DE2019827A1

DE2019827A1 - Chromhaltige Komplexfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2019827A1
Application number: DE19702019827
Authority: DE
Inventors: Dr Guido Schetty; Dr Eginhard Steiner
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1970-10-29
Also published as: FR2041196A1; DE2019827B2; CH511929A; DE2019827C3; FR2041196B1; GB1311682A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle chromhaltige Komplexfarbstoffe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verxvendung zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, und als industrielles
Erzeugnis das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte
bzw. bedruckte organische Material/

Es wurde gefunden, dass Chromkomplexfarbstoffe aus dreizähnigen Azofarbstoffen, bei denen durch das Chromatom ortho-'kondensierte .6/7-Ringe ausgebildet werden, und die der allgemeinen Formel I entsprechen,

C-N-R,

M^

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neben grosser Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit, die gesuchten grtlnstichig gelben Farbtöne aufweisen.

In dieser Formel bedeuten
R-. Wasserstoff oder die Methylgruppe, R.2 Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, einen Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls nicht-ionogen

substituierten Pfrenylrest,
Ro die Methyl-, Methoxycarbonyl- oder Aethoxycarbonyl-

gruppe und
M ein Alkalimetallen, das Ammoniumion oder das Ion einer

einwertigen organischen Base,
wobei die Benzolkerne A in 4- und/oder 5-Stellung, besonders in 5-Stellung, durch Kalogenatome, insbesondere Chlor,

-^ X niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder -SO₀N _vl-Gruppen, worin X, Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine Phenylalkyl- oder die Phenylgruppe und X₂ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, weitersubstituiert sein können.

Ueberraschenderweise sind erfindungsgemässe Chromkomplexfarbstoffe der Formel I sehr stabil, obwohl gemäss der einschlägigen Literatur Cs. z.B. KRZIKALLA und H. PFITZNER, "Die Bedeutung von Fünfer- und Sechsernebenvalenzringen für die Beständigkeit der Komplexverbindungen metallisierbarer Farbstoffe", 11. Wissenschafti. Ako, 20.5.1937, IG-Farbenindustrie) kei;~e Komplexe oder nur solche von ungenügender Beständigkeit zu erwarten sind, wenn die Möglichkeit zur Ausbildung von Nebenvalenz-FUnfer- oder -Sechser-Ringen nicht gegeben ist.

Hier und im Folgenden bedeutet der Ausdruck "nieder" im Zusammenhang mit Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoylgruppen derartige Reste mit nicht mehr als 4, vor allem aber mit 1 oder 2 bzw. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Sind die Benzolkerne A durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen weitersubstituiert, so handelt es sich dabei insbe-

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sondere um die Methyl- oder Aethyl- bzw. die Methoxy- oder

X Aethoxygruppe; falls die Benzolkerne Ά durch eine -SO₉NC„1-

"2 Gruppe weitersubstituiert sind, so bedeuten vorzugsweise entweder X₁ und X₂ je Wasserstoff-- oder X. bedeutet Methyl und X« Wasserstoff oder Methyl. Als durch X. dargestellte Phenylalkylgruppe kommt besonders der nicht weitersubstituierte Benzylrest in Beti-acht. Vorzugsweise sind die Benzolkerne A jedoch nicht weitersubstituiert.

R, bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Bedeutet R₂ einen niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Aethyl- oder iso-Propylgruppe.

Als R₂ verkörpernder Cycloalkylrest kommen z.B. Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder C-gliedrigen Ringen und ^ insbesondere die Cyclolexylgruppe in Frage.

Als Ro verkörpernder Phenylalkylrest kommen insbesondere die Benzyl-, Phenäthyl- oder /3-Phenyl-jß-hydroxy-äthylgruppen in Frage.

Als nicht-ionogene Substituenten des durch R₂ dargestellten Phenylrestes seien beispielsweise -erwähnt: Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, tert. Butyl; substituierte niedere Alkylgruppon. z.B. F/erfluoralkyl·-· gruppen, wie Trifluormethyl, ferner P.ydrox.yalkylgr-.ppen, wie Hydroxyeithyl oder 7-Fydroxypropyl; Aethergruppen, Vorzugs- ^ weise niedere Alkoxygruppen, aber auch Aryloxygruppen, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy, Pb.enoxy. Methyl phenoxy; Thioäirb.ergruppen, z.B. niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen, wie Methylthio, Aethylthio, Pr.enyltb.io; Acylgi'uppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkyl sulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen; Arylsulfonyloxygruppen, wie P".enylsulfonyloxygruppen; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylaminogruppen, besonders niedere Alkanoylar.iinogruppen, wie Acecylamino; niedere Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Aethoxycarbonylamino. oder Aroy!aminogruppen, wie ßenzoylaminogruppen; niedere A] kyl sul f onylaniinogruppen oder Arylsulfonyl-■

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BAD ORlQiN

—- J

aminogruppen; sowie gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen, besonders N-Niederalkyl-, N,N-Diniederalkyl-, N-Phenyl- oder N-nieder-Alkyl-N- phenylsulfamoylgruppen.

Vorzugsweise stellt R₉ einen unsubstituierten oder durch Halogenatomen V7ie Chlor oder Brom, Cyan- oder Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen, vor allem Methyl oder Aethyl, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Aethoxy, nieder-Alkylsulfonyl" Phenylsulfonyl-, nieder-Alkylphenylsulfonyl-, Amino-, nieder-Alkanoylaminogruppen, wie Acetylamino, Halogen-nieder-Alkanoylaminogruppen, wie Chlor- oder

/3

Broniacetylamino und Dibrompropionylamino, oder -SO₉N.

' X Gruppen substituierten Phenylrest dar, wobei 4

X- Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine Phenyl- oder nieder-Alkylphenylgruppe und X, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen. Dabei kommen als niedere Alky]reste insbesondere solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in Betracht.

In Verbindungen der Formel I kann der Phenylrest R₉ auch sog. faserreaktive Gruppierungen aufweisen, d.h. Gruppen, die eine chemische kovalente Bindung mit der Faser eingehen können. Diese reaktiven Gruppierungen können direkt oder Über Brlickenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, eine Imino-, Methylenimino-, Carbonylimino-, Sulfor.ylimino- oder Ureylengruppe, wobei der Iminowasserstoff durch eine Methylgruppe substituiert sein kann, an den Phenylrest R₀ gebunden sein". Vorzugsweise handelt es sich um reaktionsfähige Derivate "on aliphatischen Carbonoder auch Sulfonsäuren, die im Säurerest mlrdestens einen als Anion abspaltharen Substituenten, vor?:ugsweise ein bewegliches Ilalogenatom, und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisen; es kommen aber auch cyclische Imidhalogenide der Kohlensäure, insbesondere Derivate aromatischer Stickstoffheterocyclen mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, die mindestens ein bewegliches Halogen-

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atom, vorzugsweise aber mehrere bewegliche Halogenatome, ins-.besondere Chlor, oder auch Fluor oder Brom, aufweisen, in Betracht,

Als Reste einer, mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden aliphatischen Carbon- oder Sulfonsäure seien beispielsweise genannt: der Rest der Chlor- oder Brom-essigsaure, ß-Chlor- oder ß-Brompropionsaure, α,ß-Dibrompropionsäure, Tetrahalogencyclobutancarbonsäure, wie 2-Chlor-2,3,3-trifluor-cyclobutan-1-carbonsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chlor-, ß-Chlor- , α-Brom- und ,8-Brom-acryl säure, a, S- und ß,ß-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribromacrylsäui-e, ß- (2, 2, 3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäure, Crotonsäure, 'α- oder ß-Chlor- oder -Bromerotonsäure, a,ß-Dichlor- oder -Dibromcrotonsäure, Maleinsäure, Monochlor- uad Monobrommaleinsäure, Dichlor- und Dibrommaleinsäure, Fumarsäure, Monochlor- und Monobromfumarsäure, Dichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsauremonoester, Dichlor- und Dibrombernsteinsäure, Vinyl sulfonsäure, /3-Chlorvinyl sulfonsäure oder Reste einer Nitrohalogenbenzoesäure oder NLtrohalogenbenzolsulfonsäure mit beweglichem Halogenatom.

Als Reste eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, der mindestens ein bewegliches Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder auch eine Acryloyl-, Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe an einem Ringkohlenstoffatom aufweist, seien beispielsweise genannt: der Triazinyl- oder Diazinylrest mit mindestens einem beweglichen Halogenatom, z.B. der Rest von Cyanurchlorid, Cyanurbromid bzw. deren primäre Kondensationsprodukte mit Ammoniak, Aminen, 'Alkanalen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thiophenolen, oder von Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen, wie der 2,4-Dichlor-, 2,4,5-Trichlor-, -brom-, -fluor-, 5-Brom- oder 5-Chlor-2, 4-dif lüor- oder 5-Brom-2, 4-dichlor-pyrimidyl-6-rest:, bzw. der Rest der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom- oder 2,4-Difluorpyriiiiidin-j- oder -G-carbonsäure, der 2,3-Dihalogenchinoxalin-

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■ - 6 -

carbonsäure oder -sulfonsäure oder der 2-Halogen-benzothiazol-5- oder -6-carbonsäure.

Als Beispiele weiterer faserreaktiver Gruppierungen, die in erfindungsgemässen Komplexfarbstoffen enthalten sein können, seien mit starken Säuren veresterte ß-Hydroxyalkyl-sulfonyl- _t -sulfamoyl- oder -carbamoylgruppen, wie die /3-Halogenäthylsulf onyl- , /3- SuIf atoäthylsulf onyl- , ß-SuIf atoäthyl- sulfamoyl- , ß- SuIf ato-äthyl-N-methyl- sulfamoyl- oder¹ ß- SuIf atb-propionamidogruppe, die ß-Alkyl- oder ß-Phenylsvlfonyl-alkyl-sulfonyl-, -sulfamoyl- oder -carbamoylgruppe erwähnt.

In bevorzugten erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen bedeuten R, Wasserstoff, R₀ einen unsubstituierten oder durch Chlor oder Methyl substituierten Phenylrest und R„ die Methylgruppe, während die Benzolkerne A nicht weitersubstituiert sind.

Als Alkalimetallion M kommen beispielsweise das Lithiumoder Kaliumion, besonders aber das Natriumion in Betracht; als Beispiele von M in der Bedeutung eir.es Ions einer einwertigen organischen Base seien organische Amine, wie Dicyclohexylamin oder die im Handel als "Rosinamine" bezeichneten Verbindungen, die zur Hauptsache aus Dehydroabietylamin, Dihydroabietylamin und Tetrahydroabietylamin sowie auch Dextropimarylamin bestehen, erwähnt.

Die erfindungsgemässen chromhaltigen Komplexfarbstoffe können erhalten werden, indem man 2 Aequivalente eines Azofarbstoffes der Formel II,

COOH

HO

- N - R₀

r- N-N-C' I " . (ID

C = N
ι

Ro

in der für R,, R₂. R^ wd A das unter Formel I Angegebene gilt,

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mit einem 1 Aequivalerit Chrom einführenden Mittel umsetzt und gegebenenfalls "anschliessend vorhandene Aminogruppen aeylierL, vor allem mit reaktionsfähigen Derivaten von aliphatischen Carbonsäuren, die im Säurerest mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und'Oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisen. ..-".'

Erfindung sgemiiss verwendbare Azofarbstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden durrfi Dia.'-otieren und Kuppeln eines Amins der Formel HL =

COOH

(III)

in der fUr R, und A das unter Formel I Angegebene gilt, mit einer Kupplungskomponente der Formel IY.,.

OH

;-C -N - R_v
HC" I ^Z (IV)

^ve = ν

■ "■"'■ I- ■■ '

in der Ro und R-, die unter Formel I a igegei-ene Bedeutung haben, erhalten werden.

Beispiele geeigneter Amine der Formel III sind: 2-Aminophenyiessigsäure, 5-Methyl- oder 5-Aethyl-2-aminophenylessigsaure, A. 5- Dimethyl- 2- aminopher-ylessig säure, 5-Chlor-2-aminophenylessigsäure, 5-Metho:-;y- , 5—Aethoxy- oder 5-Nitro-2-aminophenylessi=:säure. 5- Sulfamoyl- , 5-Met]:yl- \ sulfamöyl- , 5-?henyl sulfamoyl- , 5-BenzyLsul famoyl- . 5-11-Methyl-K-phenylsutfamoyl-, 5-N-Aethyl-N-phenylsulfamoyl- oder 5-Nj N-DimethylsuXfamoyl-2-aminopr.enylessigsäure und α- (2-Aminophenyl^-propionsäure.

Amine der Formel III k'önnen auf an sie!", bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Reduktion der entsprechenden

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■ - hj

SAD ORfQiNAL

Nitrophenylessigsauren oder durch alkalische Verseifung unsubstituierter oder entsprechend substituierter Oxindole. Diese Verseifung wird \^rorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis IfO^C, gegebenenfalls unter Druck, in wässriger Alkali-Ammonium- oder Erdalkalihydroxydlb'sung vorgenommen.

Als Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten der Formel IV seien erwähnt: 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Methyl- oder 1-i so-Propy 1-3-ine thyl-5-pyrazolon, 1-Cyclohexyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Benzyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(ß-Phenyl-6-hydroxy-äthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor- oder 3'-Chlorphenyl)-3-methyl~5-pyraxolon, 1-Γ3'- oder 4'-Eromphenyl')-3-methyl-5-pyrazolon, ™ 1-(3¹,4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Cyan- oder 4'-Nitrophenyl^-S-methyl-S-pyrazolon, l-O¹- oder 4'-Methylphenyl)-3-metliyl-5-pyrazolon, 1- (W -Methoxy- oder 4'-Aethoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-C3¹-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-C 3'-Phenylsulfony1-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[3'-C4"-Methyl^-phenylsulfonylphenyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-C3'- oder 4'-SuIfamoylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-N-Methy 1 sulfamoylphenyl';-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (3'-N-Aethylsulfamoylphenyl .'-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (3' -N-Phenylsulfamoylp'^er.yl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- O ' -K-Benzylsulfamoylphenyl'"·-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (3¹ -N, N-Dimethylsulfamoylphenyl)· 3-met!'yl- 5-pyrazolon, 1- O ' -I'-Aethyl-I'-phenylsulfamoylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- [ 3 '-"-Methyl-::- i4"-_msthylphenyl)- " sulf amoylphenyl] - 3-methyl- 5- pyrazolor., 1- f4'-Acetylaminop!"enyl)-3-metl-iyl-5-pyrazoion, 1-C3'- oder A ' -Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-rnethoxycarbonyl- 5-pyrazolon und 1-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-5-pyrazolon.

Kupplungskomponenten der Formel IV aind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt v/erden.

Die Umsetzung von 2 Aequivalenten Azofarbstoff der Formel Il mit einem 1 Aequivalent eines Chrom einführenden Mittels erfolgt zweckmässigerweise in wässriger oder organischwässriger L'dsvng oder Suspension oder in einem organischen

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BAD ORiGfNAL

Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperatüren von 50 bis 130°C 'und gegebenenfalls unter Druck in neutralem bis alkalischem Medium«

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole, z.B. Aethylenglykol, deren niedere Monoalkyläther sowie deren Gemische.

Als Chrom einführendes Mittel verwendet man vorzugsweise die einfachen Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, Chromichlorid, Chromisulfat,Chromiacetat, Chromiformiat, Kaliumchromisulfat oder Amrnoniumchromi sulfat, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, wie Wein-» Zitronen-, Milch-oder Salicylsäure.

Die nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen aufweisenden erfindungsgemässen chromhaltigen Komplexfarbstoff en kann auf Übliche Weise erfolgen, zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedere aliphatische Ketone, z.B. Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart Mineralsäure abstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatriumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat, oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Fyridin. Sinngemäss verwendet man hier die Halogenide, besonders Chloride, der bei der Besprechung der faserreaktiven Gruppen genannten Carbonsäuren und Sulfonsäuren bzw. mehr als ein bewegliches Halogenatom aufweisende aromatische Stickstoffheterocyclen.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemässen neuen chromhaltigen Komplexfarbstoffe der Formel 1 erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise lassen sie sich aus wässrigen oder wässrig-organischen Lösungen durch Aussalzen und aus organisehen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Alkali- oder Ainmoniumchloridlosungen, wie Natriumchloridlösung, oder durch Abdestlllieren des organischen Lösungsmittels gewinnen. DLe neuen Farbstoffe können auch nach der

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Zerstäubungstrocknungsmethode direkt isoliert werden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Farbsalze, die sich besonders gut als Lackfarbstoffe verwenden lassen, können z.B. hergestellt werden, indem man die erfindungsgemässen, als Alkalisalze vorliegenden Komplexfarbstoffe vorteilhaft mit Salzen organischer Amine, wie z.B. Debydroabietylaminhydrochlorid, Di- oder Tetrahydroabietylaminhydrochlorid, umsetzt.

Die erfindungsgemässen chromhaltigen Komplexfarbstoffe finden zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien der verschiedensten Art, z.B. Kunststoffen, wie Lacken, Firnissen, oder Spinnmassen aus Acetylcellulose, synthetischen Polyamiden oder Polyestern, Papier und Leder Verwendung. Besonders geeignet sind sie jedoch zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, wie Wolle und Seide, und den z.B. unter den Handelsnamen Nylon, "Perlon", "RiIsan" und "Banlon" bekannten synthetischen Polyamidfasern. Sie ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls kann die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln erhöht werden.

Enthalten die neuen erfindungsgemässen Komplexfarbstoffe faserreaktive Gruppierungen, so eignen sie sich insbesondere zum Färben und Bedrucken "on natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle. Man färbt diese Materialien nach für Reaktivfarbstoffen bekannten Methoden.

Die mit den erfindungsgemässen Komplexfarbstoffen erzeugten Färbungen sind gelb bis grUnstichig gelb und zeichnen sich durch gute Farbstärke und vor allem durch sehr gute, zum Teil hervorragende Lichtechtheitseigenschaften aus. Ferner sind die Färbungen sehr gleichmässig.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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- li -

Beispiel 1

Na

15,!,,g 2-Aminophenylessigsäure werden in 80 ml Wasser mit 10 ml ION NaOH gelöst, die Lösung mit C,9 g NaNC versetzt und unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 0-5' auf 35 ml Salzsäure getropft. Danach klärt man die schwach gelbliche Diazoniumsalzlösung und tropft sie unter"Rühren bei 0-5 in eine Lösung von 18,5 g l-Phenyl-3-methyl-5~pyra;:olon und 45 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 ml Wasser .ein-. Nach wenigen Minuten ist die Kupplung beendet. Der gebildete gelbe Farbstoff fällt gallertig aus. Man erhitzt anschliessend die Farbstofflösung so lange auf 70 bis 80% bis der ausgeschiedene Farbstoff in einer gut filtrierbaren Form.vorliegt,filtriert ihn ab und trocknet ihn.

16,8 g des so erhaltenen Monoar.ofarbstof fes werden in 200 ml Formamid eingetragen, mit einer 1,55 g Chrom entsprechenden Menge Chroraacetat versetzt und das Reaktionsgemisch während 22 Stunden bei 100" gerührt, wobei sich eine gelb-olive Suspension bildet. Diese giesst man anschliessend aaf 350 ml 20Xige, CO'' ige■ N'af Chloridlösung, filtriert den ausgefallenen Chromkomplexfai-bstoff heiss ab und wasch.t ihn mit 107ciger Natrlumchloridlösurig, bis alles Formamid entfernt ist, und trocknet ihn. Der Farbstoff, entspricht vorstehender Formel. Man erhält auf diese Weise 20,5 g

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eines gelben Pulvers, das auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern aus schwach saurem oder neutralem Bad gleichmassige, sehr grlinstichig gelbe Ausfärbungen ergibt, die gute Nassechtheiten und eine hervorragende Lichtechtheit aufweisen.

Der obige Farbstoff kann durch Chromatographie gereinigt werden. Man erhält dann ein Produkt, das noch etwas reinere Ausfärbungen auf Wolle bzw. synthetischem Polyamid ergibt. Durch UeberfUhren eines auf diese Weise gereinigten Komplexfarbstoffes in das Cäsiumsalz, z.B. durch Versetzen seiner alkoholischen Lösung mit einer wässrigen Casiumcarbonatlösung, erhält man ein analysenreines Produkt. Dessen Analysen stimmen mit einem 1: 2-Chromkomplex der Summenformel Co,-^pCrCsNgCv* 21-I2O

liberem:	C	48,	67,	H	3,	637.	Cr	5,	85%	N	12,	6%
berechnet	C	48,	8%	H	3,	60%	Cr	5,	747o	N	12,	1%.
gefunden

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Beispiel 2

37,2 g des Mononatriumsalzes des Farbstoffes, erhalten durch Kuppeln diazotierten 5-Methyl-2-aminophenylessigsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, werden in 300 ml Aethylenglykolmonomethyläther eingetragen, mit einer 3,1 g Chrom entsprechenden Menge Chromiacetat versetzt und während 20 Stunden auf 110° erhitzt. Die dabei gebildete gelbe Lösung wird dann auf 1000 ml 6.0°ige, 10%ige Natriumchloridlösung gegossen, worauf man den dabei ausfallenden Komplexfarbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridl'dsung wäscht und trocknet. Der Farbstoff entspricht obiger Formel, Man erhält 45 g eines gelben Pulvers, das auf Wo%le und synthetischen Polyamidfasern sehr grünstichig gelbe Ausfärbungen ergibt, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen _f

1:2-Chromkcmplexfarbstoffe mit·ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in den obigen Beispielen verwendeten diazotierten 2-Aminophenyleηsigsäure bsw. 5-Methyl-2-aminophenylessigsäure äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabelle, Kolonne 2, angegebenen Dtazokomponenten und anstelle der verwendeten Kupplungskomponenten äquivalente Mengen einer der in der Kolonne 3 der Tabelle angeführten Kupplungskomponenten verwendet Und im Übrigen in der in den Beispielen

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. 14 -

1 und 2 beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne 4 gibt den Farbton von mit den entsprechenden 1:2-Chromkomplexfarbstoffen auf Wolle und synthetischem Polyamid erhaltenen Färbungen wieder.

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Tabelle Kur.pl „r.gil-c-p

Ci!. f CCH

CH, - C - CL

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CH, - C - CH. O=C K .

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ForUet.';,r,g TaLeIIe

Diazole po'.er.ie

Farbion "des 1:?-Cr-Ko~ple>:es auf A'olle .-r.d syniheibcre-Polyamid

CH₀ - C - CH, O=C Il

"^U2

grünstichig selb

do

CH₀-C- CH, I 2 Ii 3

O=C N

CN

do

CH -C-CH

I ²H ³ O=C K

OCH,

do

CH, - C - CH

I 2 ₍ 3

0«C »i
I

do

009 8-4 4/1639

BADORiGlHAL

Fortsetzung Tabelle

ί No.

I _

Diazokomponente Kuppl ungskompor.ente

Farbton des l:2-Cr-Ko-;pl exes auf Wolle und synthetischen Polyamid

35.

I 36

i 38

H₀C

C-CH ί¹

!

/ ν

N- SO

CH₂ ^C00H

CH₃

H₀C-C -CH,

CH₂-COOH

do

HN-CO-CH

! "2

C C - CH

J

HC

C -CH,

O₂S - N

CH,

grünstichig gelb

do

00 984 4/1639

^BAD

Fortsetzung Tabelle

Diazokomponente

Kupplurgsko^rpone.'!t9

CH₂-COOH

do

H₀C C

²I Ii

O=C N

O₉S-

H₀C C - CH,

²I ϊ ³

SO-IiH-

Farbton des l:2-Cr-Ko-Dle/e: auf Solle :md ;/nthetiGchei Polyamid

grünstichig gelb

do

H„C C - CH,

²I } ³

do

2 W 3

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Beispiel 42

N = N.

°=Ao I

OC-HN-O- N V ⁼ *

ClI₂Br

N-i

Nm

~NH-CO

CH₂Br

Na

15,1 g diazotierte 2-Aminophenylessigsäure werden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit 18,9g 1-Γ4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt.

35,1 g des erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 ml Aethylenglykolmonomethyläther gelöst und mit Chromacetat, entsprechend 3,2 g Chrom, solange auf 12O-125^c erhitzt, bis keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar ist. Der gebildete Farbstoff wird durch Aufgiessen der dunkelgelben Lösung auf 25%ige Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet.

7,73 g des so erhaltenen 1:2-Chromkomplexfarbstoffes werden in 100 ml Aceton und 50 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen gelben Lösung fügt man unter Rühren bei 0-10" langsam 5 g Brotressigsäurechlorid zu und hält gleichzeitig den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 107_oiger Natriumcarbonatlösung zwischen 5,5 und G,5. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Farbstoff durch Aufgiessen auf verdlinnte Natriumchloridlösung gefällt, filtriert und gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum stellt er ein gelbes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Ead in grlinstichig gelben Tönen färbt. Die erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete

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Licht- und Kassechtheiten.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt 5 g Bromessigsäurechlorid äquivalente Mengen. Chloressigsäurechlorid oder 1,2-Dibrompropionsäurechlorid verwendet und sonst wie im Beispiel angegeben verfährt«

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Beispiel A3

In .4000 ml Wasser löst man 4 g des gemMss Beispiel 1 erhaltenen 1:2-Chromkomplexfarbstoffes und geht bei 4O-5O^c mit 100 g gut befeuchtetem Wollflanell in das FMrbebad ein. Man fügt dem Bade hierauf 3 g 407oige Essigsatire zu, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden und halt es während 3/4 Stunden am Siedepunkt. Hierauf spUlt man die gefärbte Ware mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene grllnstichig gelbe Wollfärbung ist sehr gleichmässig, Ueberdies besitzt sie eine hervorragende Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

Unter Verwendung von Ameisensäure anstelle von Essigsäure werden Wollfärbungen mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften erhalten.

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Beispiel 44

Man mischt 20. g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen 1:2-Chromkomplexfarbstoffes mit 60 g Harnstoff und teigt dann das erhaltene Gemisch mit 50 ml kaltem Wasser an. Das Gemisch wird hierauf mit 330 ml kochendem Wasser Übergössen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g 25%iger Kristallgummil'ösung, 40 g Glycerin, 10 g 80%iger Essigsäure sowie 30 g eines Gemisches von 35 Teilen N-Methyl-N,N-bis- (j3-hydroxyäthyl)-aminsalz der Cocosölfettsäure, 35 Teilen Laurylalkohol-pentaglykoläther und 30 Teilen Cocosölfettsäure-N,N-bis-(ß-bydroxyäthyl)-amid versetzt.

Anschliessend wird die Mischung mit Wasser auf 1000 g gestellt. Mit der so erhaltenen Paste wird Wollmousseline auf Übliche Art und Weise bedruckt und anschliessend gedämpft, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein grtinstichig gelbes, licht- und nassechtes Farbmuster.

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Beispiel 45

Man mischt 20 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen 1:2- Chromkomplexfarbstoffes, 30 g gebleichten wachsfreien Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 4 5 g Aethano.l. Die so erhälFene Druckfarbe weist eine gute Lagerbeständigkeit auf. '"' Sie kann als solche oder in Verdünnung mit Aetnanol direkt fUr den Flexodruck auf Papier oder Aluminiumfolien verwendet werden.

Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien reine grlinstichig gelbe Drucke von guter Haftfestigkeit und Wasserechtheit.

Einen gelben Druck mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man statt des Natriumsalzes des obigen Farbstoffes das entsprechende; nach an sich bekannter Weise durch Fällen des Farbstoffes mit "Rosinamin D-Salz" (Firma Hercules Powder, Wilmington, Del.,USA) erhaltene Farbsalz verwendet.

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Beispiel· 46

In 4000 ml· Wasser löst man 2 g Farbstoff der in Beispiel 12 angegebenen Konstitution sowie 2 g Ammoniumsul·fat und 2 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Laurylalkohol· und l·5-2O Mol Aethylenoxyd. Hierauf geht man bei 40-50° mit 100 g Gewebe aus Nylon 6 in das Färbebad ein, erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es eine Stunde am Sieden. Das Gewebe wird anschliessend mit Wasser ge spill t und getrocknet. Man erhält eine reine, grllnstichig gelbe Nylonfärbung, die sehr gut licht- und nassecht ist.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Nylon 6-Gewebe 100 g Gewebe aus Nylon 6.6 und verfährt im Übrigen wie im obigen Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls gelbe Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften.

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SAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Chromhaltige Komplexfarbstoffe der Formel I,

N =

R₂-N

-N = N -4^₁

H-

/. C = 0

.0

r-N = N - C

N.

,C - N- R, C = N

Ro

in welcher

R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe, Rp Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, einen Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls nichtionogen substituierten Phenylrest, die Methyl-, Methoxycarbonyl- oder Aethoxycarbonyl-■gruppe und .

ein Alkalimetallion, das Ammoniumion oder das Ion

einer einwertigen organischen Base bedeuten, wobei die Benzolkerne A in 4- und/oder 5-Stellung durch Kalogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder

" --* X
-SO₂N^ _χ1- Gruppen, worin X» Wasserstoff, eine niedere Alkyleine Phenylalkyl- oder die Phenylgruppe und X₂ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, weitersubstituiert sein können.

2. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nachAnspruch 1, dadurch gekennzeiehnei:, doss R^ einen unsubstituierten oder durch Italogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,

JLAi^itflÖ ÖAS

nieder-Alkyl sulfonyl-, Phenylsulfonyl-, nieder-Alkylphenylsulf onyl-, Amino-, nieder-Alkanoylamino-, Ilalogen-niederalkanoylamino- oder -SO^NCγ3- Gruppen substituierten Phenylrest bedeutet, wobei Χ., Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine Phenyl- oder nieder-Alkylphenylgruppe und X/ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen.

3. Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Komplexfarbstoffen der Formel I,

C-N-R,

M -'

(D

in welcher

R-, Wasserstoff oder die Methylgruppe, R2 Wasserstoff, einen niederen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, einen Phenylalkyl- oder einen gegebenenfalls nicht-

ionogen substituierten Phenylrest, Rr. die Methyl-, Methoxycarbonyl- oder Aethoxycarbonyl-

gruppe und
M ein Alkalimetallion, das Airanoniumion oder das Ion

einer einwertigen organischen Base "bedeuten, wobei die Benzolkerne A in 4- und/oder 5-Stellung durch Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder -SO₀NC _vl~ Gruppen, worin X₁ Wasserstoff, eine niedere

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Alkyl-, eine Phenylalkyl- oder die Phenylgruppe und" X« Wasser-stoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, weiüer-■ substituiert sein können,

dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Aeqüivalente eines Azofarbstoffe der Formel II,

COOlI

"■-cn-" ^H?

^C - N- R₂ (I₁)

K - N - C I

^v C = N A₃ ■.;_ .

in der fUr R,, Rp₁-R^ und A das unter Formel I Angegebene

mit.einem-1 Aequivalent Chrom -einfUb.renden Mittel umsetzt und gegebenenfalls anschliessend voi"handene Aminogruppen acyliert.

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201982¹;

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung von chromhaltigen Koinplexfarbstoffen des Anspruchs 1.

17.3.1970
Ho / sw

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