1234yf (30 g mit der Zusammensetzung aus Beispiel 1), mindestens einer weiteren Verbindung und einem Initiator (und ohne Inhibitor), wurde in einem 210-ml-Schüttelröhrchen bei der Temperatur und für den Zeitraum, die in Tabelle 5 angegeben sind, erhitzt. In den Beispielen 1-6 wird ein Inhibitor mit dem Kältemittel Opteon™ XP-10 (R513a) und einem handelsüblichen Schmiermittel bewertet. In den Beispielen 7-12 wird ein Inhibitor mit dem Kältemittel Opteon™ XP-40 (R449a) und einem handelsüblichen Schmiermittel bewertet. In den Beispielen 13-18 wird ein Inhibitor mit HFO-1234yf und einem handelsüblichen Schmiermittel bewertet. Das Kältemittel XP10 umfasst 56 Gew.-% HFO1234yf und 44 Gew.-% HFC-134a, und das Kältemittel XP40 umfasst 24,3 Gew.-% R32, 24,7 Gew.-% R125, 25,3 Gew.-% 1234yf und 25,7 Gew.-% 134a. Die Kältemittel XP10 und XP40 sind im Handel bei The Chemours Company erhältlich. Das Schüttelröhrchen wurde sowohl visuell als auch mittels IR auf Polymerbildung überprüft. Die nachstehend angegebenen Daten sind Gew.-ppm. TABELLE 5
    Beispiele Inhibitor Konzen. (ppm) Schmiermittel Initiator Zeit T (°C) Polymer (Gew.-%)
    Kontrolle Keiner Luft (2000 ppm) 2 Wochen 135 0,003
    1 d-Limonen 100 POE32-3MAF Luft (2000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    2 α-Terpinen 100 POE32-3MAF Luft (2000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    3 d-Limonen 100 ND-11 Luft (2000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    4 α-Terpinen 100 ND-11 Luft (2000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    5 d-Limonen 100 ND-12 Luft (2000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    6 α-Terpinen 100 ND-12 Luft (2000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    Kontrolle Keiner Luft (1000 ppm) 2 Wochen 135 0,003
    7 d-Limonen 50 POE32-3MAF Luft (1000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    8 α-Terpinen 50 POE32-3MAF Luft (1000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    9 d-Limonen 50 ND-11 Luft (1000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    10 α-Terpinen 50 ND-11 Luft (1000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    11 d-Limonen 50 ND-12 Luft (1000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    12 α-Terpinen 50 ND-12 Luft (1000 ppm) 2 Wochen 135 N/D
    Kontrolle Keiner 2 Wochen 100 2,8
    13 d-Limonen 100 POE32-3MAF Luft (10.000) 2 Wochen 100 N/D
    14 α-Terpinen 100 POE32-3MAF Luft (10.000) 2 Wochen 100 N/D
    15 d-Limonen 100 ND-11 Luft (10.000) 2 Wochen 100 N/D
    16 α-Terpinen 100 ND-11 Luft (10.000) 2 Wochen 100 N/D
    17 d-Limonen 100 ND-12 Luft (10.000) 2 Wochen 100 N/D
    18 α-Terpinen 100 ND-12 Luft (10.000) 2 Wochen 100 N/D
  • Obwohl vorstehend bestimmte Aspekte, Ausführungsformen und Prinzipien beschrieben wurden, versteht es sich, dass diese Beschreibung lediglich beispielhaft ist und nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung oder der beigefügten Ansprüche dient. Die vorstehenden verschiedenen Aspekte, Ausführungsformen und Prinzipien können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2009298918 [0004]
    • US 6,969,701 [0004]
    • US 8,133,407 [0004]
    • US 2006/0022166 [0004]
    • US 2006/0043330 [0004]
    • US 2008/0157022 [0004]
    • WO 2007/126760 [0004]
    • EP 2057245 [0004]
    • US 8101094 [0004]
    • US 8535555 [0004]
    • US 8097181 [0004]
    • US 8075796 [0004]
    • US 6,066,768 [0076]
    • US 8,147,709 [0096]
    • US 8,877,086 [0096]
    • US 2011/0272624 A1 [0120]
    • US 11/250,219 [0124, 0127]
    • US 20060116310 [0124]
    • US- Pat. Nr. 5,152,926 [0125]
    • US 4,755,316 [0125]
    • US- Pat. Nr. 5,976,399 [0125]
    • WO 2008/027595 [0127]
    • WO 2009/042847 [0127]
    • US 11/575,256 [0127]
    • US 2007/0290164 [0127]
    • CA 2557873 A1 [0128]
    • WO 2009018117A1 [0128]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • eanneaux et al. in Journal of Fluorine Chemistry, Bd. 4, Seiten 261-270 (1974 [0062]

Claims (15)

  1. Zusammensetzung, die mindestens ein Fluorolefin und 10 bis 3.000 ppm mindestens eines Inhibitors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Limonen und α-Terpinen, umfasst, wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% oligomere, Homopolymere oder andere polymere Produkte, die vom Fluorolefin abgeleitet sind, enthält, und wobei das Fluorolefin HFO-1234yf umfasst.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Inhibitor in einer Menge von 10 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 30 bis 1.000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1.000 ppm, vorhanden ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Inhibitor in einer Menge von 30 bis 3.000 ppm vorhanden ist.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFC-134a, HFO-1225ye, HFO-1234ze, HFC-245cb und HFC-245eb
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend HFC-245eb.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend HFO-1225ye(Z).
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend HFO-1234ze(E).
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung ferner mindestens ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFC-134a, HFO-1225ye(Z), HFO-1234ze(E), HFC-245cb und HFC-245eb.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 und CFC-1113.
  10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Fluorolefin mehr als 99,5 Gew.-% HFO-1234yf und ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HFO-1225ye, HFO-1234ze, HFC-245eb, HFC-245cb und Mischungen davon, umfasst.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Menge an HFO-1225ye (E/Z-Isomere) in einem Bereich von mehr als 0 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, liegt, die Menge an HFO-1234ze (E-Isomer) in einem Bereich von 1 bis 1.500 ppm liegt, und die Menge an HFC-245eb und/oder HFC-245cb in einem Bereich von 0 bis 20 ppm liegt.
  12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zusammensetzung weniger als 0,07 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.-%, oligomere, Homopolymere oder andere polymere Produkte umfasst.
  13. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner umfassend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Cumolhydroperoxid und Fluorolefin-Polyperoxiden, -Peroxiden, -Hydroperoxiden, -Persulfaten, -Percarbonaten, -Perboraten und -Hydropersulfaten.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, ferner umfassend mindestens ein Schmiermittel.
  15. Behälter mit einem Kältemittel, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
DE202019006151.7U 2018-04-30 2019-04-30 Stabilisierte Fluorolefinzusammensetzungen Active DE202019006151U1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862664751P 2018-04-30 2018-04-30
US62/664,751 2018-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE202019006151U1 true DE202019006151U1 (de) 2025-06-06

Family

ID=66476872

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE202019006150.9U Active DE202019006150U1 (de) 2018-04-30 2019-04-30 Stabilisierte Fluorolefinzusammensetzungen
DE202019006151.7U Active DE202019006151U1 (de) 2018-04-30 2019-04-30 Stabilisierte Fluorolefinzusammensetzungen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE202019006150.9U Active DE202019006150U1 (de) 2018-04-30 2019-04-30 Stabilisierte Fluorolefinzusammensetzungen

Country Status (24)

Country Link
US (6) US20210108119A1 (de)
EP (11) EP4206298B1 (de)
JP (8) JP7332629B2 (de)
KR (5) KR102759246B1 (de)
CN (5) CN112074585A (de)
AU (5) AU2019261937C1 (de)
BR (1) BR112020017602A2 (de)
CA (3) CA3091689A1 (de)
CY (1) CY1126114T1 (de)
DE (2) DE202019006150U1 (de)
DK (8) DK4219647T3 (de)
ES (8) ES2945783T3 (de)
FI (8) FI3978580T3 (de)
HR (8) HRP20240558T8 (de)
HU (7) HUE070961T2 (de)
LT (8) LT4206298T (de)
MX (8) MX2020009298A (de)
MY (2) MY201507A (de)
PL (8) PL4206298T3 (de)
PT (8) PT4206298T (de)
RS (7) RS64327B1 (de)
SI (8) SI4219647T1 (de)
SM (5) SMT202500103T1 (de)
WO (3) WO2019213004A1 (de)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK4219647T3 (da) * 2018-04-30 2025-03-03 Chemours Co Fc Llc Beholder med stabiliserede fluorolefinsammensætninger
US11230655B2 (en) * 2018-12-18 2022-01-25 Honeywell International Inc HFO-1234yf inhibited solutions
JP2020108455A (ja) * 2018-12-28 2020-07-16 株式会社三洋物産 遊技機
JP2020108458A (ja) * 2018-12-28 2020-07-16 株式会社三洋物産 遊技機
JP2020108457A (ja) * 2018-12-28 2020-07-16 株式会社三洋物産 遊技機
JP2020108454A (ja) * 2018-12-28 2020-07-16 株式会社三洋物産 遊技機
US12429265B2 (en) 2019-03-08 2025-09-30 The Chemours Company Fc, Llc Methods and containers for transporting, transferring, storing and using refrigerants
CN114787316A (zh) 2019-12-18 2022-07-22 科慕埃弗西有限公司 Hfo-1234yf和r-161的组合物以及使用所述组合物的系统
HRP20241203T1 (hr) 2020-02-07 2024-11-22 The Chemours Company Fc, Llc Pripravci koji sadrže 2,3,3,3 tetrafluoropren, te metode za izradu i uporabu tih pripravaka
EP4674922A2 (de) 2021-03-08 2026-01-07 The Chemours Company FC, LLC Zusammensetzungen mit 2,3,3,3-tetrafluorpropen und oxidationsprodukten
CN116940649A (zh) 2021-03-08 2023-10-24 科慕埃弗西有限公司 包含2,3,3,3-四氟丙烯和氧衍生低聚物的组合物
KR20230156334A (ko) * 2021-03-16 2023-11-14 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물
CA3223204A1 (en) 2021-07-15 2023-01-19 The Chemours Company Fc, Llc Compositions of hfo-1234yf, hfc-32, and hfc-152a and systems for using the compositions
MX2023014172A (es) 2021-07-15 2024-01-15 Chemours Co Fc Llc Composiciones de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (hfo-1234yf), 1,1-difluoroetano (hfc-152a) y difluorometano (hfc-32), y sistemas para usar las composiciones.
JP2024528629A (ja) 2021-07-15 2024-07-30 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｈｆｏ－１２３４ｙｆ及びｈｆｃ－１５２ａの組成物並びに組成物を使用するためのシステム
CN117916338A (zh) * 2021-09-08 2024-04-19 科慕埃弗西有限公司 包含四氟丙烯、四氟乙烷和五氟丙烯的组合物及其用途
JPWO2023058331A1 (de) * 2021-10-04 2023-04-13
WO2023069666A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 The Chemours Company Fc, Llc Compositions of hfo-1234yf, hfc-32, hfc-152a, and hydrocarbons and systems for using the compositions
WO2023069570A1 (en) * 2021-10-21 2023-04-27 The Chemours Company Fc, Llc Stabilized compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20250230350A1 (en) * 2021-10-21 2025-07-17 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2023069571A1 (en) * 2021-10-21 2023-04-27 The Chemours Company Fc, Llc Stabilized blend compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20250066653A1 (en) * 2022-01-18 2025-02-27 The Chemours Company Fc, Llc Fluoroolefin compositions containing a dye and methods for their production, storage and usage
EP4482908A1 (de) 2022-02-25 2025-01-01 The Chemours Company FC, LLC Zusammensetzungen von hfo-1234yf, hfo-1132e und kohlenwasserstoffe und systeme zur verwendung der zusammensetzungen
US20250145876A1 (en) 2022-02-25 2025-05-08 The Chemours Company Fc, Llc Compositions of hfo-1234yf, hfo-1132e, and hfc-152a and systems for using the compositions
MX2024010302A (es) 2022-03-18 2024-08-28 Chemours Co Fc Llc Aditivos de hidrocarburos para composiciones de 1234yf e hidrofluorocarbono (hfc), metodos para su produccion, almacenamiento y uso.
WO2023229983A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 The Chemours Company Fc, Llc Integrated system and process for producing reclaimed, stabilized and traceable refrigerant compositions
EP4529535A1 (de) 2022-05-23 2025-04-02 The Chemours Company FC, LLC Hochreine fluorolefinzusammensetzungen und verfahren zur entfernung von verunreinigungen
CN119137236A (zh) 2022-05-23 2024-12-13 科慕埃弗西有限公司 用于稳定制冷剂系统中的氢氟烯烃的系统、设备和方法
WO2024197116A1 (en) 2023-03-23 2024-09-26 The Chemours Company Fc, Llc Systems and methods of reclamation of thermal management fluids
WO2024211642A1 (en) 2023-04-06 2024-10-10 The Chemours Company Fc, Llc Refrigerant compositions comprising z-1,3,3,3-tetrafluoropropene, methods of making same, and uses thereof
CN121057799A (zh) 2023-05-31 2025-12-02 科慕埃弗西有限公司 HFO-1234ze(E)、HFC-32和HFC-152a的组合物以及使用该组合物的系统
WO2025019189A1 (en) 2023-07-17 2025-01-23 The Chemours Company Fc, Llc Blend compositions containing difluoropropene
CN121464199A (zh) * 2023-07-17 2026-02-03 科慕埃弗西有限公司 用于运输、转移、储存和使用制冷剂的方法和设备
AU2024292530A1 (en) 2023-07-17 2026-01-22 The Chemours Company Fc, Llc Low gwp compositions comprising hfo-1252zc and uses thereof
CN121488018A (zh) 2023-07-17 2026-02-06 科慕埃弗西有限公司 使用1,1-二氟丙烯的方法和系统
WO2025019186A1 (en) 2023-07-17 2025-01-23 The Chemours Company Fc, Llc Methods and apparatus using difluoropropene
WO2025019187A1 (en) 2023-07-17 2025-01-23 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising difluoropropene and uses thereof
CN117222190B (zh) * 2023-09-08 2024-08-27 超聚变数字技术有限公司 十氟己烯在两相浸没式冷却系统中的应用
TW202513517A (zh) 2023-09-29 2025-04-01 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 含氟乙烯之穩定化組成物、用於其儲存及／或運輸之方法
WO2025072110A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 The Chemours Company Fc, Llc Low gwp blends comprising 1,2-difluoroethylene and uses thereof
WO2025072112A1 (en) 2023-09-29 2025-04-03 The Chemours Company Fc, Llc Low gwp compositions comprising hfo-1132 and uses thereof
TW202534148A (zh) 2023-09-29 2025-09-01 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 包括共沸及其他近沸熱流體之再生程序
TW202528158A (zh) 2023-09-29 2025-07-16 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 熱流體的回收、再循環、及再利用
TW202534147A (zh) 2023-09-29 2025-09-01 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 包含hfo-1132z的低gwp組成物及其用途
TW202513765A (zh) 2023-09-29 2025-04-01 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 使用ｚ－１，２－二氟乙烯之設備及方法
WO2025096365A1 (en) 2023-10-30 2025-05-08 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising tetrafluoropropene and uses thereof
WO2025096370A2 (en) 2023-10-30 2025-05-08 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising 1,3,3,3-tetrafluoropropene, methods of making same, and uses thereof
TW202535813A (zh) 2023-10-30 2025-09-16 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 包含１，３，３，３－四氟丙烯的組成物、其製備方法、及其用途
TW202535817A (zh) 2024-01-22 2025-09-16 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 包含ｈｆｏ－１２５２ｚｃ之低ｇｗｐ組成物及其用途
WO2025160040A1 (en) 2024-01-22 2025-07-31 The Chemours Company Fc, Llc Purification of 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluorohex-3-ene
WO2025165411A1 (en) 2024-01-31 2025-08-07 The Chemours Company Fc, Llc Reclamation processes including azeotropic and other close-boiling thermal fluids
WO2025165958A1 (en) 2024-01-31 2025-08-07 The Chemours Company Fc, Llc Recovered and reclaimed thermal management fluid compositions
WO2025165956A1 (en) 2024-01-31 2025-08-07 The Chemours Company Fc, Llc Recovered and reclaimed thermal management fluid compositions
TW202539987A (zh) 2024-03-14 2025-10-16 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 包含ｈｆｏ－１２５２ｚｃ之低ｇｗｐ組成物及其用途
TW202540026A (zh) 2024-03-14 2025-10-16 美商科慕Ｆｃ有限責任公司 包含二氟丙烯、四氟丙烯、及二氟甲烷之組成物及其用途
US20250320397A1 (en) * 2024-04-16 2025-10-16 Honeywell International Inc. Non-pfas refrigerants and methods of cooling electronics
WO2025264601A2 (en) 2024-06-18 2025-12-26 The Chemours Company Fc, Llc Systems and processes for recovery and reclamation of thermal management fluids
WO2025264600A2 (en) 2024-06-18 2025-12-26 The Chemours Company Fc, Llc Systems and processes for reclamation of mixed thermal management fluids
WO2025264599A1 (en) 2024-06-18 2025-12-26 The Chemours Company Fc, Llc Processes for producing reclaimed thermal management fluid compositions
WO2025264603A1 (en) 2024-06-18 2025-12-26 The Chemours Company Fc, Llc Thermal management fluid compositions containing reclaimed materials
WO2025264761A1 (en) 2024-06-21 2025-12-26 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising fluoroolefins and natural refrigerants and uses thereof
WO2025264750A2 (en) 2024-06-21 2025-12-26 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising 1,3,3,3-tetrafluoropropene, methods of making same, and uses thereof
WO2025264747A2 (en) 2024-06-21 2025-12-26 The Chemours Company Fc, Llc Compositions comprising 1,3,3,3-tetrafluoropropene, methods of making same, and uses thereof

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1098865A (en) 1913-05-03 1914-06-02 John K Whitehill Wire-mesh fastener for posts.
JP4063472B2 (ja) 2000-04-10 2008-03-19 日本カーバイド工業株式会社 印刷された再帰反射シート
JPS6042493A (ja) 1983-08-18 1985-03-06 Honda Motor Co Ltd 二サイクルエンジン油組成物
CA1336710C (en) 1987-09-04 1995-08-15 Kazuaki Abe Traction drive fluid
US4755316A (en) 1987-10-23 1988-07-05 Allied-Signal Inc. Refrigeration lubricants
US5216419A (en) 1987-12-17 1993-06-01 Omron Tateisi Electronics Co. Data carrier identification system
US5001287A (en) 1989-02-02 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of saturated halocarbons
US4971712A (en) 1989-06-02 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for compression refrigeration and methods of using them
US5053155A (en) 1989-12-19 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and process for use in refrigeration
JPH04110388A (ja) 1990-08-31 1992-04-10 Daikin Ind Ltd 熱伝達用流体
US5976399A (en) 1992-06-03 1999-11-02 Henkel Corporation Blended polyol ester lubricants for refrigerant heat transfer fluids
DE69315637T2 (de) 1992-08-05 1998-06-10 Nippon Oil Co Ltd Fältemaschinenölzusammensetzung für Fluoroalkanekühlmittel
US5355695A (en) 1992-11-30 1994-10-18 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Refrigeration device using hydrofluorocarbon refrigerant
EP0612835B1 (de) 1993-02-19 1999-08-25 Idemitsu Kosan Company Limited Ölzusammensetzung für Kältemaschinen
WO1995016656A1 (en) 1993-12-14 1995-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for perhalofluorinated butanes
RU2073058C1 (ru) 1994-12-26 1997-02-10 Олег Николаевич Подчерняев Озонобезопасная рабочая смесь
US5714651A (en) 1995-12-28 1998-02-03 Elf Atochem North America, Inc. Use of polymerization inhibitor to prolong the life of a Lewis acid catalyst
WO1998005732A1 (en) 1996-08-08 1998-02-12 Turner Donald E Alternative refrigerant
US20030008926A1 (en) * 1997-04-30 2003-01-09 Mcpartland Tor Ant spray containing D-limonene and methods of making and using same
JP3886229B2 (ja) 1997-11-11 2007-02-28 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US6783691B1 (en) 1999-03-22 2004-08-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrocarbons
US20010019120A1 (en) 1999-06-09 2001-09-06 Nicolas E. Schnur Method of improving performance of refrigerant systems
US6516837B2 (en) 2000-09-27 2003-02-11 Honeywell International Inc. Method of introducing refrigerants into refrigeration systems
JP4521275B2 (ja) 2002-09-18 2010-08-11 出光興産株式会社 トラクションドライブ用流体組成物
US20040089839A1 (en) 2002-10-25 2004-05-13 Honeywell International, Inc. Fluorinated alkene refrigerant compositions
US7279451B2 (en) 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
EP2163592A3 (de) 2002-10-25 2011-11-16 Honeywell International Inc. Zusammensetzungen mit Fluorsubstituierten Olefinen
US20060033072A1 (en) * 2004-04-16 2006-02-16 Honeywell International Inc. Stabilized trifluoroiodomethane compositions
US6969701B2 (en) 2004-04-16 2005-11-29 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane
US7622435B2 (en) * 2004-04-16 2009-11-24 Honeywell International Inc. Methods of replacing refrigerant
JP2007532766A (ja) * 2004-04-16 2007-11-15 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 安定化したトリフルオロヨードメタン組成物
US20060116310A1 (en) 2004-04-16 2006-06-01 Honeywell International Inc. Compositions of HFC-152a and CF3I
US7605117B2 (en) * 2004-04-16 2009-10-20 Honeywell International Inc. Methods of replacing refrigerant
WO2006030489A1 (ja) 2004-09-14 2006-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 冷凍機油組成物
JP4971590B2 (ja) 2004-12-21 2012-07-11 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
US8133407B2 (en) 2008-05-15 2012-03-13 Honeywell International Inc. Sesquiterpene stabilized compositions
JP2008524433A (ja) 2004-12-21 2008-07-10 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 安定化したヨードカーボン組成物
US9175201B2 (en) * 2004-12-21 2015-11-03 Honeywell International Inc. Stabilized iodocarbon compositions
US20060243945A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
TWI558685B (zh) * 2005-06-24 2016-11-21 哈尼威爾國際公司 含有經氟取代之烯烴之組合物
KR101399203B1 (ko) * 2005-11-01 2014-05-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 플루오로올레핀을 포함하는 조성물 및 그의 용도
WO2007126760A2 (en) 2006-03-30 2007-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising iodotrifluoromethane and stabilizers
JP2009542883A (ja) * 2006-07-12 2009-12-03 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオロエーテル化合物を用いた加熱・冷却方法、これに適した組成物およびその用途
US8529786B2 (en) * 2006-09-01 2013-09-10 E I Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing stabilizers for fluoroolefins
US20090053210A1 (en) * 2006-09-01 2009-02-26 Roland Buelow Enhanced expression of human or humanized immunoglobulin in non-human transgenic animals
EP2057247B1 (de) 2006-09-01 2016-04-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Ascorbinsäure-stabilisatoren für fluorolefine
CN101528886A (zh) * 2006-09-01 2009-09-09 纳幕尔杜邦公司 氟烯烃用的萜烯、萜类化合物和富勒烯稳定剂
EP2057248A2 (de) * 2006-09-01 2009-05-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Phenolstabilisatoren für fluorolefine
CN101528887B (zh) * 2006-09-01 2014-07-16 纳幕尔杜邦公司 氟烯烃用的环氧化物和氟化环氧化物稳定剂
EP2069455A1 (de) 2006-09-01 2009-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Terpen-, terpenoid- und fullerenstabilisatoren für fluorolefine
WO2008027595A1 (en) 2006-09-01 2008-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl silane stabilizers for fluoroolefins
JP5085970B2 (ja) 2007-04-23 2012-11-28 パイオニア株式会社 情報処理装置、情報処理方法、情報処理プログラムおよびコンピュータに読み取り可能な記録媒体
JP5337799B2 (ja) 2007-06-27 2013-11-06 アーケマ・インコーポレイテッド ヒドロフルオロオレフィンの製造方法
JP5599706B2 (ja) * 2007-06-27 2014-10-01 アーケマ・インコーポレイテッド 安定化ヒドロクロロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィン
US9523026B2 (en) 2007-06-27 2016-12-20 Arkema Inc. Stabilized hydrochlorofluoroolefins and hydrofluoroolefins
WO2009018117A1 (en) 2007-07-27 2009-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof
EP2190488A1 (de) 2007-09-28 2010-06-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Stabilisatorzusammensetzungen für ionische flüssigkeiten
PL2247562T3 (pl) * 2008-03-07 2018-03-30 Arkema, Inc. Zastosowanie R-1233 w cieczowych urządzeniach chłodzących
WO2009146122A1 (en) 2008-04-04 2009-12-03 Dow Global Technologies Inc. Refrigerant composition
MX2010012148A (es) 2008-05-07 2010-12-06 Du Pont Composiciones que comprenden 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano, 2-cloro-1,1,1-trifluoropropeno, 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano o 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
US8147709B2 (en) 2008-05-07 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 3,3,3-trifluoropropyne
JP2009298918A (ja) 2008-06-13 2009-12-24 Mitsubishi Electric Corp 液体組成物及びこれを使用した冷凍サイクル装置
US20110079040A1 (en) 2008-06-24 2011-04-07 Mitsubishi Electric Corporation Refrigerating cycle device and air conditioner
KR101610009B1 (ko) 2008-06-26 2016-04-07 알케마 인코포레이티드 1230ｘａ에서 1234ｙｆ로의 촉매식 기체상 불소화
WO2010002016A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Daikin Industries, Ltd. REFRIGERANT COMPOSITION COMPRISING DIFLUOROMETHANE (HFC32) AND 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE (HFO1234yf)
EP2324092B1 (de) * 2008-07-01 2012-04-25 Daikin Industries, Ltd. Kühlmittel mit 1,1,1,2-tetrafluorethan (hfc134a) und 2,3,3,3-tetrafluorpropen (hfo1234yf)
US8975454B2 (en) * 2008-07-31 2015-03-10 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR2935703B1 (fr) 2008-09-11 2010-09-03 Arkema France Procede de preparation de composes fluores.
EP2367915B1 (de) 2008-12-23 2018-04-25 Shrieve Chemical Products, Inc. Kühl- und schmiermittelzusammensetzung
CN102333839B (zh) * 2009-02-26 2015-02-18 大金工业株式会社 包含变暖系数低的氢氟丙烯的致冷剂组合物
JP2011057885A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Sanden Corp 冷凍回路及びその改良法
EP2485997B1 (de) 2009-10-09 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Verfahren zur herstellung von chlorierten und/oder fluorierten probenen und höheren alkenen
HUE025486T2 (en) 2009-12-23 2016-02-29 Arkema France 1230xa catalytic gas phase fluorination to produce 1234yf
ES2957896T3 (es) * 2009-12-29 2024-01-29 Arkema Inc Método de elección de combinaciones de refrigerante-lubricante
EP3783083A1 (de) * 2010-01-27 2021-02-24 Daikin Industries, Ltd. Kühlmittelzusammensetzung mit difluormethan (hfc32) und 2,3,3,3-tetrafluorpropen (hfo1234yf)
FR2962442B1 (fr) * 2010-07-09 2016-02-26 Arkema France Composition stable de 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9156751B2 (en) 2010-07-20 2015-10-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition and lubricating oil composition for continuously variable transmission
WO2012074121A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Daikin Industries, Ltd. Hfo refrigerant composition having improved slidability
TWI585065B (zh) * 2011-08-26 2017-06-01 杜邦股份有限公司 含四氟丙烯之組成物及其使用方法
FR2986525B1 (fr) 2012-02-03 2014-02-14 Arkema France Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6377524B2 (ja) 2012-04-27 2018-08-22 Ａｇｃ株式会社 テトラフルオロプロペンの保存方法およびテトラフルオロプロペンの保存容器
FR3000096B1 (fr) * 2012-12-26 2015-02-20 Arkema France Composition comprenant du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN105378023A (zh) * 2013-04-16 2016-03-02 得凯莫斯公司弗罗里达有限公司 使用包含制冷剂及含全氟聚醚和非氟化润滑剂的制冷剂组合物的方法和设备
CZ2014196A3 (cs) 2013-04-17 2015-08-19 Mitsubishi Electric Corporation Chladicí kompresor
JP6089913B2 (ja) 2013-04-17 2017-03-08 三菱電機株式会社 冷媒圧縮機
CN104449580B (zh) * 2013-09-24 2018-01-26 中化蓝天集团有限公司 一种含有hfc‑161和稳定剂的组合物
WO2015125885A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
JP6511638B2 (ja) * 2014-05-12 2019-05-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 圧縮機およびそれを用いた冷凍サイクル装置
EP3144534B1 (de) * 2014-05-12 2018-09-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Kompressor und kältekreislaufvorrichtung damit
CN106459821B (zh) 2014-09-19 2021-01-22 出光兴产株式会社 润滑油组合物
EP3196278B1 (de) 2014-09-19 2023-12-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd Schmierölzusammensetzung und verfahren zur herstellung der besagten schmierölzusammensetzung
JP6502645B2 (ja) 2014-10-20 2019-04-17 出光ライオンコンポジット株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
JP2016098280A (ja) 2014-11-19 2016-05-30 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機
CN106459820B (zh) 2015-03-20 2021-05-11 出光兴产株式会社 粘度指数改进剂、润滑油组合物和润滑油组合物的制造方法
CN107532073A (zh) 2015-05-12 2018-01-02 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
US9790151B2 (en) 2015-11-12 2017-10-17 Honeywell International Inc. Process for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or vinylidine fluoride
MX2018012546A (es) 2016-04-13 2019-07-08 Arkema France Proceso para la produccion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
DE102016212333B4 (de) 2016-07-06 2022-09-01 Siemens Aktiengesellschaft Detektierbares Schaltgasgemisch
CN109715766B (zh) * 2016-07-20 2022-06-28 路博润公司 用于润滑剂中的烷基磷酸酯胺盐
MX2019001102A (es) 2016-07-29 2019-06-12 Honeywell Int Inc Composiciones, metodos y sistemas de transferencia de calor.
US20180030325A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Honeywell International Inc. Heat transfer methods, systems and compositions
PL3491094T3 (pl) 2016-07-29 2023-02-20 Honeywell International Inc. Kompozycje, sposoby oraz systemy do przekazywania ciepła
JP6596667B2 (ja) 2016-08-26 2019-10-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置
MX2019010611A (es) 2017-03-06 2019-12-16 Arkema Inc Refrigerantes con perfil de inflamabilidad reducido.
US11272976B2 (en) 2017-06-28 2022-03-15 Cilag Gmbh International Surgical end effector for applying electrosurgical energy to different electrodes on different time periods
DK4219647T3 (da) 2018-04-30 2025-03-03 Chemours Co Fc Llc Beholder med stabiliserede fluorolefinsammensætninger
US11230655B2 (en) * 2018-12-18 2022-01-25 Honeywell International Inc HFO-1234yf inhibited solutions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021523252A (ja) 2021-09-02
JP2022531028A (ja) 2022-07-06
PL3775092T3 (pl) 2023-03-13
JP7655991B2 (ja) 2025-04-02
SI3963021T1 (sl) 2025-11-28
MX2020009298A (es) 2020-09-28
PT3963021T (pt) 2025-12-04
MY201507A (en) 2024-02-27
KR20210002626A (ko) 2021-01-08
KR102768221B1 (ko) 2025-02-18
HUE061255T2 (hu) 2023-06-28
PL3978580T3 (pl) 2023-09-18
PT3775091T (pt) 2023-05-12
EP4461791A3 (de) 2025-02-26
DK4122997T3 (da) 2024-12-02
KR102759246B1 (ko) 2025-01-24
HRP20221489T1 (hr) 2023-02-03
LT4053241T (lt) 2025-10-10
FI3963021T3 (fi) 2025-11-18
SI3978580T1 (sl) 2023-08-31
FI3775092T3 (fi) 2023-02-28
US20210108119A1 (en) 2021-04-15
DK4053241T3 (da) 2025-10-13
US20220195276A1 (en) 2022-06-23
RS65424B1 (sr) 2024-05-31
KR20220002465A (ko) 2022-01-06
LT4206298T (lt) 2024-05-10
CN113767158A (zh) 2021-12-07
SI4122997T1 (sl) 2025-04-30
US20250313738A1 (en) 2025-10-09
EP3775091A1 (de) 2021-02-17
PL4053241T3 (pl) 2025-12-01
PT3978580T (pt) 2023-07-24
SMT202500341T1 (it) 2025-11-10
EP4357444A2 (de) 2024-04-24
EP4122997B1 (de) 2024-09-11
MX2020011857A (es) 2021-01-20
EP4053241B1 (de) 2025-07-23
SMT202400162T1 (it) 2024-05-14
HUE070961T2 (hu) 2025-07-28
ES2984446T3 (es) 2024-10-29
HRP20230536T1 (hr) 2023-08-04
WO2020222864A1 (en) 2020-11-05
CN120988648A (zh) 2025-11-21
FI3775091T3 (fi) 2023-05-25
JP2025098121A (ja) 2025-07-01
DE202019006150U1 (de) 2025-06-06
AU2019443786A1 (en) 2020-11-26
LT3775091T (lt) 2023-05-10
MX2021013037A (es) 2022-02-10
DK3775092T3 (da) 2023-02-27
JP7332629B2 (ja) 2023-08-23
HRP20230824T8 (hr) 2024-01-05
LT3978580T (lt) 2023-07-10
US20210040368A1 (en) 2021-02-11
KR20250017302A (ko) 2025-02-04
SI4206298T1 (sl) 2024-06-28
EP4206298B1 (de) 2024-04-03
RS64327B1 (sr) 2023-08-31
SI4219647T1 (sl) 2025-04-30
FI4122997T3 (fi) 2024-11-18
RS66560B1 (sr) 2025-03-31
PL4122997T3 (pl) 2025-01-07
WO2019213004A1 (en) 2019-11-07
JP7665063B2 (ja) 2025-04-18
HRP20240558T1 (hr) 2024-07-05
PL3775091T3 (pl) 2023-07-31
RS67293B1 (sr) 2025-11-28
BR112020022664A2 (pt) 2022-02-15
AU2019261937B2 (en) 2024-08-29
HUE066810T2 (hu) 2024-09-28
CN120988647A (zh) 2025-11-21
DK3963021T3 (da) 2025-11-17
JP2024063139A (ja) 2024-05-10
MX2025011984A (es) 2025-11-03
ES3011852T3 (en) 2025-04-08
AU2019261937A1 (en) 2020-09-03
ES3054948T3 (en) 2026-02-09
CY1126114T1 (el) 2023-11-15
DK3978580T3 (da) 2023-09-18
HRP20251273T1 (hr) 2025-12-19
HUE069476T2 (hu) 2025-03-28
US12134726B2 (en) 2024-11-05
JP7448489B2 (ja) 2024-03-12
SI4053241T1 (sl) 2025-10-30
PL4219647T3 (pl) 2025-04-07
MX2025011988A (es) 2025-11-03
AU2019444059B2 (en) 2025-12-18
CA3136191A1 (en) 2020-11-05
US20240425740A1 (en) 2024-12-26
RS66186B1 (sr) 2024-12-31
JP2024023869A (ja) 2024-02-21
EP4122997A1 (de) 2023-01-25
EP4600334A2 (de) 2025-08-13
PT4219647T (pt) 2025-02-05
BR112021021810A2 (pt) 2022-01-04
DK4219647T3 (da) 2025-03-03
KR20250027582A (ko) 2025-02-26
DK3775091T3 (da) 2023-07-10
HRP20240558T8 (hr) 2024-09-27
ES2951148T3 (es) 2023-10-18
JP2022531323A (ja) 2022-07-06
EP4053241A1 (de) 2022-09-07
EP3775092B1 (de) 2022-11-30
MY206585A (en) 2024-12-24
EP4357444A3 (de) 2024-07-03
CA3099648A1 (en) 2020-11-05
PL3963021T3 (pl) 2026-01-19
PT3775092T (pt) 2022-12-23
HRP20250990T1 (hr) 2025-10-24
AU2024259850A1 (en) 2024-11-28
JP2023154030A (ja) 2023-10-18
SI3775092T1 (sl) 2023-04-28
PL4206298T3 (pl) 2024-07-08
JP2025106445A (ja) 2025-07-15
AU2026200409A1 (en) 2026-02-12
EP4219647B1 (de) 2024-12-25
AU2019444059A1 (en) 2021-10-28
FI3978580T3 (fi) 2023-08-23
HRP20241321T1 (hr) 2024-12-20
RS64225B1 (sr) 2023-06-30
EP4461791A2 (de) 2024-11-13
SI3775091T1 (sl) 2023-07-31
PT4122997T (pt) 2024-10-09
EP3978580B1 (de) 2023-06-14
JP7664365B2 (ja) 2025-04-17
CA3091689A1 (en) 2019-11-07
ES2990880T3 (es) 2024-12-02
SMT202300291T1 (it) 2023-11-13
KR102764701B1 (ko) 2025-02-11
LT4122997T (lt) 2024-10-10
MX2025011986A (es) 2025-11-03
AU2019443786B2 (en) 2025-12-18
LT3775092T (lt) 2022-12-27
SMT202400415T1 (it) 2024-11-15
EP4206298A1 (de) 2023-07-05
HUE072939T2 (hu) 2025-12-28
WO2020222865A1 (en) 2020-11-05
BR112020022664A8 (pt) 2021-12-28
DK4206298T3 (da) 2024-04-29
MX2025011987A (es) 2025-11-03
LT4219647T (lt) 2025-02-25
KR20220005966A (ko) 2022-01-14
ES2945783T3 (es) 2023-07-07
ES3039973T3 (en) 2025-10-28
MX2025011985A (es) 2025-11-03
SMT202500103T1 (it) 2025-05-12
ES2934149T3 (es) 2023-02-17
US12359107B2 (en) 2025-07-15
PT4053241T (pt) 2025-09-08
EP3775092A1 (de) 2021-02-17
EP3963021A1 (de) 2022-03-09
EP4219647A1 (de) 2023-08-02
HRP20230824T1 (hr) 2023-10-27
LT3963021T (lt) 2025-10-10
US20230383159A1 (en) 2023-11-30
AU2019261937C1 (en) 2025-02-20
EP3775091B1 (de) 2023-04-12
PT4206298T (pt) 2024-04-30
RS63968B1 (sr) 2023-03-31
CN112074585A (zh) 2020-12-11
EP3963021B1 (de) 2025-08-27
FI4206298T3 (fi) 2024-05-03
HRP20250271T1 (hr) 2025-04-25
BR112020017602A2 (pt) 2020-12-22
FI4219647T3 (fi) 2025-03-08
HUE063223T2 (hu) 2024-01-28
HUE062279T2 (hu) 2023-10-28
FI4053241T3 (fi) 2025-10-02
EP4600334A3 (de) 2025-10-22
EP3978580A1 (de) 2022-04-06
CN112262195A (zh) 2021-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12359107B2 (en) Stabilized fluoroolefin refrigerant compositions and methods for their production, storage and usage
BR122024022860A2 (pt) Método para reduzir a formação de oligômeros e homopolímeros e método para aquecer ou resfriar

Legal Events

Date Code Title Description
R151 Utility model maintained after payment of second maintenance fee after six years
R207 Utility model specification