DE1038758B

DE1038758B - Verfahren zur Herstellung einer bestaendigen, waessrigen Emulsion eines Polymeren aus einem monomeren niedrigen Alkylester einer Acryl- oder Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1038758B
Application number: DES51443A
Authority: DE
Inventors: Richard W Rees
Original assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Current assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Priority date: 1955-12-05
Filing date: 1956-11-29
Publication date: 1958-09-11
Also published as: GB821961A; FR1171365A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation von Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure.

Polyacrylesteremulsionen sind gut eingeführte Handelsprodukte, die weitgehend als Lacke und in Farben verwendet werden. Die mit diesen Emulsionen gegossenen Filme zeigen nach dem Trocknen viele günstige Eigenschaften, von denen besonders eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und Kältebeweglichkeit zu nennen sind. Handelsübliche Acrylatemulsionen werden gewöhnlich nach dem gleichen, allgemeinen technischen Verfahren hergestellt, das auch zur Herstellung von Harzemulsionen aus Vinylacetat, Styrol und Butadien-Styrol Anwendung findet. Netzmittel oder Kombinationen von Netzmitteln und Schutzkolloiden verwendet man, um sowohl das Monomere zu emulgieren als auch die Emulsion des Polymeren zu stabilisieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Emulsionspolymerisation von niederen Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure katalytisch beschleunigt wird, wenn sie in Gegenwart geringer, wirksamer Mengen von Schwefeldioxyd und einem Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs ausgeführt wird; auf diese Weise werden ohne Zugabe irgendeines Schutzkolloids beständige Emulsionen von Polymeren hergestellt. Anscheinend reagieren der monomere Acryl- oder Methacrylsäureester, das Schwefeldioxyd und das Hydroperoxyd miteinander, und diese Reaktion ruft eine oberflächenaktive Wirkung hervor, wodurch sowohl die Emulsionen des Monomeren als auch des Polymeren stabilisiert werden. Außerdem scheint das Schwefeldioxyd als Initiator auf den Katalysator zu wirken, und das Monomere polymerisiert rasch und glatt. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer beständigen, wäßrigen Emulsion eines Polymeren aus einem monomeren niedrigen Alkylester einer Säure der Gruppe: Acryl- und Methacrylsäure, in dem die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, und zwar umfaßt das Verfahren folgende Schritte: Wasser, der betreffende monomere Ester und geringe Mengen an Schwefeldioxyd und einem Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs, durch die eine beständige wäßrige Emulsion des Monomeren in dem Wasser erzielt werden kann, werden gemischt, der Mischung wird eine geringe Menge Polymerisationskatalysator zugesetzt, und die Mischung wird unter beständigem Rühren erhitzt, bis die Umwandlung des Monomeren in das Polymere im wesentlichen vollständig ist. Nach Belieben kann mit der Zugabe eines Teils des Monomeren gewartet werden, bis die Polymerisation eingesetzt hat. Hierdurch wird eine gute Temperaturkontrolle erzielt; die exotherme Polymeri-

Verfahren zur Herstellung

einer beständigen, wäßrigen Emulsion

eines Polymeren aus einem monomeren niedrigen Alkylester einer Acryl-

oder Methacrylsäure

Anmelder:

Shawinigan Chemicals Ltd.,
Montreal (Kanada)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1955

Richard W. Rees, Shawinigan Falls, Quebec (Kanada), ist als Erfinder genannt worden

sation schreitet dann glatt vorwärts, ohne zu rasch zu verlaufen oder durchzugehen. Die Reihenfolge in der Zugabe der Komponenten zur Bildung der Emulsion des Monomeren vor Zugabe des Katalysators ist nicht wesentlich.

Es wurde auch gefunden, daß geringe Mengen Crotonsäure mit den niederen Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure copolymerisiert werden können und so mischpolymerisierte Harzemulsionen entstehen. Die Crotonsäure enthaltenden, mischpolymerisierten Harze lassen sich in wäßrigem Alkali lösen, falls ihr Anteil an Crotonsäure genügend hoch ist; gewöhnlich genügen 2 Gewichtsprozent Crotonsäure in dem Mischpolymerisat, damit es in wäßrigem Alkali löslich wird. Die Crotonsäurealkylester polymerisieren trotz ihrer Isomerie mit den Alkylestern der Methacrylsäure nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 1

Die Ausgangskomponenten sind: 65,1 Teile Wasser, 21,7 Teile Methylacrylat, 2,17 Teile flüssiges Schwefeldioxyd, 0,11 Teile handelsübliches Cumolhydroperoxyd" (75 °/o aktiver Bestandteil) und 0,11 Teile Kaliumpersulfat. Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge in einem Becher mit Hilfe eines

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Rührers gemischt; die flüssige Mischung wird bei Zugabe von Cumolhydroperoxyd weiß; dadurch zeigt sich eine durchgreifende Emulgierung an. Die gesamte Mischung wird auf 35⁰C erhitzt und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten; danach steigt die Temperatur von selbst auf 80° C. Bei dieser Temperatur werden noch weitere 10,8 Teile Methylacrylat während einer Zeitdauer von 5 Minuten zugegeben, wodurch die Temperatur noch weiter bis auf 85° C steigt; danach sinkt sie langsam bis auf 30° C ab. Die gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 20 Minuten. Die so erhaltene Emulsion hat eine feine Partikelgröße, die im Durchschnitt bei rund 0,3 μ liegt, einen sehr deutlich blauen Farbton (charakteristisch für die feine Partikelgröße) und einen Feststoffgehalt von etwa 31,3%. Ein mit der Emulsion gegossener Film ist klar und geschmeidig. Die Emulsion ist beständig, und 2 Monate nach der Herstellung zeigen sich noch keinerlei Anzeichen von Koagulation.

20 Beispiel 2

Es wird eine Äthylacrylatemulsion hergestellt, wobei die gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern wie im Beispiel 1 verwendet werden, nur wird das Methylacrylat durch Äthylacrylat ersetzt. Auch das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, nur wird die Emulsion zu Anfang auf etwa 45° C efhitzt, bevor die exotherme Polymerisation einsetzt. Die Eigenschaften der Emulsion und des aus ihr gegossenen Films sind im wesentlichen die gleichen, nur sind die Filme aus polymerem Äthylacrylat bedeutend weicher und klebriger als die entsprechenden Filme aus polymerem Methylacrylat.

Beispiel 3

In einen offenen Becher werden 300 ecm Wasser, 100 ecm Methylmethacrylat, 10 ecm flüssiges Schwefeldioxyd, 0,5 ecm handelsübliches Cumolhydroperoxyd (75 ⁰Zo aktiver Bestandteil) und 1,0 g Kaliumpersulfat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Während des Rührens wird die Mischung auf Zusatz von Cumolhydroperoxyd plötzlich weiß, wodurch sich die Emulgierung anzeigt. Die Mischung wird auf 75⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur steigert die exotherme Polymerisation des Methylmethacrylats die Temperatur von selbst ohne weiteres Erhitzen auf 81° C. Die Polymerisation des Methylmethacrylats ist innerhalb von 10 Minuten beendet, und man läßt die erhaltene Harzemulsion sich auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Harzemulsion ist beständig, enthält 22,6 °/o Feststoffe und hat eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,3 μ. Beim Trocknen eines Films aus der Emulsion bildet sich ein spröder Harzfilm, der beim Biegen in ein feines Pulver zerfällt. Das Pulver eignet sich zum Formen von Gegenständen aus Methylmethacrylat.

Beispiel 4

In einen offenen Becher werden 300 ecm Wasser, 100 ecm Butylacrylat, das 20 g Crotonsäure gelöst enthält, 10 ecm flüssiges Söhwefeldioxyd, 0,5 ecm handelsübliches Cumolhydroperoxyd (75 % aktiver Bestandteil) und 0,5 g Kaliumpersulfat eingerührt. Auf diese Weise bildet sidh eine Emulsion der Monomeren, die auf 40° C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur beginnt die Polymerisation. Während der Polymerisation steigt die Temperatur von selbst auf 78° C ohne weitere Wärmezufuhr, und in 10 bis 12 Minuten ist die ganze Polymerisation durchgeführt. Das Produkt ist eine beständige Emulsion eines Mischpolymerisats aus Butylacrylat und Crotonsäure. Das Mischpolymerisat ist in wäßrigen Alkalilöstmgen restlos löslich; z. B. würde kotizv Ammoniumhydroxyd das Harz völlig auflösen. Aus der Emulsion gegossene Filme geben nach dem Trocknen einen sehr klebrigen, weichen Harzfilm.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Anteile der Grundkomponenten, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes der Emulsionspolymerisation, wie folgt variiert werden:

Komponente	Geeigneter Bereich °/o	Bevorzugter Bereich Vo
Monomerer Ester Schwefeldioxyd Hydroperoxyd. . Polymerisations katalysator ..	20 bis 55 1 bis 5 0,01 bis 1,0 O₁OlMs 1,0	30 bis 45 2,0 bis 3,0 0,1 bis 0,5 0,1 bis 0,5

Der Hauptanteil an Schwefeldioxyd geht während der Polymerisation durch Verdampfen verloren, und die Konzentration an nach Beendigung der Polymerisation verbleibenden Monomeren ist sehr gering, so daß der Gehalt an Feststoffen in den Polymeremulsionen gewöhnlich der Konzentration an monomerem Ester, bezogen auf das Gewicht des gesamten Ansatzes minus dem Sc'hwefeldioxyd entspricht.

Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Emulsionen sind sehr niedrig, und zwar sind ihre im Brookfiel d-Viskosimeter gemessenen Viskositäten im wesentlichen die gleichen wie die von Wasser. Die Viskositäten können durch Zugabe wäßriger Lösungen neutraler Verdickungsmittel, z. B. Lösungen von Hydroxyäthyl-Cellulose oder N-Methylol-polyacrylamid, erhöht werden. Weder die Stabilität der verdickten Emulsionen noch die wasserfesten Eigenschaften der aus der Emulsion gegossenen und getrockneten Filme werden durch die Verdickung nachteilig beeinflußt.

Der pjj-Wert der erfindungsgemäßen Emulsionen ist sehr niedrig und liegt gewöhnlich im Bereich von 1,5 bis 2. Die Emulsionen können durch vorsichtige Zugabe von geeignetem Alkali, z. B. Ammoniumhydroxyd, neutralisiert werden, ohne daß ihre Lagerungsbeständigkeit darunter leidet. Auf diese Weise wurden Emulsionen mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 7,9 gebracht, ohne daß ihre Stabilität nachteilig beeinflußt wurde.

Monomere, die zu den erfindungsgemäßen, wäßrigen Polymeremulsionen polymerisiert werden können, sind die niedrigen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, und zwar umfaßt dieser Begriff alle Alkylester, in denen die Alkylgruppe bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen enthält. Methylacrylat ist das gebräuchlichste davon und findet weitgehende Verwendung auf dem Markt; Harzfilme aus Methylacrylat, wie sie aus den erfindungsgemäßen Methylacrylatfilmen erhalten werden, haben die gleichen günstigen Eigenschaften wie Filme, die aus bekannten, handelsüblichen Acrylatharzemulsionen erhalten werden. Auch Äthylacrylat wurde mit Erfolg gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert; Äthylacrylatharzfilme, die aus diesen Emulsionen erhalten werden, sind weich und klebrig im Vergleich mit den Harzfilmen aus Methylacrylat und haben ihren eigenen Anwendungsbereich. Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind weitere Beispiele von niederen Alkylacrylaten, die erfindungsgemäß zur Bildung wäß-

riger Polymeremulsionen polymerisiert worden sind. Die niederen Alkylester der Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, lassen sich ebenfalls zur Bildung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymeremulsionen polymerisieren. Aber die wäßrigen Polymeremulsionen der niederen Alkylester der Methacrylsäure bilden nach dem Trocknen keine klaren, wasserfesten Filme der Polymeren. Diese polymeren Methacrylemulsionen scheiden das Polymerisat wirksam in Form eines feinen Pulvers ab, das z. B. als Pulver zum Verformen geeignet ist.

Zur Herstellung der Emulsionspolymerisate können übliche, wasserlösliche Emulsionskatalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind die wasserlöslichen Persulfatsalze, z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendete Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs kann z. B. Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder p-Menthanhydroperoxyd sein. Cumolhydroperoxyd wird bevorzugt.

Claims

P A T E N T A N S P R V C H E:

1. Verfahren zur Herstellung einer beständigen, wäßrigen Emulsion eines Polymeren aus einem monomeren niederen Alkylester einer Acryl- oder Methacrylsäure, in dem die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, der betreffende monomere Ester und geringe Mengen an Schwefeldioxyd und einem Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs gemischt werden, der Mischung eine geringe Menge eines Polymerisationskatalysators zugesetzt wird, und daß unter beständigem Rühren die Mischung erhitzt wird, bis die Umwandlung des Monomeren in das Polymere praktisch vollständig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an monomerem Ester 20 bis 50 Gewichtsprozent der Emulsion des Monomeren ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Schwefeldioxyd zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent der Emulsion des Mononieren ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des die tertiäre Alkylgruppe enthaltenden aromatischen Hydroperoxyds zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent der Emulsion des Monomeren beträgt.

5. Verfahren nadh einem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Polymerisationskatalysator zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent der Emulsion des Monomeren beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester zu der aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat bestehenden Gruppe gehört.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester einen geringen Gewichtsanteil von beigemischter copolymerisierbarer Crotonsäure enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des monomeren Esters der Emulsion des Monomeren zugesetzt wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxyd eines ein tertiäres Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs Cumolhydroperoxyd ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Persulfatsalz der Gruppe: Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat ist.