DE2019261A1

DE2019261A1 - Partial reduction of nitroparaffins to - oximes

Info

Publication number: DE2019261A1
Application number: DE19702019261
Authority: DE
Inventors: Knifton John Frederick
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE2019261B2

Abstract

Good yields of paraffinone-oximes organic intermediates, can be obtained with practically no amine impurities by mixing with each mol. equiv. of nitroparaffin(s) (opt. the crude nitration mixture) a catalyst system comprising (i) >=0.05 mol. equiv. Cu salt, pref. of a weak organic acid, (ii) >=0.1 mol. equiv. nitrated base, pKa >=9.5 pref. an aliphatic amine and (iii) >=0.1 mol. equiv. H2O pref. so that (ii)/(iii) >=60/40, then producing an atmosphere essentially composed of CO in the system and heating to 60-150 degrees C. Pref. the nitroparaffin includes an inert diluent, e.g. nitrocyclohexane or 10-20C nitroparaffins, esp. nitrodecane, catalyst is 0.1-2 mol. equivs. (i), 0.5-100 mol. equivs. (ii) and 0.5-100 mol. equivs. (iii).

Description

Verfahren zur Herstellung von Paraffinonoximen durch partielle Reduktion von Nitroparaffinen Die Erfindung betrifft die partielle Reduktion von Nitroparaffinen zu den entsprechenden Oximen unter Bedingungen, bei denen die Oxime im wesentlichen frei von Aminen und in guter Ausbeute erhalten werden.Process for the production of paraffin oximes by partial reduction of nitroparaffins The invention relates to the partial reduction of nitroparaffins to the corresponding oximes under conditions in which the oximes are essentially can be obtained free of amines and in good yield.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Kupfersalzen zur Durchführung dieser im wesentlichen quantitatit und unter milden Bedingungen ablaufenden Reduktionsreaktion.The invention particularly relates to the use of copper salts to carry out this essentially quantitatively and under mild conditions ongoing reduction reaction.

Oxime stellen wertvolle Produkte und Zwischenprodukte dar.Oximes are valuable products and intermediates.

Beispielsweise setzen sie sich mit Cyanwasserstoff zu Eydroxyaminonitrilen um, lassen sich der Beckmann'schen Umlagerung unterwerfen und sich zu wertvollen Produkten acylieren.For example, they react with hydrogen cyanide to form hydroxyaminonitriles um, allow themselves to be subjected to Beckmann's rearrangement and become valuable Acylate products.

Paraffinonoxime werden gewöhnlich durch Umsatz von Ketonen mit Hydroxyamin-fIydrochlorid (oder -Sulfat) in Gegenwart einer anorganischen Base hergestellt. Diese Reaktion ist jedoch reversibel, und obwohl sie die gewünschten Produkte liefert, entstehen gleichzeitig unerwünschte Begleitstoffe, die abgetrennt werden müssen. Ferner sind die Keton-Ausgangs stoffe nicht immer verfügbar oder verhältnismäßig kostspielig herzustellen. Es ist deshalb wünschenswert, die Paraffinonoxime aus Nitroparaffinen herzustellen, die in großen Mengen leicht zugänglich sind.Paraffinone oximes are usually produced by the reaction of ketones with hydroxyamine hydrochloride (or sulfate) prepared in the presence of an inorganic base. This reaction however, is reversible, and although they produce the desired products delivers, At the same time, undesirable accompanying substances arise that have to be separated off. Furthermore, the ketone starting materials are not always available or proportionate expensive to manufacture. It is therefore desirable to take the paraffin oxime off To produce nitroparaffins that are readily available in large quantities.

Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Nitroparaffinen vorgeschlagen worden, aus verschiedenen Gründen sind sie jedoch nicht völlig sufriedenstellend. So ist zum Beispiel. die direkte Reduktion von Nitroparaffinen mit Essigsäure und Zink bekannt, liefert jedoch infolge des gleichzeitigen Anfalls von vollreduziertem Amin geringe Ausbeuten. Es sind auch andere indirekte Verfahren bekannt, sie erfordern jedoch gewöhnlich mehrere Stufen, bereiten Schwierigkeiten in der Isolierung der Produkte oder erfordern eine besondere Ausrüstung. Es ist deshalb besonders notwendig, ein direktes Reduktionsverfahren zu schaffen, das von den verhältnismäßig billigen und leicht zugäl;iglichen Nitroparaffinen ausgeht und in guten Ausbeute zu eines Oxim führt, das von Aminen im wesentlichen frei ist. Dieses Vc.%'-fahren sollte unter milden Temperatur- und Dru¢kbedinglulgen durchführbar sein und sich gleichermaßen anwenden lassen für Nitroparaffine in reiner Form oder in Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische.There are therefore already various processes for the production of oximes from nitroparaffins have been suggested for various reasons, however not entirely satisfactory. So is for example. the direct reduction of nitroparaffins known with acetic acid and zinc, but delivers as a result of the simultaneous attack low yields of fully reduced amine. There are other indirect methods as well known, but they usually require several stages and cause difficulties in the insulation of the products or require special equipment. It is therefore it is particularly necessary to create a direct reduction process that can be used by runs out of relatively cheap and easily available nitro paraffins and leads in good yield to an oxime which is essentially free of amines. This Vc.% '- should be feasible under mild temperature and pressure conditions and can be used equally for nitroparaffins in pure form or in the form of their crude nitration mixtures.

Ein weiterer Vorteil würde die Verwendung von langlebigen und verhältnismäßig preiswerten Hydrierkatalysatoren in den gegenwärtig vorhandenen Anlagen sein. Ein selektives Reduktionsverfahren, das die meisten dieser Anforderungen erfüllt, würde daher einen wesentlichen Fortschritt für die synthetische organische Chemie darstellen.Another advantage would be the use of durable and proportionate inexpensive hydrogenation catalysts in currently available facilities. A selective reduction process that would meet most of these requirements therefore represent a major advance in synthetic organic chemistry.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Katalysatorsystem, das aus Kupfersalzen, einer komplexbildenden Stickstoffbase sowie Wasser besteht und zur vollständigen Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu ihren Aminen sich bekannt ist, in der Weise abgewandelt werden kann, daß es bestimmte Nitroparaffine quantitativ, selektiv und partiell zu den Oximen reduzieren kann, wobei kein oder wenig Aminoparaffin entsteht. Dieses Verhalten des au inch bekannten Katalysatorsystems war umso weniger zu erwarten, als die veröffentlichten Arbeitsbedingungen nicht nur die Verwendung des Katalysators zur partiellen Reduktion von Arylnitroverbindungen zu ihren Oximen nicht nahelegen sondern unter den veröffentlichten Reaktionsbedingungen die gewünschten Paraffinonoxime auch nicht liefern. Durch sorgfältige Regelung der Konzentration und des gegenseitigen Verhältnisses von Kupfersalz, Stickstoffbase und Wasseranteil des Eatalysatorsystems konnte die Anmelderin jedoch ein Verfahren schaffen, mit dem man das gewünschte Oxim in bester Ausbeute und frei von Amin-Begleitstoffen im allgemeinen innerhalb kurzer Reaktionszeit erhalten kann.It has now been found, surprisingly, that a catalyst system, which consists of copper salts, a complex-forming nitrogen base and water and to the full Reduction of aromatic nitro compounds its amines is known, can be modified in such a way that it is definite Can reduce nitroparaffins quantitatively, selectively and partially to the oximes, with little or no aminoparaffin produced. This behavior of the au inch known Catalyst system was all the less to be expected than the published working conditions not only the use of the catalyst for the partial reduction of aryl nitro compounds do not suggest to their oximes but under the published reaction conditions also fail to deliver the desired paraffin oximes. By carefully regulating the Concentration and the mutual ratio of copper salt, nitrogen base and the water content of the catalyst system, however, the applicant was able to use a method create, with which you can get the desired oxime in the best yield and free of amine accompanying substances can generally be obtained within a short reaction time.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinon-Oximen durch partielle Reduktion von Nitroparaffinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Nitroparaffin je Mol mit einer Katalysatorlösung, die a) wenigstens 0,05 Äquivalente eines Kupfersalzes, b) wenigstens 0,01 Äquivalente einer Stickstoffbase und c) wenigstens 0,1 M81 Wasser enthält, in einer CO-Atmosphäre bei erhöhter Temperatur umsetzt, bis das Nitroparrafin im wesentlichen vollständig zum Oxim reduziert ist, und dieses aus der Reaktionslösung abtrennt.The invention therefore relates to a method for production of paraffin oximes by partial reduction of nitroparaffins, characterized in that that one nitroparaffin containing at least 3 carbon atoms per mole with a catalyst solution which a) at least 0.05 equivalents of a copper salt, b) at least 0.01 equivalent of a nitrogen base; and c) at least 0.1 M81 of water contains, reacts in a CO atmosphere at elevated temperature until the nitroparrafin is substantially completely reduced to the oxime, and this from the reaction solution separates.

Als Nitroparaffin-Substrat sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle nicht--aromatischen Verbindungen, die wenigstens drei Kohlenstoffatome und zumindest eine oder mehrere Nitrogruppen pro Molekül enthalten, geeignet. Die brauchbarstenSubstrate sind die einfach nitrierten geradkettigen und ringförmigen Paraffine, wie Nitrohexane, Nitrocyclohexane, Nitroheptane, Nitrooctane, Nitrononane, Nitrodecane, Nitroundecane, Nitrododecane und ihre höheren Homologen. Die bevorzugten Nitroparaffine sind NitrocyclohexaN und die 10 - 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitroparaffine, entweder in Form der reinen Einzelverbindungen oder ihrer Gemische oder in Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische. Diese Gruppe von Nitroparffinen wird bevorzugt, weil sie sich unter verhältnismäßig milden Reduktionsbedingungen innerhalb kurzen Reaktionszeiten im wesentlichen vollständig in die Paraffinonoxime umwandeln lassen. Außerdem sind diese Nitroparaffine in großen Mengen und zu geringen Kosten leicht zugänglich.The nitroparaffin substrate used in the process according to the invention all non - aromatic compounds that contain at least three carbon atoms and contain at least one or more nitro groups per molecule, suitable. The most useful substrates are the simply nitrided straight-chain and ring-shaped ones Paraffins, such as Nitrohexane, Nitrocyclohexane, Nitroheptane, Nitrooctane, Nitrononane, Nitrodecane, Nitroundecane, Nitrododecane and their higher homologues. The preferred nitro paraffins are nitrocyclohexaN and the 10-20 carbon atoms containing nitroparaffins, either in the form of the pure individual compounds or their mixtures or in the form of their crude nitration mixtures. This group of nitro paraffins is preferred, because they are under relatively mild reduction conditions within a short time Allow reaction times to be converted essentially completely into the paraffin oximes. In addition, these nitro-paraffins are light in large quantities and at low cost accessible.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft am schnellsten in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels ab. Häufig ist es jedoch erwünscht, die rohen oder teilweise gereinigten Nitrierungsgemische einzusetzen, die man durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung von n-Paraffinen als Ausgangsstoffe ohne Abtrennung der nichtumgesetzten n-Paraffine erhält. Weiterhin erleichtert die Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungs- oder Lösungsmittels die Isolierung des Oxim-Produkts durch Anreicherung des Produkts in der organischen Phase. Aus diesen Gründen kann man inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwenden,ohne den Umwandlungsgrad zum Oxim zu beeinträchtigen. Allgemein lassen sich alle Flüssigkeiten, in denen das Nitroparaffin-Substrat löslich ist und das sich n Reduktion unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen inert verhält, als Verdünnungsmittel verwenden. Diese umfassen die Alkyläther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie die oben erwähnten flüssigen Paraffine. Werden die Nitroparaffine in Abwesenheit solcher Verdünnungsmittel refluziert,-kann man eines oder mehrere davon dazu benutzen, das Oxim-Produkt aus der Reaktionsmischunt, zu extrahieren und die Reinigung zu erleichtern. Besonders nützlich für diesen Zweck sind die Dialkyläther.The method according to the invention runs fastest in absence an inert diluent. However, it is often desirable to use the raw or Use partially purified nitration mixtures obtained by vapor-liquid-phase nitration of n-paraffins as starting materials without separation of the unreacted n-paraffins receives. Furthermore, the presence of a water-immiscible diluent facilitates or solvent isolation of the oxime product by enrichment of the product in the organic phase. For these reasons, inert diluents or solvents can be used without affecting the degree of conversion to oxime. Let general all liquids in which the nitroparaffin substrate is soluble and that n reduction behaves inertly under the working conditions according to the invention than Use thinner. These include the alkyl ethers, such as diethyl ether, dibutyl ether, Aromatics such as benzene, toluene and xylene, as well as the liquid paraffins mentioned above. If the nitroparaffins are refluxed in the absence of such diluents, they can one or more of them are used to mix the oxime product from the reaction mixture, to extract and facilitate cleaning. Especially useful for this purpose are the dialkyl ethers.

Nach den bisherigen Feststellungen scheint Kohlenoxid das beste Schutzgas zu sein, das einen hohen Umwandlungsgrad in das Oxim innerhalb kurzer Reaktionsdauer und ohne wesentliche Aminbildung gestattet. Stickstoff oder Wasserstoff allein sind unbefriedigend, und Reduktionen, die in Gemischen aus CO mit Wasserstoff oder Stickstoff erfolgten, liefen entweder unwünscht langsam ab oder ließen merkliche Mengen Amin entstehen Gewöhnlich wird Kohlenoxid in den Reaktor geleitet, nachdem alle flüssigen Komponenten der Reaktionsmischung zugesetzt sind, bis die Luft aus dem System verdrängt ist. Dann wird das Erhitzen in der CO-Atmosphäre fortgesetzt, bis die gewünschte Reduktion stattfindet'.According to the findings so far, carbon oxide appears to be the best protective gas to be that has a high degree of conversion into the oxime within a short reaction time and allowed without substantial amine formation. Are nitrogen or hydrogen alone unsatisfactory, and reductions in mixtures of CO with hydrogen or nitrogen occurred, either ran undesirably slowly or left significant amounts of amine Usually, carbon oxide is fed into the reactor after all liquid Components of the reaction mixture are added until the air is displaced from the system is. Then heating in the CO atmosphere is continued until the desired one Reduction takes place '.

Die Reaktionstemperatur ist für das erfindungemäße Verfahren in doppelter Hinsicht kritisch. Unterhalb von 40°C ist die Reduktionsgeschwindigkeit unmeßbar gering, während oberhalb von 105 - 11000 die B tiCkeit von Wasser und Base ein druckfestes System erfordert, um die Verdampfungsverluste herabzusetzen. Das Verfahren kann grundsätzlich zwischen etwa 60°C und etwa 150°C oder mehr durchgeführt werden. Da das beste Verhältnis von Ausbeute und Reaktionszeit bei etwa 80 - 11500 unter atmosphärischem Druck sich einstellt, stellt dieses den bevorzugten Bereich der Arbeitstemperatur dar.The reaction temperature is doubled for the process according to the invention Critical. The rate of reduction is immeasurable below 40 ° C low, while above 105 - 11000 the potency of water and base is pressure-resistant System required to minimize evaporation losses. The procedure can generally be carried out between about 60 ° C and about 150 ° C or more. There the best ratio of yield and reaction time at around 80 - 11500 below atmospheric Pressure is established, this represents the preferred range of the working temperature represent.

Daserfindungsgemäße Verfahren kann in einem Reaktor bei atmosphärischem Druck oder Uberdruck durchgeführt werden.The process of the invention can be carried out in a reactor at atmospheric Pressure or overpressure can be carried out.

Aus bisher ungeklärten Gründen verzögern Drücke von etwa 17 -70 atü die Umwandlungsgeschwindigkeit und sollten deshalb vermieden werden. Höhere Drucke erfordern besonders druckfeste Reaktoren und erhöhen ohne entsprechenden Nutzen die Betriebsgefahr. Aus diesen Gründen wird ein Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 18 atü bevorzugt.For reasons that have not yet been clarified, pressures of around 17 -70 atmospheres slow down the conversion speed and should therefore be avoided. Higher pressures require particularly pressure-resistant reactors and increase without corresponding benefit the operational hazard. For these reasons, a pressure between atmospheric pressure and about 18 atm preferred.

Die zur Herstellung der Oxime erforderliche Reaktionszeit hängt hauptsächlich ab von der Ansatzmenge, der Konzentration des Kupferkatalysators, der Konzentration der komplexbildenden Stickstoffbase im Ansatz und der Anzahl reduzierbarer Nitrogruppen im Molekül. Wenn die Konzentration der Stickstoffbase wenigstens 60 Gewichts-% und das Molverhältnis von Kupfersalz:Mononitroalkan wenigstens 1:4 beträgt, ist die Reduktion innerhalb 12, gewöhnlich innerhalb 6 Stunden vollständig. Di- und höher nitrierte Paraffine können längere Reaktionszeiten erfordern.The reaction time required to produce the oximes mainly depends from the batch quantity, the concentration of the copper catalyst, the concentration the complex-forming nitrogen base in the approach and the number of reducible nitro groups in the molecule. When the concentration of nitrogen base is at least 60% by weight and the molar ratio of copper salt: mononitroalkane is at least 1: 4, is the Reduction to completion within 12, usually within 6 hours. Di and above nitrated paraffins can require longer reaction times.

Das Katalysatorsystem beste aus dem Kupfersalz, der zu seiner Komplexbildung dienenden Stickstoffbase und dem Wasser.The catalyst system is best made of the copper salt, which is responsible for its complex formation serving nitrogen base and the water.

Die Parameter des Katalysators,bezogen auf die Reduktion eines Mononitroparaffins, werden unten noch näher angegeben.The parameters of the catalyst, based on the reduction of a mononitroparaffin, are specified in more detail below.

Di- und höher nitrierte Substrate können ein etwas abweichendes Verhältnis der einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems notwendig machen.Di- and higher nitrided substrates can have a slightly different ratio make the individual components of the catalyst system necessary.

Wie bereits erwähnt, können Kupfersalze, die in den wässrigen Lösungen von Stickstoffbasen löslich sind, als Kupfersalz-Komponente verwendet werden. Diese umfassen die Kupfersalze von Säuren wie Mono-, Di- und Polycarboxylsäuren, z.B. Eupferacetat, -formiat, -tartrat, citrat, sowie die Kupfersalze starker Säuren, z.B. Kupfer (II)- und Kupfer (1)-Chlorid und Kupfer (II)-Sulfat. Obwohl beide Arten von Kupfersalzen annähernd gleiche Ausbeute geben, sind die Reaktionszeiten im allgemeinen kürzer, wenn die Kupfersalze von schwachen Säuren verwendet werden, so daß diese die bevorzugten Kupfersalze darstellen.As mentioned earlier, copper salts can be found in aqueous solutions are soluble in nitrogen bases, can be used as the copper salt component. These include the copper salts of acids such as mono-, di- and polycarboxylic acids, e.g. Eupfer acetate, formate, tartrate, citrate, as well as the copper salts of strong acids, e.g. copper (II) and copper (1) chloride and copper (II) sulfate. Although both types of copper salts give approximately the same yield, the reaction times are generally shorter if the copper salts of weak acids are used, so that these represent the preferred copper salts.

Die Konzentration der Kupfersalze in der wässrigen Stickstoffbase beläuft sich gewöhnlich auf etwa 0,5 - 20 ?;ewicht"-% oder mehr. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 - 15 Ge- chts-%.The concentration of copper salts in the aqueous nitrogen base Usually amounts to about 0.5-20 "weight"% or more. The preferred The range is 5 - 15%.

Als Stickstoffbasen sind diejenigen aliphatischen Amine ver--wendbar, die sich mit Wasser mischen und verschiedene Kupfersalze in lösung bringen können. Allgemein sind die aliphatischen Amine geeignet, die in wässriger Lösung pK -Basenstärken von wenigstens 9,5 (gemessen bei 25 - 30°C) haben, wie Äthylendiamin; 1,2-Propandiamin; 1,3-Propandiamin; 3,3'-Diaminodipropylamin; 1,6-Hexandiamin; Triäthylentetramin und dgl.-,'die leicht zugänglich und daher bevorzugt sind. Ammoniak, Pyridin, Tetramethyläthylendiamin, Morpholin und Diäthanolamin sind ungeeignet. Die Rolle der Base im Reduktionsablauf ist nicht geklärt. Es findet jedoch keine nennenswerte Reduktion statt, bis nicht wenigstens etwa 60 Gewichts-% der Stickstoffbase im Reaktionsgemisch anwesend ist. Vorzugsweise sollten sogar mindestens 75 Gewichts-% der Base in der Reaktionsmischung vorhanden sein, damit optimale Ausbeuten des Oxims in der kürzest möglichen Reaktionszeit erhalten werden.Those aliphatic amines can be used as nitrogen bases, which mix with water and can bring various copper salts into solution. In general, the aliphatic amines which have pK base strengths in aqueous solution are suitable of at least 9.5 (measured at 25-30 ° C), such as ethylenediamine; 1,2-propanediamine; 1,3-propanediamine; 3,3'-diaminodipropylamine; 1,6-hexanediamine; Triethylenetetramine and the like, which are readily available and therefore preferred. Ammonia, pyridine, tetramethylethylenediamine, Morpholine and diethanolamine are unsuitable. The role of the base in the reduction process is not clear. However, there is no significant reduction until not at least about 60% by weight of the nitrogen base is present in the reaction mixture. Preferably there should even be at least 75% by weight of the base in the reaction mixture be present, so that optimal yields of the oxime in the shortest possible reaction time can be obtained.

Die Konzentration von Wasser im Reaktionsgemisch ist notwendig, da es wahrscheinlich die Quelle des zur Reduktion benötigten Hydroxyl-Ions darstellt. Wenn andererseits zu viel Wasser anwesend ist, wird es zum Verdünnungsmittel für die Stickstoffbase, und die Reduktion zum Oxim findet entweder nicht statt oder ihre Geschwindigkeit ist wesentlich herabgesetzt. Deshalb ist die Anwesenheit von Wasser für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens notwendig, und bevor nicht das Wasser/Basen-Verhältnis die erforderliche.Konzentration von 60 Gewichts-% der Stickstoffbase erreicht hat, verläuft die Reduktion äußerst langsam.The concentration of water in the reaction mixture is necessary because it is probably the source of the hydroxyl ion required for reduction. On the other hand, if too much water is present, it becomes a diluent for the nitrogen base, and the reduction to the oxime either does not take place or their speed is significantly reduced. That is why the presence of Water necessary for the successful implementation of the procedure, and not before the water / base ratio the required concentration of 60% by weight of the Has reached nitrogen base, the reduction is extremely slow.

Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren wird gewöhnlich folgendermaßen durchgeführt: Ein druckfestes Reaktionsgefäß, daß mit einem Gaseinlaß, Kühler und Rührer versehen ist, wird pro äquivalent des Nitroalkans gefüllt mit 0,05 - 100 Äquivalente Eupfersalz, 0,1 - 500 Äquivalente Stickstoffbase und 0,1 - 500 Äquivalente Wasser, wobei der Wasseranteil nicht mehr als 25 Gewichts-% der Basenlösung beträgt. Dann wird Kohlenoxid eingeleitet, sättigt die Katalysatorlösung und schafft eine CO-Atmosphäre.The reduction method of the present invention is usually as follows carried out: A pressure-tight reaction vessel that with a gas inlet, cooler and Stirrer is provided, is filled with 0.05-100 per equivalent of the nitroalkane Equivalents Eupfersalz, 0.1-500 equivalents nitrogen base and 0.1-500 equivalents Water, with the water content not exceeding 25% by weight the Base solution is. Then carbon oxide is introduced and the catalyst solution saturates and creates a CO atmosphere.

Das erhaltene Reaktionsgemisch, das durch den Eupfer/Base-Komplex dunkelblau ist, wird auf etwa 80 - 1150C für bis zu 12 Stunden erhitzt,wobei die Drucke sich zwischen annähernd Atmosphärendruck bis zu etwa 17,6 atü belaufen, bis das gewünschte Oxim entstanden ist. Falls ein inertes Verdünnungsmittel vorhanden ist, sammelt sich das Oxim in der organischen Phase, falls nicht, wird das Reaktionsgemisch mit Dialkyläther oder einem aromatischen Lösungsmittel extrahiert, um das Oxim abzutrennen. In jedem Falle wird das Rohprodukt im organischen Lösungsmittel mehrmals mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum destilliert. Durch Elementaranalyse, Infrarot- und NMR-Spektren läßt sich sicherstellen, daß das gewünschte Oxim erhalten worden ist.The resulting reaction mixture caused by the Eupfer / base complex is dark blue, is heated to about 80 - 1150C for up to 12 hours, whereby the Pressures range from approximately atmospheric to about 17.6 atmospheres the desired oxime has arisen. If an inert diluent is present the oxime collects in the organic phase, if not, the reaction mixture becomes extracted with dialkyl ether or an aromatic solvent to separate the oxime. In each case, the crude product in the organic solvent is repeatedly mixed with water washed and then distilled in vacuo. Through elemental analysis, infrared and NMR spectra can be used to ensure that the desired oxime has been obtained.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern: Beispiel 1 - Herstellung von n-Dodecanoxim aus einem Nitrododecan/n-Dodecangemisch In einen geeigneten Reaktor, der mit tberdruck-geiz-, Kühl-, Rühr- sowie Destillationseinrichtungen versehen ist, werden 1 Gewichtsteil eines nitrierten Ausgangsmaterials, das 25,9 Gewichts-°% Nitrododecan (0,25 Mol) und 64,1 Gewichts-% n-Dodecan enthält,sowie 2 Gewichtsteile einer wässrigen, 87 Gewichts-% Athylendiamin enthaltenden Lösung, die 5 % (Gewichts-/ Raumteile) Kupferacetat(0,25 Mol)enthält, gegeben. Das Molverhältnis Kupfersalz:Nitrododecan beträgt 1:1. Zur Schaffung einer Gasathosphäre wird CO in den Reaktor eingeleitet und das Reaktionsgemisch in der CO-Atmosphäre auf 900C erhitzt.The following examples are intended to further the process of the invention explain: Example 1 - Production of n-dodecane oxime from a nitrododecane / n-dodecane mixture In a suitable reactor with overpressure, cooling, stirring and distillation devices is provided, 1 part by weight of a nitrided starting material, which is 25.9 Contains% by weight of nitrododecane (0.25 mol) and 64.1% by weight of n-dodecane, as well as 2 parts by weight of an aqueous solution containing 87% by weight of ethylenediamine, which contains 5% (parts by weight / volume) copper acetate (0.25 mol), given. The molar ratio Copper salt: nitrododecane is 1: 1. To create a gas atmosphere, CO is used in initiated the reactor and heated the reaction mixture in the CO atmosphere to 900C.

Nach vier Stunden ist die Reduktion vollständig, und man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen bilden sicll zwei Phasen, eine untere wässrige blaue Phase und eine obere, gelbliche, organische Phase. Die organische, das Oxim enthaltende Phase wird abgetrennt und mit überschüssigem Wasser gewaschen. Die organische Phase ergibt bei der Vakuumdestillation das Oxim in quantitativer Ausbeute.After four hours the reduction is complete and that is left to it Cool the reaction mixture to room temperature. When cooling down, they form two phases, a lower aqueous blue phase and an upper, yellowish, organic phase. the organic, the oxime-containing phase is separated and with Washed off excess water. The organic phase results in the vacuum distillation the oxime in quantitative yield.

Mittels Gaschromatographie, Infrarot- und NMR-Spektren wurde die Identität des Oxims und die Abwesenheit von Aminen oder anderen Begleitstoffen der Reduktion nachgewiesen.The identity was established by gas chromatography, infrared and NMR spectra of the oxime and the absence of amines or other accompanying substances of the reduction proven.

Beispiele 2 - 4 - Reduktion des gleichen Nitrododecan-n-Dodecan-Gemisches unter abweichenden Reaktionsbedingungen Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials, derselben Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren wie in Beispiel 1 wurde das Oxim unter Abwandlung des Verhältnisses von Kupfersalz: Nitroparaffin und der Reaktionstemperatur hergestellt: Molverhältnis Beispiel Reaktions- Kupfersalz: Umwandlungs-Nr. zeit,Stunden Nitroparaffin Temperatur grad 2 4 1:2 82°C 100 3 6 1:4 83-88°C 100 4 20 1:10 8Q-95°C 100 Wiederum wurde durch I0rNMR-Spektren, Gaschromatographie und Vergleich des Oxims mit anderweitig hergestellten Standards das gewünschte Oxim nachgewiesen.Examples 2-4 - Reduction of the same nitrododecane-n-dodecane mixture under different reaction conditions using the same starting material, using the same reaction and work-up procedures as in Example 1, the oxime with modification of the ratio of copper salt: nitroparaffin and the reaction temperature prepared: molar ratio example reaction copper salt: conversion no. time, hours Nitroparaffin temperature degree 2 4 1: 2 82 ° C 100 3 6 1: 4 83-88 ° C 100 4 20 1:10 8Q-95 ° C 100 Again was determined by I0rNMR spectra, gas chromatography and comparison of the oxime the desired oxime was detected with standards prepared elsewhere.

Beispiele p - 17 - Einfluß von Änderungen der Katalysator-Konzentration und der Zusammensetzung des Lösungsmittels auf das erhaltene Oxim Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Konzentration von Kupfersalz, Äthylendiamin und Wasser geändert wurde. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse: Tabelle I Beispiel Kupferacetat- Molverhältnis Kupfer- Äthylendiamin- Temp. CO-Druck Zeit Umwandlungsgrad Nr. Konz. (Gew.-%)acetat:Nitrododecan Konz. (Vol.-%) (°C) (atm) (h) (%) von Nitrododecan in Oxim 5 1 1:10 90 85 1 6 35 6 2.5 1:4 90 85 1 6 52 7 5 1:2 90 85 1 5,5 100 8 10 1:1 90 85 1 5,5 95 9 20 2:1 90 85 1 6 66 10 10 1:1 100 85 1 2,5 100 11 10 1:1 95 85 1 2,5 100 12 10 1:1 80 85 1 6 48 13 10 1:1 70 85 1 6 38 14 10 1:1 60 85 1 6 15 15 10 1:1 50 85 1 6 Keine Reaktion *) (Gewicht/Volumen) Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, geben Konzentrationen von Äthylendiamin zwischen 60 und 70 % geringere Umwandlungsgrade, während Konzentrationen von 50 % keine meßbare Reduktion ergeben.Examples p - 17 - Influence of changes in catalyst concentration and the composition of the solvent on the oxime obtained The process of Example 1 was repeated, with the difference that the concentration of copper salt, Ethylenediamine and water was changed. Table 1 shows the results obtained: Tabel I Example copper acetate molar ratio copper-ethylenediamine temp. CO pressure time Degree of conversion no. Conc. (% By weight) acetate: nitrododecane conc. (% By volume) (° C) (atm) (h) (%) of nitrododecane in oxime 5 1 1:10 90 85 1 6 35 6 2.5 1: 4 90 85 1 6 52 7 5 1: 2 90 85 1 5.5 100 8 10 1: 1 90 85 1 5.5 95 9 20 2: 1 90 85 1 6 66 10 10 1: 1 100 85 1 2.5 100 11 10 1: 1 95 85 1 2.5 100 12 10 1: 1 80 85 1 6 48 13 10 1: 1 70 85 1 6 38 14 10 1: 1 60 85 1 6 15 15 10 1: 1 50 85 1 6 No reaction *) (weight / volume) As Table I can be seen, give concentrations of ethylenediamine between 60 and 70% lower degrees of conversion, while concentrations of 50% are not measurable Reduction result.

Beispiele 16 - 26 - Herstellung des Oxims von Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Stickstoffbasen Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle von Xthylendiamin das gleiche Volumen der folgenden, in Tabelle II wiedergegebenen Amine verwendet wird. Alle angeführten aliphatischen Amine sind mit Wasser mischbar und bringen Kupfersalze in Lösung. Wie Tabelle II zeigt, sind von defr aufgeführten Aminen nur diejenigen geeignete Lösungsmittel für die Reduktion von Nitroparaffinen zu Oximen, die pKaWerte von 9,5 und darüber besitzen. Aliphatische Amine mit Basenstärken wesentlich unter 9,5 erzeugen kein Oximprodukt.Examples 16-26 - Preparation of the oxime of Example 1 using different nitrogen bases The procedure of Example 1 is followed with the exception repeats that instead of xthylenediamine the same volume of the following, in Amines shown in Table II are used. All listed aliphatic Amines are miscible with water and dissolve copper salts. As Table II shows, of the amines listed, only those are suitable solvents for the reduction of nitroparaffins to oximes, the pKa values of 9.5 and above own. Aliphatic amines with base strengths significantly below 9.5 do not produce any Oxime product.

Tabelle II Beispiel Lösungsmittel pKa* Molverhältnis Kupfer- Amin:Wasser- Temp. Zeit Oxim Nr. acetat:Substrat Volumen-Ver- (°C) (h) erhalten hältnis 16 Pyridin 5.17 1:2 9:1 85 5 Nein 17 N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin 5.85 1:2 9:1 85 6 Nein 18 Morpholin 8.36 1:2 9:1 80 6 Nein 19 Amoniak 9.21 1:1 3:7 60-80 5 Nein 20 Diäthanolamin 9.35 1:1 9:1 85 6 Nein 21 1,2-Diaminopropan 9.78 1:1 9:1 85 8 Ja 22 Triäthylentetramin 9.92 1:2 9.1 85 6 Ja 23 Äthylendiamin 9.98 1:2 9:1 90 2.5 Ja 24 n-Hexylamin 10.40 1:40 9:1 85 3.5 Ja 25 1,3-Diaminopropan 10.54 1:1 9:1 85 8 Ja 26 n-Butylamin 10.59 1:1 9:1 75 2.5 Ja 27 3,3'-Iminobispropylamin 10.70 1:2 9:1 85 6 Ja 28 1,6-Diaminohexan 11.11 1:1 9:1 85 8 Ja 29 Piperidin 11.22 1:1 9:1 70 6 Ja * Erste Säuredissoziationskonstante bei 25°C in wässriger Lösung Beispiel 30 - 40 - Einfluß abweichender Temperaturen und Gasatmo sphären In diesen Beispielen wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch die Gasatmosphäre und Reaktionstemperatur abgeändert. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Es sei bemerkt, daß man im Bereich von 70 - l400C gute Ausbeuten erhält. Die raschesten Umwandlungen werden zwischen 80 und 1150C erhalten. Die Verwendung von Wasserstoff oder Gemischen von Wasserstoff und CO oder Stickstoff scheint keine Vorteile gegenüber CO allein zu bieten.Table II Example solvent pKa * molar ratio copper amine: water Temp. Time oxime no. Acetate: substrate volume-ratio (° C) (h) obtained ratio 16 pyridine 5.17 1: 2 9: 1 85 5 No 17 N, N, N ', N'-Tetramethylethylenediamine 5.85 1: 2 9: 1 85 6 No 18 Morpholine 8.36 1: 2 9: 1 80 6 No 19 Ammonia 9.21 1: 1 3: 7 60-80 5 No 20 Diethanolamine 9.35 1: 1 9: 1 85 6 no 21 1,2-diaminopropane 9.78 1: 1 9: 1 85 8 yes 22 triethylenetetramine 9.92 1: 2 9.1 85 6 yes 23 ethylenediamine 9.98 1: 2 9: 1 90 2.5 yes 24 n-hexylamine 10.40 1:40 9: 1 85 3.5 Yes 25 1,3-diaminopropane 10.54 1: 1 9: 1 85 8 Yes 26 n-butylamine 10.59 1: 1 9: 1 75 2.5 yes 27 3,3'-iminobispropylamine 10.70 1: 2 9: 1 85 6 yes 28 1,6-diaminohexane 11.11 1: 1 9: 1 85 8 Yes 29 Piperidine 11.22 1: 1 9: 1 70 6 Yes * First acid dissociation constant at 25 ° C in aqueous solution Example 30-40 - influence of deviating Temperatures and gas atmospheres In these examples the method of example 1 repeated, but changed the gas atmosphere and reaction temperature. Tabel III shows the results obtained. It should be noted that in the range of 70 - 1400C gives good yields. The fastest conversions will be between 80 and 1150C obtained. The use of hydrogen or mixtures of hydrogen and CO or nitrogen do not seem to offer any advantages over CO alone.

Tabelle III Beispiel Kupferacetat- Molverhältnis Kupfer- Äthylendiamin- Temp. Druck Zeit % Umwandlung Nr. Konz. (Gew.-%)*acetat:Nitrododecan Konz. (Vol.-%) (°c) (h) Nitrododecan 30 10 1:1 90 140 1 atm CO 6 100 31 10 1:1 90 115 1 atm CO 2 100 32 10 1:1 90 105 1 atm CO 1-1/4 100 33 10 1:1 90 95 1 atm CO 1-3/4 100 34 10 1:1 90 85 1 atm CO 5 94 35 10 1:1 90 70 1 atm CO 6 51 36 10 1:1 90 40 1 atm CO 6 Keine Reaktion 37 10 1:1 95 105 1 atm CO 3/4 100 38 10 1:1 90 85 1 atm 33/CO 6 51 67/H2 39 10 1:1 90 85 1 atm H2 6 37 40 10 1:1 90 85 1 atm N2 6 18 * (Gewicht/Volumen) Beispiele 41 - 46 - Einfluß von Uberdruck Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Reduktionsversuche mit einem Einsatzmaterial durchgeführt, daß aus 12 - 15 Gewichts-% Nitroparaffin mit 10 - 14,C-Atomen und 88 - 85 Gewichts-% eines n-Paraffins mit 10 - 14 C-Atomen bestand,wobei eine Konzentration von Äthylendiamin in Wasser von 90 Volumen-% und der Kupfer-Katalysator von Beispiel 1 in einem Molverhältnis von 1:4 zum Nitroparaffin-Substrat angewandt wurden. Die Reduktionen wurden bei 85 - 900C unter CO-Drucken von 0 - 70 atü durchgeführt. Nach 4 Stunden wurden die Reaktionsmischungen abgekühlt und der Grad der Umwandlung in das gewünschte Oxim gaschromatographisch analysiert. Wie die folgende Tabelle IV zeigt, setzten Drucke über 17,6 atü die Umwandlungsgeschwindigkeit herab.Table III Example copper acetate molar ratio copper ethylene diamine Temp. Pressure Time% Conversion No. Conc. (% By weight) * acetate: Nitrododecane conc. (% By volume) (° c) (h) nitrododecane 30 10 1: 1 90 140 1 atm CO 6 100 31 10 1: 1 90 115 1 atm CO 2 100 32 10 1: 1 90 105 1 atm CO 1-1 / 4 100 33 10 1: 1 90 95 1 atm CO 1-3 / 4 100 34 10 1: 1 90 85 1 atm CO 5 94 35 10 1: 1 90 70 1 atm CO 6 51 36 10 1: 1 90 40 1 atm CO 6 No reaction 37 10 1: 1 95 105 1 atm CO 3/4 100 38 10 1: 1 90 85 1 atm 33 / CO 6 51 67 / H2 39 10 1: 1 90 85 1 atm H2 6 37 40 10 1: 1 90 85 1 atm N2 6 18 * (weight / volume) Examples 41-46 - Influence of excess pressure Reduction tests were carried out by the procedure of Example 1 performed with a feedstock that is 12-15% by weight nitro paraffin with 10-14 carbon atoms and 88-85% by weight of an n-paraffin with 10-14 carbon atoms existed, with a concentration of ethylenediamine in water of 90% by volume and the copper catalyst of Example 1 in a molar ratio of 1: 4 to the nitroparaffin substrate were applied. The reductions were carried out at 85 - 900C under CO pressures of 0 - 70 atü carried out. After 4 hours the reaction mixtures were cooled and the degree of conversion to the desired oxime was analyzed by gas chromatography. As Table IV below shows, pressures in excess of 17.6 atmospheres set the rate of conversion down.

Tabelle IV Beispiel Reaktor-Typ Katalysator- Konz.Äthylendia- Temp. Druck Reaktions- Nitroparaf-Nr. Konz. min-Lösungsmittel (°C) zeit (h) fin-Umwand-(Gew.-%)*) (Vol.-%) lung (%) 41 Glas 10 90 % in Wasser 85 1 atm CO 4 49.6 42 Rühr-Autoklav 10 90 % in Wasser 90 17,6atü CO 4 51.5 43 Rühr-Autoklav 10 90 % in Wasser 90 35,2atü CO 4 33.8 44 Schüttel-Autoklav 10 90 % in Wasser 85 14,1atü CO 4 46.9 45 Schüttel-Autoklav 10 90 % in Wasser 85 35,2atü CO 4 28.1 46 Schüttel-Autoklav 10 90 % in Wasser 85 70,3atü CO 4 37.0 *) (Gew./Vol.) Beispiel 47 - Abwandlung der Zusammensetzung des Kupfersalzes Bei diesen Versuchen wurde das nitrierte n-Dodecan-Substrat von Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der gleichen Mengen von Stickstoffbase, Wasser und Kupfersalzen reduziert. Die einzige Abweichung bestand in allen drei Versuchen in dem Ersatz des Kupf eracetats durch die gleiche Gewichtsmenge Kupfer-(1)-chlorid, Eupfer-(II)-sulfat und Kupfer-(Ichlorid. In allen Fällen betrug der Umwandlungsgrad zum Oxim 50 % innerhalb von 2 Stunden und 90 % nach 10 Stunden.Table IV Example Reactor type Catalyst conc. Ethylene temp. Pressure reaction nitroparaf no. Conc. Min-solvent (° C) time (h) fin-conversion- (wt .-%) *) (Vol .-%) lung (%) 41 glass 10 90% in water 85 1 atm CO 4 49.6 42 stirred autoclave 10 90% in water 90 17.6 at CO 4 51.5 43 stirred autoclave 10 90% in water 90 35.2 at CO 4 33.8 44 shaking autoclave 10 90% in water 85 14.1 atmospheres CO 4 46.9 45 shaking autoclave 10 90% in water 85 35.2atü CO 4 28.1 46 shaking autoclave 10 90% in water 85 70.3atü CO 4 37.0 *) (w / v) Example 47 - Modification of Composition of the copper salt In these experiments, the nitrated n-dodecane substrate of Example 1 under the same reaction conditions and using the same Reduced amounts of nitrogen base, water and copper salts. The only difference consisted of replacing the copper acetate with the same in all three attempts Amount by weight of copper (1) chloride, copper (II) sulfate and copper (chloride). In all Cases, the degree of conversion to oxime was 50% within 2 hours and 90% after 10 hours.

Beispiel 48 - Reduktion von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Gewichtsteil Nitrocyclohexan in einem geeigneten Reaktor mit einem Gewichtsteil Kupferacetat, einem Gewichtsteil Wasser und 9 Gewichtsteilen Äthylendiamin gemischt. In die Reaktionsmischung wurde bei Atmosphärendruck ao eingeleitet und die Reaktionsmischung unter Rühren 3 Stunden lang auf 1000C ersitzt, wobei eine 90 ziege Umwandlung in Oyclohexanonoxim eintrat. Nach der Abkühlung wurde das Oxim aus dem Reaktionsgemisch zweimal mit 5 Gewichtsteilen Benzol extrahiert und ergab einen tiefroten Extrakt. Bei der Vakuumdestillation wurde das Oxim in Form weißer Kristalle erhalten. Durch Elementaranalyse, IR-, NMR-Spektren sowie Gaschromatographie wurde die Struktur des gewünschten Produkts sichergestellt.Example 48 - Reduction of nitrocyclohexane to cyclohexanone oxime According to The procedure described in Example 1 was one part by weight of nitrocyclohexane in a suitable reactor with one part by weight of copper acetate, one part by weight Water and 9 parts by weight of ethylene diamine mixed. In the reaction mixture was initiated ao at atmospheric pressure and the reaction mixture with stirring for 3 hours It was seated at 1000C for a long time, with a 90 degree conversion to cyclohexanone oxime. After cooling, the oxime was released from the reaction mixture twice by 5 parts by weight Benzene extracted and gave a deep red extract. With vacuum distillation the oxime was obtained in the form of white crystals. By elemental analysis, IR, NMR spectra as well as gas chromatography, the structure of the desired product was ascertained.

Dieses Produkt ließ sich durch saure Hydrolyse quantitativ in Caprolactam überführen, ein Zwischenprodukt für die technische Herstellung von Nylon 6.This product could be quantitatively converted into caprolactam by acid hydrolysis transfer, an intermediate product for the technical production of nylon 6.

3eisiel 49 - Reduktion von C10 - C14-Nitro-n-Paraffinen in C10 - C14-n-Paraffinonoxime Ein Gewichtsteil einer Mischung, die aus 15 Gewichtsteilen C1Q - C14-Nitroparaffinen, 3 Gewichtsteilen Oxidationsprodukten und 82 Gewichtsteilen von C10 C14-Pataffinen bestand und durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung von C10 - C14-n-Paraffinen mit NO2 erhaltenWwurde, wurde in einen Reaktor gegeben, der mit Heiz-, Kühl-, Destillier- und Rühreinrichtungen versehen war, zusammen mit 0,15 Gewichtsteilen Kupferacetat, 0,1 Gewichtsteilen Wasser und 1,2 Gewichtsteilen Äthylendiamin, sodann wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit CO gespült, bis sich eine 20 Atmosphäre eingestellt hatte.3eisiel 49 - Reduction of C10 - C14-Nitro-n-Paraffins in C10 - C14-n-Paraffinonoximes One part by weight of a mixture consisting of 15 parts by weight of C1Q - C14 nitroparaffins, 3 parts by weight of oxidation products and 82 parts by weight of C10 C14 pataffins existed and by vapor-liquid phase nitration of C10 - C14-n-paraffins with NO2 obtained was placed in a reactor equipped with heating, cooling, distilling and stirring devices was provided, together with 0.15 part by weight of copper acetate, 0.1 parts by weight of water and 1.2 parts by weight of ethylenediamine, then the The reaction mixture obtained is flushed with CO until an atmosphere is reached would have.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zwei Stunden lang bei 105°C gehalten und dann abgekühlt, wobei es sich in eine leichtere organische und in eine blaue wässrige Phase trennte. The reaction mixture was stirred at 105 ° C for two hours held and then cooled, turning it into a lighter organic and a blue aqueous phase separated.

Die organische Phase wurde abgetrennt, mit überschüssigem Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert, wobei man die Paraffinonoxime in 90 %iger Ausbeute erhielt. Wie sich durch IR-, NMR-Spektren, Elementaranalyse und Gaschromatographie bestätigen ließ. The organic phase was separated off with excess water washed and distilled in vacuo, the paraffin oxime in 90% yield received. As evidenced by IR, NMR spectra, elemental analysis and gas chromatography confirmed.

Beispiel 50 - Reduktion von C16 - C20-Nitropraffinen zu C16 -C20-Paraffinonoximen Nach dem in Beispiel 49 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 0,3 Gewichtsteilen nitrierter C16 - C20-n-Paraffine, die 25 Gewichts-% C16 - C20-ITitroparaffine in 75 Gearichts-% C16 - C20-n-Paraffine enthielt, eingesetzt. Die Reduktion wurde bei Atmosphärendruck unter Erhitzen auf 900 C und Rühren 48 Stunden lang durchgeführt; eine Umwandlung von 70 % wurde erhalten. Bei der Vakuumdestillation (0,4 - 1,5 mm Druck) wurde ein gereinigtes Oxim-Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse, Gaschromatographie, IR- sowie NNR-Werte bestätigten, daß es sich um das gewünschte Produkt handelte. Example 50 - Reduction of C16 - C20 Nitropraffins to C16 -C20 Paraffinone Oximes Following the procedure described in Example 49, a batch of 0.3 parts by weight was produced nitrated C16 - C20-n-paraffins, the 25% by weight of C16 - C20-ITitroparaffins in 75% C16 - C20-n-paraffins were used. The reduction was at Atmospheric pressure with heating to 900 C and stirring for 48 hours; a conversion of 70% was obtained. With vacuum distillation (0.4 - 1.5 mm Pressure) a purified oxime product was obtained, its elemental analysis, gas chromatography, IR and NNR values confirmed that it was the desired product.

Beispiel 51 - Reduktion von C14 - C15-n-Nitroparaffinen zu C14 - C15-n-Paraffinoximen Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 10 Gewichtsteilen nitrierter 014 - C15 n-Paraffine, die 25 Gewichts-% C14 - C15-Nitroparaffine enthielten, in den in Beispiel 49 beschriebenen Reaktior eingegeben.Example 51 - Reduction of C14-C15-n-nitro paraffins to C14-C15-n-paraffin oximes Following the procedure described in Example 1, a batch of 10 parts by weight was used nitrated 014 - C15 n-paraffins containing 25% by weight of C14 - C15 nitroparaffins, placed in the reactor described in Example 49.

Die rohe, saure Nitriermischung war erhalten worden durch Dampf-Blüssigphasen-lTitrierung von C14 - C15-n-Paraffiten mit NO2. Der Katalysator bestand aus 0,6 Gewichtsteilen Kupferacetat, 10 Gewichtsteilen Äthylendiamin und 1 Gewichtsteil Wasser. Die Reduktion wurde in CO-Atmosphäre durchgeführt. Es wurde zwei Stunden lang bei 100°C und Atmosphärendruck erhitzt. Wie die IR-, Gaschromatographie- und NMR-Analysen bestätigten, wurde C14 - C15-Paraffinonoxim in einer Ausbeute von 97 % erhalten.The crude, acidic nitration mixture was obtained by vapor-liquid phase titration of C14 - C15-n-paraffites with NO2. The catalyst consisted of 0.6 parts by weight Copper acetate, 10 parts by weight of ethylenediamine and 1 part by weight of water. The reduction was carried out in a CO atmosphere. It was for two hours at 100 ° C and atmospheric pressure heated. As confirmed by the IR, gas chromatography and NMR analyzes, C14 - C15 paraffin oxime obtained in 97% yield.

Beispiel 52 - Reduktion von Nitrodecan zu seinem Oxim Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Ansatz aus 5 Gewichtsteilen Kupferacetat, 90 Gewichtsteilen Äthylendiamin und 10 Gewichtsteilen Wasser kräftig gerührt und mit ao gesättigt. Zu der erhaltenen tiefblauen Lösung wurden unter starkem Rühren 10,5 Gewichtsteile Nitrodecan hinzugefügt.Example 52 - Reduction of Nitrodecane to Its Oxime According to the procedure Example 1 was a batch of 5 parts by weight of copper acetate, 90 parts by weight Ethylenediamine and 10 parts by weight of water stirred vigorously and saturated with ao. 10.5 parts by weight were added to the resulting deep blue solution with vigorous stirring Nitrodecane added.

Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf 85°C erhi-tzt, abgekühlt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Äther extrakt wurde unter einem Vakuum von 5 mm destilliert und hinterließ einen rötlich gefärbten Rückstand, dessen IR- sowie NMR-Werte die erwartete Oxim-Struktur bestätigten.The reaction mixture was heated to 85 ° C. for 5 hours, cooled and extracted with diethyl ether. The ether extract was under a vacuum of 5 mm distilled and left a reddish residue, its IR and NMR data confirmed the expected oxime structure.

Beispiel 53 - Reduktion anderer Nitroparaffine Unter Verwendung der gleichen Mengen Kupferacetat, Xthylendiamin und Wasser wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 10 Gewichtsteile von Nitropropan und Nitrobutan selektiv zu den entsprechenden Oximen reduziert, nachdem die gerührte Reaktionsmischung mit CO gesättigt worden war. In beiden Fällen wurden Temperaturen von 85 0C angewandt und die Reduktion lief über 8 Stunden. Die Identität des Oxim-Produkts wurde wiederum durch IR- und EMR-Spektren nachgewiesen.Example 53 - Reduction of Other Nitroparaffins Using the Equal amounts of copper acetate, ethylenediamine and water were made according to the procedure from Example 1 10 parts by weight of nitropropane and nitrobutane selective to the corresponding Oximes reduced after the stirred Reaction mixture with CO had been saturated. In both cases temperatures of 85 ° C. were used and the reduction lasted 8 hours. The identity of the oxime product was again made detected by IR and EMR spectra.

Wie die vorstehende Beschreibung und die zahlreichen Beispiele zeigen, ist der Ablauf des erfindungsgemäßen Reduktionaverfahrens sowohl vorteilhaft wie unerwartet. So sind beispielsweise die Oyim-Ausbeuten nicht nur gut, sondern die Reduktion verläuft rasch und das Oxim ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren im wesentlichen frei von vollständig reduzierten Aminoparaffinen. Ferner sind die Reaktionsbedingungertild, der Katalysator ist beständig und verhältnismäßig preiswert, und die übliche Ausrüstung läßt sich verwenden.As the above description and the numerous examples show, the course of the reduction process according to the invention is both advantageous and unexpectedly. For example, the Oyim yields are not only good, but the Reduction is rapid and the oxime is in contrast to the previously known method essentially free of completely reduced aminoparaffins. Furthermore, the Reaction conditions, the catalyst is stable and relatively inexpensive, and the usual equipment can be used.

Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Reduktionsverf ahrens sind unerwartet im Hinblick auf die bereits erwähnte Veröffentlichung im Journal American Chemical Society, Vol. 32 (1967), S. 2021-22. Diese Arbeit beschreibt die Verwendung eines Kupfersalz-Amin-Katalysatorkomplexes zurvollständigen Reduktion. von Aryl-Nitroverbindungen zu ihren entsprechenden Aminen in einer CO-Atmosphäre. Wie jedoch aus Beispiel 15 hervorgeht, waren Versuche, die in Tabelle 1 der besagten Schriftstelle'wiedergegebenen Verfahren unter Verwendung von Nitroparaffin-Substraten nachzuarbeiten, erfolglos. Es wird als höchst überraschend angesehen, daß sich das bekannte Verfahren auf die erfindungsgemäßen Substrate nicht anwenden läßt, bevor man nicht ein kritisches Verhältnis der Stickstoffbase zu Wasser anwendet.The results of the reduction process according to the invention are unexpected with regard to the aforementioned publication in the Journal American Chemical Society, Vol. 32 (1967), pp. 2021-22. This work describes the use of a Copper salt amine catalyst complex for complete reduction. of aryl nitro compounds to their corresponding amines in a CO atmosphere. However, as in example 15 As can be seen, experiments were those given in Table 1 of said reference Reworking the method using nitroparaffin substrates, unsuccessful. It is considered most surprising that the known method relies on the substrates according to the invention can not be used until a critical one Applying ratio of nitrogen base to water.

Während das Verhältnis von Stickstoffbase zu Wasser für das yerfahrender Erfindung kritisch ist, ist das neue Verfahren in anderer Hinsicht verhältnismäßig flexibel, d.h., Substrate, Lösungsmittel:, Reaktionstemperaturen und -drucke lassen sich abwandeln.While the ratio of nitrogen base to water for the experienced Invention is critical, the new process is proportionate in other respects flexible, i.e., substrates, solvents: leave reaction temperatures and pressures change.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Process for the preparation of paraffinone oximes by partial Reduction of nitroparaffins, thereby noting that one Nitroparaffin containing at least 3 carbon atoms per mole with a catalyst solution, the a) at least 0.05 equivalent of a copper salt, b) at least 0.1 equivalent a nitrogen base and c) contains at least 0.1 equivalents of water, in one CO atmosphere at elevated temperature converts until the nitroparaffin is essentially is completely reduced to the oxime, and this is separated from the reaction solution.

2) Method according to claim 1, characterized in that g e k e II n z e i c h -n e t that the nitroparaffin is a mixture of nitroparaffins, possibly in an inert one Dissolved diluent is used.

3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n -z e i c Not that the copper salt is the salt of a weak acid, the N-base is an aliphatic one Amine and the weight ratio N-base: water at least 60:40 can be used.

4) Method according to one of claims 1-3, characterized in that g e -k e n n It is clear that a mixture of nitrated paraffins with 10-20 carbon atoms is used and per mole with a catalyst solution from a) 0.1-2 equivalents of a copper salt organic acid, dissolved in b) 0.5 - 100 equivalents of an N-base and c) 0.5 - 100 equivalents of water, at a temperature of around 60 - 150 ° C and implemented in a CO atmosphere.

5) Method according to claims 1-4, g e k e n n z e i c h -n e t through a weight ratio of N-base: water of at least 60:40 and a temperature from about 80 - 115 ° C.

G) Method according to claim 1-5, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the N-base is an aliphatic amine with a pKa value of at least 9.5 is used.

7) Method according to claim 1-6, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e-t that it is carried out at a pressure of about 0 -1n, 6 atm.