CN107532073A

CN107532073A - 热循环系统用组合物以及热循环系统

Info

Publication number: CN107532073A
Application number: CN201680027311.4A
Authority: CN
Inventors: 田坂真维; 福岛正人; 光冈宏明
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2018-01-02
Also published as: WO2016181910A1; JPWO2016181910A1

Abstract

本发明提供热循环系统用组合物，其具有低温室效应潜能值和优良的循环性能，工作介质为不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，并且安全性优良，使HFO‑1123更为稳定化。该热循环系统用组合物包含热循环用工作介质和稳定剂，所述热循环用工作介质含有HFO‑1123、HFC‑134a、HFC‑125和HFO‑1234yf，相对于工作介质总量，HFO‑1123、HFC‑134a、HFC‑125和HFO‑1234yf的总量比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO‑1123、HFC‑134a、HFC‑125和HFO‑1234yf的总量，HFO‑1123的比例为3～35质量％，HFC‑134a的比例为10～53质量％、HFC‑125的比例为4～50质量％、HFO‑1234yf的比例为5～50质量％。

Description

热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统。

背景技术

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。

以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制的对象。

由于这种原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等是一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。

R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，温室效应潜能值(GWP)高达2088，因此需要开发GWP低的工作介质。这种情况下，要求以仅将R410A替换、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作介质。

最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的氟化烃具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。

作为使用了HFO的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的技术。

但是，使用了含有HFO-1123的工作介质的热循环系统虽能得到优良的循环性能，但是HFO-1123具有可燃性，因此还存在关于确保安全性的技术问题。例如，建筑物用的组合式空调等大型空调机器中，制冷剂填充量大，因此重要的是即使在系统内形成的气相的工作介质泄露而使得该工作介质与空气混合并着火的情况下，也能够使用不易燃烧扩散的工作介质来确保系统的安全性。

另外，HFO-1123是分子中含有不饱和键的化合物，由于在大气中是寿命非常短的化合物，因此在热循环系统的重复压缩、加热条件下，存在与以往的饱和的氢氟烃和氢氯氟烃相比稳定性更差的问题。

因此，希望找到在将HFO-1123作为工作介质使用的热循环系统内充分利用HFO-1123具有的优良的循环性能的同时、能够提高稳定性并高效地运行热循环系统的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴于上述观点而完成，目的在于提供热循环系统用组合物，该热循环系统用组合物充分利用含有三氟乙烯(HFO-1123)的热循环系统用组合物中的HFO-1123所具有的低温室效应潜能值和优良的循环性能的同时，工作介质具有不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，使得热循环系统具有优良的循环性能且安全性优良，并使HFO-1123更为稳定化。

另外，本发明的目的在于提供使用了上述热循环系统用组合物的对全球变暖的影响小且兼具高循环性能、还延长了工作介质的使用寿命的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[16]中记载的构成的热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]热循环系统用组合物，它是包含热循环用工作介质和抑制该热循环用工作介质的劣化的稳定剂的热循环系统用组合物，

所述热循环用工作介质含有三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯，相对于该热循环用工作介质的总质量，三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的总量，三氟乙烯的比例在3质量％以上35质量％以下，1,1,1,2-四氟乙烷的比例在10质量％以上53质量％以下，五氟乙烷的比例在4质量％以上50质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯的比例在5质量％以上50质量％以下。

[2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其中，所述稳定剂是选自耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属减活剂中的至少1种稳定剂。

[3]如[1]所述的热循环系统用组合物，其中，所述稳定剂是选自酚化合物、含有不饱和烃基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、邻苯二甲酸的单碱金属盐化合物或二碱金属盐化合物、以及氢氧化硫代二苯基醚化合物中的至少1种化合物。

[4]如[1]所述的热循环系统用组合物，其中，所述稳定剂是选自2,6-二-(叔丁基)苯酚、硝基甲烷、1,4-苯醌、3-甲氧基苯酚和吩噻嗪中的至少1种。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，相对于所述热循环用工作介质的总质量，所述稳定剂的含量在1质量ppm以上。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质的温室效应潜能值在2000以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，还含有冷冻机油。

[8]如[7]所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油包含选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油和烃类冷冻机油中的至少1种。

[9]如[7]所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油包含选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和烷基苯中的至少1种。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质还含有除1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷以外的饱和氢氟烃。

[11]如[10]所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烃是选自二氟甲烷和1,1-二氟乙烷中的至少1种。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质还含有除三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢氟烯烃。

[13]如[12]所述的热循环系统用组合物，其中，所述氢氟烯烃是1,3,3,3-四氟丙烯。

[14]使用了[1]～[13]中任一项所述的热循环系统用组合物的热循环系统。

[15]如[14]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统内形成的气相中的三氟乙烯的比例在50质量％以下。

[16]如[14]或[15]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

发明效果

通过本发明，则能够提供下述热循环系统用组合物，该热循环系统用组合物充分利用其含有的HFO-1123所具有的低温室效应潜能值和优良的循环性能的同时，热循环用工作介质具有不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，使得热循环系统具有优良的循环性能且安全性优良，并使含HFO-1123的热循环用工作介质更为稳定化。

本发明的热循环系统是对全球变暖的影响小且兼具高循环性能、还使热循环用工作介质更稳定并能够有效地运行的热循环系统。

附图说明

图1是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。

图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

[热循环系统用组合物]

实施方式的热循环系统用组合物包含热循环用工作介质和抑制该热循环用工作介质的劣化的稳定剂，所述热循环用工作介质以下述比例含有HFO-1123、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。相对于上述热循环用工作介质的总量，HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量比例超过90质量％且在100质量％以下，相对于HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在3质量％以上35质量％以下，HFC-134a的比例在10质量％以上53质量％以下，HFC-125的比例在4质量％以上50质量％以下，HFO-1234yf的比例在5质量％以上50质量％以下。以下，也将热循环用工作介质简称为“工作介质”。

作为使用了本发明的热循环系统用组合物的热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统、例如冷冻循环系统中具有下述结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。

这种热循环系统中如果将HFO-1123作为工作介质使用，则由于温度条件和压力条件，有时会使得HFO-1123不稳定，发生自分解而导致热循环用工作介质的机能降低。本发明的热循环系统用组合物中，使用以规定比例含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的工作介质来作为工作介质，同时含有该工作介质和稳定剂，藉此能够抑制HFO-1123的分解使其稳定化，从而延长作为工作介质的寿命。

另外，通过使工作介质具有上述组成，能够得到该工作介质具有不燃性且安全性优良，进一步减少对臭氧层和温室效应潜能值的影响，用于热循环系统时具有更为优良的循环性能的工作介质的组合物。

以下，对本发明的热循环系统用组合物含有的各成分进行说明。

<工作介质>

本发明中使用的工作介质含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf，相对于工作介质总量，HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量比例超过90质量％且在100质量％以下。该工作介质中，相对于HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例在3质量％以上35质量％以下，HFC-134a的比例在10质量％以上53质量％以下，HFC-125的比例在4质量％以上50质量％以下，HFO-1234yf的比例在5质量％以上50质量％以下。通过使用这种工作介质，则工作介质具有不燃性且安全性优良，进一步减少了对臭氧层和全球变暖的影响，用于热循环系统时能够获得更为优良的循环性能。

该工作介质中，相对于HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的总量，更优选HFO-1123的比例在6质量％以上25质量％以下，HFC-134a的比例在20质量％以上35质量％以下，HFC-125的比例在8质量％以上30质量％以下，HFO-1234yf的比例在20质量％以上50质量％以下。通过使用这种工作介质，则工作介质具有不燃性且安全性更为优良，更进一步减少了对臭氧层和全球变暖的影响，用于热循环系统时能够获得更为优良的循环性能。

在热循环系统中使用含有上述工作介质的热循环系统用组合物的情况下，热循环系统内形成的气相中的HFO-1123的比例优选在50质量％以下。另外，本发明中，“热循环系统内形成的气相”是指热循环系统内以气相状态存在的工作介质。在热循环系统内，有时工作介质以一部分为液态的状态存在，或者以一部分溶解在共存的冷冻机油等液体中的状态存在。因此，热循环系统内形成的气相中的工作介质是除液化的工作介质和溶解在冷冻机油等液体中的工作介质以外的部分。另外，热循环系统内形成的气相中的HFO-1123的比例在50质量％以下是指，热循环系统的全部进程中所形成的气相中，HFO-1123的比例始终在50质量％以下。

该气相中的HFO-1123的比例更优选为5～50质量％，进一步优选为10～45质量％，特别优选为10～40质量％。所述气相中的HFO-1123的比例如果在所述上限值以下，则即使工作介质泄露至系统外与空气混合也呈不燃性，安全性优良。所述气相中的HFO-1123的比例如果在所述下限值以上，则容易得到优良的循环性能。

在不损害本发明的效果的范围内，工作介质也可根据需要含有任意的通常作为工作介质使用的化合物。作为这种任意的化合物(任意成分)，可例举例如除HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO、除HFC-134a和HFC-125以外的HFC、烃、氢氯氟烯烃(HCFO)、氯氟烯烃(CFO)、其他化合物等。

(HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO)

作为HFO-1123和HFO-1234yf以外的HFO(以下也记为“其他HFO”)，可例举1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))等。

其中，优选为HFO-1234ze。另外，本说明书中，“HFO-1234ze”包括HFO-1234ze(Z)、HFO-1234ze(E)、以及HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)的混合物。另外，为了明确区分顺式体和反式体，以HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E)的方式记载。具有几何异构体的其他化合物也同样如此记载。其他HFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

工作介质含有其他HFO的情况下，工作介质的总质量(100质量％)中其他HFO的总质量的比例在10质量％以下，优选在1质量％以上，更优选在2质量％以上。

(HFC-134a和HFC-125以外的HFC)

本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。HFC-134a和HFC-125以外的HFC(以下也记为“其他的HFC”)是提高热循环系统的循环性能(能力)的成分。作为其他HFC，优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC。

作为其他HFC，可例举二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。其中，从对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的观点出发，特别优选HFC-32和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。其他HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

其他HFC的含量可根据工作介质的要求特性进行调整。工作介质含有其他HFC的情况下，工作介质的总质量(100质量％)中其他HFC的总质量的比例在10质量％以下，优选在1质量％以上，更优选在2质量％以上。

(烃)

烃是提高后述的烃类冷冻机油在工作介质中的溶解性的成分。作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

工作介质含有烃的情况下，工作介质的总质量(100质量％)中烃的总质量的比例在10质量％以下，优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。所述烃的总质量的比例如果在所述下限值以上，则烃类冷冻机油在工作介质中的溶解性良好。所述烃的总质量的比例如果在所述上限值以下，则容易抑制工作介质的可燃性。

(HCFO、CFO)

HCFO和CFO是抑制工作介质的可燃性并提高冷冻机油在工作介质中的溶解性的成分。作为HCFO和CFO，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的HCFO和CFO。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。其中，从防止大幅降低热循系统的循环性能(能力)并容易充分抑制工作介质的可燃性的角度考虑，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。其中，从防止大幅降低热循系统的循环性能(能力)并充分抑制工作介质的可燃性的角度考虑，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1214ya)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

工作介质含有HCFO和CFO中的任一者或含有这两者的情况下，工作介质的总质量(100质量％)中HCFO和CFO的总质量的比例在10质量％以下，优选在1质量％以上。氯原子具有抑制可燃性的效果，通过添加HCFO和CFO，可防止大幅降低热循环系统的循环性能(能力)并能够充分抑制工作介质的可燃性。

(其他化合物)

作为其他化合物，可例举碳数1～4的醇或以往作为工作介质、制冷剂和热传导介质使用的化合物等。另外，也可使用全氟丙基甲醚(C₃F₇OCH₃)、全氟丁基甲醚(C₄F₉OCH₃)、全氟丁基乙醚(C₄F₉OC₂H₅)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙醚(CF₂HCF₂OCH₂CF₃)等含氟醚。

工作介质的总质量(100质量％)中其他化合物的总质量为不显著降低本发明的效果的范围，在10质量％以下，优选在8质量％以下，更优选在5质量％以下。

作为任意成分，与HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf组合而用于热循环系统时，优选具有进一步提高后述的相对效率系数和相对冷冻能力的作用的同时、GWP和温度梯度停留在容许范围内的化合物。

[温室效应潜能值(GWP)]

本发明中，作为衡量工作介质对全球变暖的影响的指标，使用GWP。本说明书中，在没有特别限定的情况下，GWP表示政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告(2007年)的100年的值。各化合物的GWP示于表1。

[表1]

化合物	GWP
		R410A	2088
R404A	3922
		HFO-1123	0.3
HFO-1234yf	4
		HFO-1234ze(E)	6
HFC-32	675
		HFC-143a	4470
HFC-134a	1430
		HFC-125	3500

本发明中使用的工作介质所含的HFO-1123的GWP按照IPCC第4次评价报告书测定而得的值为0.3。该值与其他HFO的GWP相比，例如与HFO-1234ze(E)的6以及HFO-1234yf的4等相比，也是显著低的值。

另外，本发明中使用的工作介质所要代替的室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等空调用途中使用的R410A(HFC-125与HFC-32为1：1(质量)的组合物)的GWP极高，为2088。另外，内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库等冷冻·冷藏用途中使用的R404A(HFC-125、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和HFC-134a为11：13：1(质量)的组合物)的GWP为3922，为R410A的2倍。

从对全球变暖的影响的角度考虑，本发明中使用的工作介质优选GWP为低值。具体而言，上述工作介质的GWP优选在2000以下，更优选在1500以下，特别优选在1000以下。GWP如果为2000，则是冷冻·冷藏用途中使用的R404A的约50％，GWP如果为1000，则是R404A的25％，是空调用途中使用的R410A的约50％的值，表示能够大幅减少对全球变暖的影响。

另外，混合物的GWP是根据组成质量的加权平均数。例如，HFO-1123和HFC-134a的质量比为1:1的混合物的GWP能够计算为(0.3+1430)/2＝715。工作介质含有HFO-1123和HFC-134a、HFC-125以外的任意成分的情况下，可进一步将该任意成分的每单位质量的GWP通过组成质量进行加权平均，藉此求出工作介质的GWP。

<稳定剂>

本发明的热循环系统用组合物同时包含以上述规定比例含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的工作介质和稳定剂。该稳定剂只要能够防止工作介质的劣化、特别是防止上述HFO-1123的劣化即可，能够无特别限制地使用。作为这种稳定剂，可例举耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属减活剂等。

该稳定剂的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，在热循环用组合物(100质量％)中，优选在1质量ppm以上，更优选为1质量ppm～10质量％，进一步优选为5质量ppm～5质量％。

耐氧化性增强剂和耐热性增强剂是在热循环系统中的重复压缩·加热条件下分别通过抑制由氧和热导致的工作介质的分解来使工作介质稳定化的稳定剂。另外，如上所述提高工作介质的耐氧化性的耐氧化性增强剂和提高耐热性的耐热性增强剂，可使用共通的化合物。

作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举酚化合物、含有不饱和烃基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、邻苯二甲酸的单碱金属盐或二碱金属盐化合物、氢氧化硫代二苯基醚化合物等。

作为酚化合物，具体可例举苯酚、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、4,6-二-叔丁基苯酚、1-甲酚、2-甲酚、3-甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,5,6-三甲基苯酚、3-异丙基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基焦性邻苯二酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。

作为含有不饱和烃基的芳香族化合物，可例举α-甲基苯乙烯、p-异丙烯基甲苯、二异丙烯基苯。

作为芳香族胺化合物和芳香族噻嗪化合物，可例举4,4-硫代双(6-丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N,N’-二苯基亚苯基二胺、对辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、1,1’-二萘胺、2,2’-二萘胺、吩噻嗪、N-烷基吩噻嗪等。

作为萜烯化合物，可例举香叶醇、橙花醇、沉香醇、柠檬醛(含香叶醛)、香茅醇、薄荷醇、d-苧烯、l-苧烯、萜品醇、香芹酮、紫罗酮、侧柏酮、樟脑(莰酮)、月桂烯、视网膜醛、法尼醇、叶绿醇、维生素A1、萜品烯、δ-3-蒈烯、异松油烯、水芹烯、葑烯等。

作为醌化合物，可例举氢醌、1,4-苯醌、维生素E、叔丁基氢醌、其他氢醌衍生物。

作为硝基化合物，可例举硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等。

作为环氧化合物，可例举正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基甲基苯基醚、1,4-二缩水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、以及它们的衍生物2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、己烷二醇二缩水甘油醚、以及环氧化脂肪酸单环氧硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧基乙基、辛基、苯基和丁基苯基酯、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降冰片烯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二氧杂环己烷-5,3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。

另外，作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，也可添加α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯等内酯化合物，原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等原酸酯化合物，邻苯二甲酸的单碱金属盐化合物或二碱金属盐化合物、氢氧化硫代二苯基醚化合物等。

这些耐氧化性增强剂和耐热性增强剂不仅抑制由热和氧导致的工作介质的分解，还具有使热循环系统用组合物中通常含有的冷冻机油稳定化、进而抑制由冷冻机油的分解产生的酸导致的工作介质的分解的作用，或者具有保护热循环系统的金属材料不受该酸影响的作用。

从上述作用的角度考虑，这些耐氧化性增强剂和耐热性增强剂中，可例举2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、硝基甲烷、1,4-苯醌、3-甲氧基苯酚、吩噻嗪等作为优选的化合物。更优选2,6-二-(叔丁基)苯酚、硝基甲烷、1,4-苯醌、3-甲氧基苯酚、吩噻嗪。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

另外，作为金属减活剂，可例举咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物等杂环含氮化合物，烷基酸磷酸酯的铵盐或它们的衍生物。

作为咪唑化合物和噻唑化合物，可包含咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、3,5-二甲基吡唑、2-巯基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑。

三唑化合物例如选自2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-[(N,N-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、亚甲基双苯并三唑、甲苯基三唑等。作为金属减活剂，也可以是有机酸或它们的酯，伯、仲、叔脂肪族胺，有机酸或无机酸的铵盐，或它们的衍生物等。这些金属减活剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

＜冷冻机油＞

本发明的热循环系统用组合物除了上述工作介质和稳定剂以外，还能含有与通常的热循环系统用组合物所含的冷冻机油同样的冷冻机油。这种情况下，例如可准备稳定剂与工作介质的混合物、将该混合物与冷冻机油组合作为热循环系统用组合物，或者可准备稳定剂与冷冻机油的混合物、将该混合物与工作介质组合作为热循环系统用组合物。也可使用稳定剂与工作介质的混合物以及稳定剂与冷冻机油的混合物来配制热循环系统用组合物。

作为冷冻机油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举酯类冷冻机油、醚类冷冻机油等含氧类冷冻机油，以及烃类冷冻机油等。其中，从与作为本发明的必需工作介质成分的三氟乙烯的相溶性的角度考虑，以酯类冷冻机油和醚类冷冻机油为宜。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。进一步，从润滑性和压缩机的密闭性不降低且在低温条件下具有与工作介质的相溶性、冷冻机压缩机的润滑不良和蒸发器中热交换充分进行的角度考虑，冷冻机油在40℃时运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。另外，100℃时的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

特别是在酯类冷冻机油和醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子，可代表性地例举碳原子和氧原子。该碳原子和氧原子的比例如果过小则吸湿性变高，如果过大则存在与工作介质的相溶性降低的问题。由该观点出发，冷冻机油的碳原子与氧原子的比例以2～7.5的碳/氧摩尔比为宜。

进一步，针对烃类冷冻机油具有在热循环体系内工作介质和冷冻机油共同循环的要求。虽然最优选冷冻机油与工作介质相溶的状态，但是如果选择能够在热循环体系内使冷冻机油与工作介质能够共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油(例如，日本专利特许第2803451号公报记载的冷冻机油)作为本发明的热循环系统用组合物的一部分。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烃类冷冻机油在40℃时的运动粘度优选为1～50mm²/s，特别优选为1～25mm²/s。

这些冷冻机油优选与工作介质混合来作为热循环系统用组合物使用。此时，冷冻机油的混配比例相对于热循环系统用组合物总量，较好是5～60质量％，更优选10～50质量％。

〈酯类冷冻机油〉

作为酯类冷冻机油，从化学稳定性方面考虑，可例举二元酸与一元醇的二元酸酯，多元醇与脂肪酸的多元醇酯，或多元醇、多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯，多元醇碳酸酯等。

(二元酸酯)

作为二元酸酯，优选乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，特别是碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

(多元醇酯)

多元醇酯油是指由多元醇与脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比优选在2以上7.5以下，更优选在3.2以上5.8以下。

作为构成多元醇酯的多元醇，可例举二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、含有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖(日文：ゲンチアノース)、松三糖(日文：メレンジトース)等糖类、以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可含有1种上述成分，也可含有2种以上的成分。

作为构成多元醇酯的脂肪酸，对碳数无特别限制，通常使用碳数1～24的脂肪酸。优选直链的脂肪酸和具有支链的脂肪酸。作为直链脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基结合的烃基可以全部是饱和烃，也可具有不饱和烃。进一步，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸也可以是与选自这些酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的酯。

构成酯的多元醇既可以是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，构成酯的脂肪酸既可以是单一成分，也可以是与两种以上的脂肪酸形成的酯。脂肪酸可以是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，这些多元醇酯也可具有游离的羟基。

作为具体的多元醇酯，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)等与碳数2～20的脂肪酸的酯。

构成这种多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅为具有直链烷基的脂肪酸，也可选自具有支链结构的脂肪酸。还可以是直链和支链脂肪酸的混合酯。进一步，也可使用选自上述脂肪酸中的两种以上作为构成酯的脂肪酸。

作为具体例，在直链和支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的摩尔比优选为15：85～90：10，更优选为15：85～85：15，进一步优选为20：80～80：20，特别优选为25：75～75：25，最优选为30：70～70：30。另外，构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的总计比例优选在20摩尔％以上。关于脂肪酸的组成，应当从同时具有与工作介质充分的相溶性和作为冷冻机油的必要的粘度的角度考虑来进行选择。另外，此处所述的脂肪酸的比例是以构成冷冻机油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。

(复合酯)

复合酯是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。

作为脂肪酸，可例举在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。作为二元酸，可例举乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为多元醇，可例举作为上述多元醇酯的多元醇进行了示例的成分。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以各自为单一成分，也可以是由多种成分构成的酯。

(多元醇碳酸酯)

多元醇碳酸酯是指碳酸与多元醇的酯。

作为多元醇，可例举将二醇(与上述同样的成分)均聚或共聚而得的聚二醇(聚亚烷基二醇、其酯化物、它们的改性化合物等)、多元醇(与上述同样的成分)、在多元醇上加成聚二醇而得的成分等。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亚烷基二醇。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为多元醇碳酸酯，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

〈醚类冷冻机油〉

作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇等。

(聚乙烯基醚)

作为聚乙烯基醚，有将乙烯基醚单体聚合而得的成分，将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物，以及聚乙烯基醚和亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或者它们的单醚的共聚物。

聚乙烯基醚的碳/氧摩尔比优选在2以上7.5以下，更优选在2.5以上5.8以下。碳/氧摩尔比低于该范围则吸湿性变高，超过该范围则相溶性降低。另外，聚乙烯基醚的重均分子量优选在200以上3000以下，更优选在500以上1500以下。40℃时的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。另外，100℃时的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

·聚乙烯基醚的结构

乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

优选使用的聚乙烯基醚具有下述通式(1)所示的结构单元。

[化1]

(式中，R¹、R²以及R³既可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴表示碳数1～10的二价烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵表示碳数1～20的烃基，m是使上述聚乙烯基醚中m的平均值达到0～10的数，R¹～R⁵在每个结构单元中可相同或不同，一个结构单元中m为2以上的情况下，多个R⁴O可相同或不同。)

上述通式(1)中，R¹、R²以及R³中至少一个为氢原子，特别优选均为氢原子。通式(1)中优选m在0以上10以下，特别优选在0以上5以下，进一步优选为0。通式(1)中R⁵表示碳数1～20的烃基。作为该烃基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基等，优选烷基，特别是碳数1以上5以下的烷基。

本实施方式中的聚乙烯基醚可以是通式(1)所示的结构单元相同的均聚物，也可以是由两种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

本实施方式中的聚乙烯基醚可以仅由上述通式(1)所示的结构单元构成，也可以是还含有下述通式(2)所示的结构单元的共聚物。这种情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。

[化2]

(式中、R⁶～R⁹可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

·乙烯基醚单体

作为乙烯基醚单体可例举下述通式(3)的化合物。

[化3]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m分别与通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和m表示相同的定义内容。)

作为乙烯基醚单体，存在与上述聚乙烯基醚对应的各种单体，例如可例举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚单体可通过公知的方法来制造。

·聚乙烯基醚的末端

具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚的末端能够通过本公开所示例的方法和公知的方法转换为所需的结构。作为转换基团，可例举饱和烃、醚、醇、酮、酰胺、硝基等。

上述聚乙烯基醚较好是具有下式(4)～(8)所示的末端结构。

[化4]

(式中，R¹¹、R²¹以及R³¹既可相同也可不同，它们分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴¹表示碳数1～10的二价烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵¹表示碳数1～20的烃基，m是使聚乙烯基醚中的m的平均值达到0～10的数，m为2以上的情况下，多个R⁴¹O可相同或不同。)

[化5]

(式中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹和R⁹¹可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化6]

(式中，R¹²、R²²以及R³²既可相同也可不同，它们分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴²表示碳数1～10的二价烃基或碳数2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁵²表示碳数1～20的烃基，m是使聚乙烯基醚中的m的平均值达到0～10的数，m为2以上的情况下，多个R⁴²O可相同或不同。)

[化7]

(式中，R⁶²、R⁷²、R⁸²和R⁹²可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化8]

(式中，R¹³、R²³和R³³可各自相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。)

·聚乙烯基醚的制造方法

本实施方式的聚乙烯基醚能通过对上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制造。聚合反应结束后，根据需要可通过通常的分离·纯化方法得到作为目标的具有通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚。

(聚亚烷基二醇)

作为具体的聚亚烷基二醇，例如可例举下述通式(9)所示的化合物。

R¹⁰¹-[(OR¹⁰²)_k-OR¹⁰³]_l…(9)

(式中，R¹⁰¹是氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～6个键合部位的碳数1～10的脂肪族烃基，R¹⁰²是碳数2～4亚烷基，R¹⁰³是氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，l是1～6的整数，k是使k×l的平均值达到6～80的数。)

上述通式(9)中，R¹⁰¹、R¹⁰³中的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该烷基的具体示例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的烷基碳数为1～6。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰³中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体示例，同样可例举作为上述烷基的具体示例而例举的碳数1～9的各种基团。如果该酰基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的酰基碳数为2～6。

R¹⁰¹以及R¹⁰³均为烷基或酰基时，R¹⁰¹和R¹⁰³既可相同也可不同。进一步，l在2以上时，一分子中的多个R¹⁰³既可相同也可不同。

R¹⁰¹为具有2～6个键合部位的碳数1～10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基既可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，例如可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3～6个键合部位的脂肪族烃基，例如可例举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基后的残基。

如果该脂肪族烃基的碳数超过10，则与工作介质的相溶性降低，存在产生相分离的情况。优选的碳数为2～6。

上述通式(9)中的R¹⁰²是碳数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基可例举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。一分子中氧化烯基既可以相同，也可以含有2种以上的氧化烯基，优选一分子中至少含有氧化丙烯单元，特别优选氧化烯单元中含有50摩尔％以上的氧化丙烯单元。

上述通式(9)中的l是1～6的整数，根据R¹⁰¹的键合部位的个数来确定。例如，R¹⁰¹为烷基或酰基时，l为1，R¹⁰¹为具有2、3、4、5以及6个键合部位的脂肪族烃基时，l分别为2、3、4、5以及6。另外，k是使k×l的平均值为6～80的数，k×l的平均值如果脱离上述范围，则无法充分实现本发明的目的。

聚亚烷基二醇的结构，从经济性以及所述效果方面考虑，优选下述通式(10)所示的聚丙二醇二甲醚以及下述通式(11)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇二甲基醚，另外，从经济性等方面考虑，优选下述通式(12)所示的聚丙二醇单丁醚、以及下述通式(13)所示的聚丙二醇单甲醚、下述通式(14)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇单甲醚、下述通式(15)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇单丁醚、下述通式(16)所示的聚丙二醇二乙酸酯。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃…(10)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃…(11)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

C₄H₉O-(C₃H₆O)_h-H…(12)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₃H₆O)_h-H…(13)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(14)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

C₄H₉O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(15)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

CH₃COO-(C₃H₆O)_h-COCH₃…(16)

(式中，h表示6～80的数。)

该聚氧化烯二醇可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述通式(9)所示的聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。另外，100℃时的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

<烃类冷冻机油>

作为烃类冷冻机油，能够使用烷基苯。

作为烷基苯，能够使用将丙烯聚合物和苯作为原料并将氟化氢等作为催化剂而合成的支链烷基苯，以及将正链烷烃和苯作为原料并使用同一催化剂而合成的直链烷基苯。从具有作为冷冻机油的合适的粘度的角度考虑，烷基的碳数优选1～30，更优选4～20。另外，为了利用烷基的碳数使粘度落入设定范围内，一分子烷基苯所具有的烷基的数量优选为1～4，更优选为1～3。

进一步，需要使烃类冷冻机油和工作介质在热循环体系内共同循环。虽然最优选冷冻机油与工作介质相溶的状态，但是如果选择能够在热循环体系内使冷冻机油与工作介质共同循环的冷冻机油，则能够使用溶解性低的冷冻机油作为本发明的热循环系统用组合物中的冷冻机油。为了使冷冻机油在热循环体系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烷基苯在40℃时的运动粘度优选为1～50mm²/s，特别优选为1～25mm²/s。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。热循环系统用组合物中冷冻机油的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。另外，冷冻机油的混配比例相对于热循环系统用组合物总量，较好是5～60质量％，更优选10～50质量％。

＜其他任意成分＞

在不损害本发明效果的范围内，热循环系统用组合物可含有其他公知的任意成分。进一步，作为这种任意成分，例如可例举泄露检测物质，作为该任意含有的泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统用组合物的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统用组合物的公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。

[作用效果]

本发明的热循环系统用组合物的稳定性高且工作介质为不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，通过将其用于热循环系统，能够得到优良的循环性能和安全性。

[热循环系统]

本发明的热循环系统是使用了本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环系统。

作为本发明热循环系统，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定地发挥热循环性能，因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环系统优选作为冷冻·冷藏机器使用。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为发电系统，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)系统的发电系统。作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。

另外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一个示例，针对冷冻循环系统，将图1中的简要构成图所示的冷冻循环系统10作为示例进行说明。冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热的系统。

图1所示的冷冻循环系统10是大致由以下部分构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

在冷冻循环系统10中，重复以下的(i)～(iv)的循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B(以下称作“AB过程”)。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”。)。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。此处，混合介质是作为HFO-1123与其他工作介质的混合介质的非共沸混合介质的情况下，温度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示工作介质蒸汽A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此时，工作介质的循环性能可用例如工作介质的冷冻能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(A)、(B)分别求出工作介质的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP是指冷冻循环系统的效率，COP的值越高，表示能够以更小的输入，例如压缩机运转所需的电量，得到更大的输出，例如Q。

另一方面，Q是指冷却负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。

使用了本发明的热循环系统用组合物的本发明的热循环系统、例如图1所示的冷冻循环系统10，与使用了以往在空调机器等中常用的R410A的情况相比，在将GWP抑制得显著更低的同时，能够将Q和COP同时设定为高水平，即与R410A同等或更高的水平。

如果利用以上说明的本发明的热循环系统用组合物，则能够提高该组合物含有的工作介质所含有的HFO-1123的稳定性，由此，使用了该组合物的热循环系统相比以往能够延长工作介质的使用寿命，系统能够长期稳定地运行。另外，由于使用了以上述规定比例含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的工作介质，因此工作介质为不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，通过将其用于热循环系统，能够得到优良的循环性能和安全性。

另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的组件。

热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚亚烷基二醇、多元醇酯等的情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选使干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的角度考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的角度考虑，优选以下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(C)

其中，M是Na、K等第1族元素或Ca等第2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质和稳定剂的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质和稳定剂吸附在干燥剂中，其结果是，工作介质和稳定剂与干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质和稳定剂的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生工作介质和稳定剂的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质和稳定剂不易吸附于干燥剂，因此不易发生热分解，其结果是，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此作为粒度的代表值，优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。

进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选在1.5体积％以下，特别优选在0.5体积％以下。

以上说明的本发明的热循环系统，由于使用了以上述规定比例含有HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf的工作介质，因此工作介质为不燃性，即使泄漏对臭氧层和全球变暖的影响也小，使得热循环系统具有优良的循环性能且安全性优良，并使HFO-1123更为稳定化。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。对本发明中使用的工作介质进行了如下所述的可燃性评价、冷冻循环性能评价和GWP的评价。

[可燃性评价]

用ASTM E-681中规定的设备实施了可燃性评价。

混合HFO-1123、HFC-134a、HFC-125和HFO-1234yf，使得各介质的比例如表2所示，配制了4成分体系的工作介质。将所配制的各工作介质与空气混合，使得各工作介质相对于空气为10～90质量％的比率，其间每隔1质量％的比率评价了与空气混合达到平衡状态时的可燃性。

对控制为25℃的温度的恒温槽内所设置的内容积12升的烧瓶内进行真空排气后，将以上述比率与空气混合的各工作介质封入烧瓶内，直至达到大气压。然后，在该烧瓶内的中心附近的气相中以15kV、30mA的条件实施0.4秒的放电点火后，通过目视确认了火焰的扩散。向上的火焰的扩散角度在90°以上的情况下判定为具有可燃性，低于90°的情况下判定为不具可燃性。

[表2]

[冷冻循环性能的评价]

对于表3所示组成的工作介质4～44，评价了冷冻循环性能(冷冻能力和效率系数)，作为图1的冷冻循环系统10中使用了工作介质时的循环性能(能力和效率)。另外，工作介质4～44中，本发明的工作介质为工作介质4～38。

分别将蒸发器14中工作介质的平均蒸发温度设定为0℃、冷凝器12中工作介质的平均冷凝温度设定为40℃、冷凝器12中工作介质的过冷却度设定为5℃、蒸发器14中工作介质的过热度设定为5℃，进行了评价。另外，不计机器效率的压力损失以及配管、热交换器中的压力损失。

冷冻能力Q和效率系数COP由上式(A)和(B)求出。

另外，冷冻循环性能的计算中所需的热力学性质，根据基于对应状态原理的普遍化状态方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推算方法算出。

[GWP的评价]

另外，所使用的工作介质的GWP的值一并记载于表3。如上述表1所示，HFC-134a的GWP为1430，HFC-125的GWP为3500。HFO-1234yf的GWP为4。按照IPCC第4次评价报告书测定的HFO-1123的GWP值为0.3。另外，混合物的GWP以根据组成质量的加权平均数表示。

[表3]

(例1～222)

参照实施例(例1～43、例64～106、例127～169、例190～212)、比较例(例44～53、例107～116、例170～179、例213～217)和参考例(例54～63、例117～126、例180～189和例218～222)，进一步对本发明的热循环系统用组合物进行详细说明。各例中，在表3的工作介质4～38中以表4～17所示的配比(质量％)混合稳定剂和冷冻机油，制得热循环系统用组合物。

使用以下所示的成分作为稳定剂和冷冻机油。

稳定剂1：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

稳定剂2：1,4-苯醌

稳定剂3：吩噻嗪

稳定剂4：3-甲氧基苯酚

冷冻机油1(多元醇酯)：季戊四醇辛酸壬酸酯，碳/氧摩尔比为4.8(40℃时的运动粘度为68mm²/s)

冷冻机油2(聚乙烯基醚)：乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚的共聚物，乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的摩尔比为7/1，碳/氧摩尔比为4.3(40℃时的运动粘度为68mm²/s)

冷冻机油3(聚亚烷基二醇)：聚丙二醇的两末端甲醚化而得的化合物，碳/氧摩尔比为2.7(40℃时的运动粘度为68mm²/s)

冷冻机油4(烷基苯)：烷基苯(碳数为10～13的烷基苯与碳数为14～30的烷基苯的混合物，运动粘度在40℃时为20mm²/s)

[稳定性试验]

在内部具有150ml的玻璃筒的200ml的不锈钢制的耐压容器中分别加入例1～222中所得的热循环系统用组合物。此时，工作介质的掺入量为50g，掺入稳定剂的情况下其掺入量为0.5g(相对于工作介质为1质量％)，在掺入冷冻机油的情况下，冷冻机油的掺入量为50g。进一步，注入氧浓度调整至18体积％的空气并将容器密闭。接着于175℃下将密闭的耐压容器在恒温槽(パーフェクトオーブン(Perfect Oven)PHH-202，爱斯佩克株式会社(エスペック株式会社)制)中保存14天，按以下方式实施了工作介质的酸成分含量分析和冷冻机油的总酸值分析。

(酸成分含量的测定)

静置上述试验后的耐压容器，直至温度达到室温。

分别将100ml纯水加入4个吸收瓶，准备了以导管连接并沿直线排列的4个吸收瓶。

将恢复至室温的耐压容器与加入了纯水并连接在一起的吸收瓶相连，缓慢地打开耐压容器的阀，将工作介质气体导入吸收瓶的水中，萃取了工作介质气体中含有的酸成分。

将萃取后的第1吸收瓶和第2吸收瓶的水合并，在其中滴加1滴指示剂(BTB：溴麝香草酚蓝)，使用1/100N-NaOH碱标准液进行了滴定。同时，将第3瓶和第4瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，进行同样的滴定，作为测定空白。由这些测定值和测定空白的值求出了以HCl浓度表示的试验后的工作介质中含有的酸成分。

(冷冻机油的总酸值分析)

按照JIS-K2211(冷冻机油)的总酸值分析方法，以下述方式测定了工作介质气体回收后的冷冻机油总酸值。量取上述试验后的耐压容器内剩余的冷冻机油，溶解于甲苯/异丙醇/水混合溶液，使用萘酚醌苯基甲烷(日文：p-ナフトールベンゼイン)作为指示剂，使用1/100N-KOH·乙醇溶液进行中和滴定，由滴定量测定了冷冻机油的总酸值(mg·KOH/g)。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

由本试验结果可知，掺入了稳定剂的例1～43、例64～106、例127～169、例190～212中未观察到酸成分和总酸值的上升，与之相对，未掺入稳定剂的例44～53、例107～116、例170～179、例213～217的比较例中均观察到了酸成分的上升。另外，例54～63、例117～126、例180～189和例218～222是参考例。由本实施例可知，本发明的掺入了稳定剂的热循环系统用组合物能够延长工作介质的寿命而使该组合物的使用期间变长，从而推迟更换时间，适合用于高效的热循环系统。

产业上利用的可能性

本发明的热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。

符号说明

10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims

1.热循环系统用组合物，它是包含热循环用工作介质和抑制该热循环用工作介质的劣化的稳定剂的热循环系统用组合物，其特征在于，

2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述稳定剂是选自耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属减活剂中的至少1种稳定剂。

3.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述稳定剂是选自酚化合物、含有不饱和烃基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜烯化合物、醌化合物、硝基化合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、邻苯二甲酸的单碱金属盐化合物或二碱金属盐化合物、以及氢氧化硫代二苯基醚化合物中的至少1种化合物。

4.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述稳定剂是选自2,6-二-(叔丁基)苯酚、硝基甲烷、1,4-苯醌、3-甲氧基苯酚和吩噻嗪中的至少1种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的总质量，所述稳定剂的含量在1质量ppm以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的温室效应潜能值在2000以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，还含有冷冻机油。

8.如权利要求7所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油包含选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油和烃类冷冻机油中的至少1种。

9.如权利要求7所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油包含选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇和烷基苯中的至少1种。

10.如权利要求1～9中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有除1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷以外的饱和氢氟烃。

11.如权利要求10所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述氢氟烃是选自二氟甲烷和1,1-二氟乙烷中的至少1种。

12.如权利要求1～11中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质还含有除三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯以外的氢氟烯烃。

13.如权利要求12所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述氢氟烯烃是1,3,3,3-四氟丙烯。

14.热循环系统，其特征在于，使用了权利要求1～13中任一项所述的热循环系统用组合物。

15.如权利要求14所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统内形成的气相中的三氟乙烯的比例在50质量％以下。

16.如权利要求14或15所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。