DE2019162B2

DE2019162B2 - Zinksulfidelement

Info

Publication number: DE2019162B2
Application number: DE19702019162
Authority: DE
Inventors: Robert T Cupertino Mead Carver A McCaldin James O Pasadena Calif Jenkins (V St A )
Original assignee: Intel Corp
Current assignee: Intel Corp
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1972-08-17
Also published as: FR2040212A1; US3614551A; IL34166A0; GB1304593A; IL34166A; BE749552A; NL7005802A; CH506228A; DE2019162A1; FR2040212B1; AT299344B

Description

Die Erfindung betrifft ein Zinksulfidelement mit einem aus η-leitend dotiertem Zinksulfid bestehenden Kristallkörper, dessen einer Oberflächenbereich eine Gesamtdonatordichte von mindestens 10¹⁸ cnr³ aufweist und sich in einem festen metallurgischen Kontakt mit einer Elektronen injizierenden Metallelektrode befindet, die ein Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems enthält.

Bekannte erhältliche Vorrichtungen mit gasförmigem lichtemittierendem Stoff arbeiten bei relativ hohen Spannungen und sind daher unvereinbar mit konventionellen integrierten Schaltungen. Dies steigert die Kosten der Konstruktion und des Betriebes elektronischer Instrumente, die solche Vorrichtungen verwenden. Ein wesentliches Bemühen ist es. elektrolumineszente Festkörpervorrichtungen zu entwickeln, die Licht mit Wellenlängen emittieren, auf die das Auge am meisten anspricht und die mit Standardspannungen der Transistoren- oder integrierten Schaltungen vereinbar sind.

Lichtemission in elektrolumirjeszenten Festkörpervorrichtungen entsteht durch strahlende Rekombination von injizierten Elektronen und Löchern, die in Relcombinationszentren in einer Weise kombinieren, die die Emission eines Photons begünstigt Die maximal erreichbare Energie des Photons ist durch den Bandabstand des zum Herstellen der Vorrichtung verwendeten Materials begrenzt. Die bekannten erhältlichen Niederleistungsvorrichtungen, die bei Zimmertemperatur leidliche Beträge der Lichtemis-

sion aufweisen, werden aus Materialien hergestellt, die einen schmalen Bandabstand in der Größenordnung von ungefähr 2,5 Elektronenvolt oder weniger haben und Strahlung im roten Bereich emittieren bei Wellenlängen, die länger als 6500 Angström sind.

Das Auge ist 30mal weniger empfindlich für den roten Bereich des Spektrums als für den grünen.

Vorrichtungen, die zur Lichtemission mit einer Vielheit von Wellenlängen geeignet sind, würden Nachrichtenverbindungen mit einer enormen Infor-

ao mationsmenge durch die Farbvariation in einer Vielfarbdarstellung ermöglichen.

Zinksulfid (ZnS) ist als ein sehr leistungsfähiger Phosphor bekannt und hat einen Bandabstand von 3,6 Elektronenvolt. Es ist anzunehmen, daß Licht

as mit den gewünschten kürzeren Wellenlängen durch die Strahlung emittiert werden könnte, die aus der Rekombination von Elektronen und Löchern resultiert, die in einen Körper aus Zinksulfid injiziert werden.

Obwohl es möglich ist, Kristalle aus Zinksulfid mit relativ hohem n-Leitfähigkeitstyp herzustellen, ist eines der größten Probleme bei der Entwicklung von elektrolumineszenten Zinksulfidvorrichtungen die Schwierigkeit des Bildens ohmscher Kontaktbereiche ohne gleichzeitiges Einführen hoher Defektkonzentrationen, die die gewünschte Injektion stören. Ein anderes bedeutendes Problem beim Versehen des Zinksulfids mit Elektroden resultiert hauptsächlich aus dessen sehr niedriger Elektronenaffinität und der sehr großen Energiebarriere, die zwischen der Zinksulfidoberfläche und der Metallkontaktgrenzfläche existiert.

Das Energiebarrierenverhalten einer kovalenten Halbleitermetallgrenzfläche, wie z. B. Silizium oder Germanium, unterscheidet sich beträchtlich im Vergleich zu den breitbandigeren Halbleitern wie z. B. Zinksulfid. Bei den kovalenten Halbleitern hängt die Barrierenenergie nicht sehr stark von dem Metall ab, das sich mit der Halbleiteroberfläche in Kontakt befindet, sondern ist weitgehend eine Eigenschaft der Halbleiteroberfläche. Im Gegensatz dazu ist die Barrierenenergie zwischen einem mehr ionischeren Halbleiter und einem Metall eine Funktion sowohl der Elektronegativität des Metalls als auch des HaIbleiters.

Bei einigen Halbleitern kann ein ohmscher Kontakt durch Verringerung der Barrierenenergie des Metall-Halbleiterübergangs hergestellt werden, so daß der thermische Strom, der in entgegengesetzter Richtung fließt, groß genug ist für die besondere Anwendung der Vorrichtung. Jedoch existieren für Zinksiilfid keine Metalle mit einer Elektronegativität, die gering genug ist, die Barrierenenergie ausreichend für Vorrichtungsanwendungszwecke zu verringern. Me-

⁶S falle, die als Elektroden mit Zinksulfid wirksam verbunden werden können, weisen eine Barrierenenergie von ungefähr 1 bis 2 Elektronenvolt von der Leitfähigkeitsbandkante auf.

Thermischer Strom ist jedoch nicht nur ein Strom, zugeben, mit der Zinksulfid mit Elektroden versehen

der in einem Metall-Halbleitersystem fließen kann. werden kann unter einer größeren Auswahl der Be-

Es ist bekannt, daß, wenn die Gesamtstörstellenkon- dingungen, die mit verfügbaren Photomaskiertech-

zentration in der Halbleitersperrschicht unter dem niken vereinbar sind und einen Elektronen injizieren-

Metallkontakt erhöht wird, die Breite der Sperr- 5 den Kontakt auf einer Zinksulfidoberfläche zu schaf-

schicht abnimmt. Bei sehr hohen Trägerkonzentra- fen, der auf unpräparierten oder mechanisch präpa-

tionen wird die Sperrschicht ausreichend dünn, so rierten Oberflächen vorgesehen und der in inerter,

daß ein quantenmechanisches Tunneln stattfinden reduzierender oder oxydierender Atmosphäre oder

kann. Dieses Tunneln resultiert aus der Tatsache, im Vakuum erzeugt werden kann,

daß die Elektronenverteilung im verbotenen Bereich io Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Zink-

exponentiell mit dem Abstand abnimmt und ein Elek- sulfidelement der eingangs genannten Art erfindungs-

tron daher eine Barriere durchdringen kann, wenn gemäß vorgesehen, daß das Metall der II. Gruppe

diese ausreichend dünn ist. des Periodischen Systems der bei Zimmertemperatur

Ein Tunnelkontakt erfordert eine Störytellendichte einen ohmschen Kontakt aufweisenden Metallelek-

im Bereich des Halbleiterkörpers unter dem Metall- 15 trode Cadmium oder Zink ist.

kontakt von vorzugsweise ungefähr 10¹⁸ bis 10¹⁹ Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht

Trägern pro cm³. Es ist sehr schwierig, eine solch darin, daß das erfindungsgemäße Zinksulfidelement

hohe Dichte von Atomen in einem Material mit brei- einen ohmschen Kontakt mit einem geringen elektri-

tem Bandabstand wie Zinksulfid zu erzeugen, ohne sehen Widerstand aufweist.

gleichzeitig kompensierende Defekte hervorzurufen, 20 Das Zinksulfid wird zum Bilden einer ohmschen die die Wirkung der gewünschten Störstellen zunichte Elektrode derart behandelt, daß auf einen Obermachen. Wenn ein Donatorbildner wie Indium auf flächenbereich eines Körpers aus η-Typ Zinksulfid eine saubere, gespaltete Oberfläche eines Zinksulfid- ein Donatoren lieferndes Element und Cadmium oder kristalle vom n-Leitfähigkeitstyp aufgebracht wird Zink oder eine Legierung, die ein solches Metall und die Oberfläche erhitzt wird, bis das Indium 25 enthält, aufgebracht wird und daß dieser Bereich schmilzt und dann abgekühlt wird, dann benetzt das über die Schmelztemperatur des Metalls oder der Indium die Oberfläche und reagiert mit dieser ander- Legierung erhitzt wird. Der Donatorbildner ist vorweits. Die Stromspannungscharakteristik des Kon- zugsweise ein Metall der III. Gruppe des Perioditakts zeigt jedoch, daß das Indium nicht in die Ober- sehen Systems wie z. B. Aluminium, Gallium oder fläche eingedrungen ist, und die Elektrode stellt im 30 Indium oder ein Halogen wie z. B. Cl, Br, J und wesentlichen dieselbe Barriere dar wie vor dem Ver- muß im Oberflächenbereich des Zinksulfidkörpers in fahren. Der Kontakt wird gleichrichten und kann einer Dichte von mindestens 10¹⁷ cnv³ vor der Benicht dazu verwendet werden, Elektronen in den handlung vorhanden sein, oder es kann ersatzweise η-Typ Kristall zu leiten. während der Behandlung in den Oberflächenbereich

Aus der Zeitschrift »British Journal of Applied 35 eingeführt werden, indem es in der Legierung von

Physics«, Vol. 16, 1965, Seiten 1467 bis 1475, ist ein Cadmium oder Zink vorhanden ist.

Zinksulfidelement bekannt, dessen eine Elektrode aus Beste Resultate wurden erzielt durch Hinzuziehen

Al besteht (vgl. Seite 1468, Abs. 3 v. u.). des Temperaturverteilungsphasendiagramms für die

Die zufriedenstellendste bekannte Technik zum einzelnen in Betracht gezogenen Elemente der Grup-Bilden von Kontakten wurde von Aven und Mead 40 pen II und III und durch Auswahl einer Legierung, in Band 7, Nr. 1 der Zeitschrift »Applied Physics in der Metalle der Gruppe II gegenüber dem eutek-Letters« beschrieben. Diese Technik baut auf der tischen Gemisch überwiegen. Die endgültigen Kon-Verbindung von sehr wirksamen chemischen Getter- takte weisen bei Zimmertemperatur einen spezifischen agentien und einer chemisch geätzten Zinksulfid- Widerstand von weniger als 25 Ohm-cm² auf zum oberfläche auf. Kontakte mit der besten Gesamtfunk- 45 Teil von weniger als 1 Ohm-cm². Kontakte mit nietion werden mittels dieser Technik erhalten, wenn drigerem spezifischem Widerstand wurden mit Cadman den Zinksulfidkristall in Pyrophosphorsäure bei mium im Vergleich zu Zink gebildet.
250° C ätzt, zur Bildung des Kontakts einen mit Das endgültige Bauelement hat die Gestalt eines Quecksilber benetzten Indiumdraht aufreibt und da- Körpers aus η-Typ Zinksulfid, der mit einer ohmnach den Kristall auf 350° C in einer Wasserstoff- 50 sehen Elektrode versehen ist. Die Elektrode enthält atmosphäre erhitzt. Es ist anzunehmen, daß die Zink- als Metall der Gruppe II Cadmium oder Zink oder atome extrahiert und in der Phosphatphase gehalten eine Legierung eines dieser Metalle mit einem Metall werden und der viel größere Betrag des Indiums der Gruppe III in einem festen und stabilen metallurdiese Phase passiert und in das Gitter eindringt in gischen Kontakt mit dem Körper, der eine Gesamt-Anzahlen, die zum Bilden einer Gesamtdonatordichte 55 donatordichte von mehr als 10¹⁷ cm""³ aufweist,
von mindestens 10¹⁸ cnv³ ausreicht. In einem Verfahren zum Herstellen eines Zink-

Jedoch ist gerade unter diesen korrodierenden sulfidelements gemäß der Erfindung wird als Metall

Bedingungen der endgültige Kontakt nicht immer der Gruppe II Cadmium oder Zink oder eine Legie-

ohmisch bei Zimmertemperatur. Weiterhin ist diese rung dieser Metalle mit einem Metall der Gruppe III

Technik an gespaltenen oder mechanisch präparier- ⁶° in innigen Kontakt mit dem Oberflächenbereich eines

ten Oberflächen nicht durchführbar, und die bekann- Zinksulfidkörpers gebracht. Das kann durch Auf-

ten Photomaskiertechniken sind nicht geeignet zum dampfen des Metalls auf die Oberfläche des Berei-

Schützen der Ränder und Rückseite des Körpers aus ches oder durch Aufpressen eines vorgeformten Me-

Zinksulfid während der Behandlung mit Pyrophos- tails auf die Oberfläche bewerkstelligt werden. Die

phorsäure. ⁶5 Beschaffenheit der Oberfläche ist nicht kritisch, sie

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kann gesägt, abgeschliffen, gespaltet oder chemisch

einen ohmschen Kontakt an einem Zinksulfidkörper geätzt sein. Die Behandlung wird erleichtert durch

mit n-Leitfähigkeitstyp vorzusehen, eine Technik an- ein anfängliches Benetzen der Oberfläche mit einem

flüssigen Metall wie z.B. Quecksilber-Indiumamalgam eine Minute lang auf 350 bis 450° C erhitzt. Das Er- oder Gallium. hitzen wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt.

Der in innigem Kontakt mit dem Metall befind- Dann wurde die Scheibe auf Zimmertemperatur abliche Bereich wird dann über die Schmelztemperatur gekühlt. Der Kontaktwiderstand wurde gemessen, des Metalls erhitzt, zweckmäßig für eine kurze Zeit- 5 Der Kontakt wies einen Widerstand von ungefähr spanne, die ein paar Sekunden beträgt. Die Tempera- 1 Ohnvcm-' auf. Das Teil befand sich in einem festen tür ist genügend hoch, um ein Loslösen von Zink- metallurgischen Kontakt mit der Oberfläche,
atomen aus dem Kristallgitter zu ermöglichen. Die Das Verfahren wurde erfolgreich wiederholt bei

Temperatur reicht von ungefähr 350 bis 450° C. einer abgespaltenen Oberfläche und bei einer abge-

Das Verfahren kann in einer inerten Atmosphäre io schliffenen Oberfläche eines Zinksulfidkristalls. Als wie z. B. in Argon, im Vakuum oder sogar in einer das Verfahren mit einem 90 % Cadmium-, 10 % oxydierenden Atmosphäre wie z. B. in Schwefel- Indium-Legierungsteil wiederholt wurde, war der dampf durchgeführt werden. Die bei der Vorbehand- Widerstand des Kontaktes nur geringfügig höher,
lung der Oberfläche verwendeten Chemikalien sind . . .

verträglich mit erhältlichen Photoabdeckmitteln, die 15 B e 1 s ρ 1 e l 11

zum Schützen der nicht behandelten Oberflächen des Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt

Kristallkörpers vorhanden sein können. mit einer Cadmium-Gallium-Legierung, die ein Ge-

Obwohl die Weise, auf die der Kontakt gebildet wichtsverhältnis von 13 :1 = Cd: Ga, etwas an der wird und arbeitet, nicht genau bestimmt ist, wird Cd-reichen Seite des eutektischen Gemisches aufangenommen, daß das Metall der Gruppe II und 20 wies, und es ergab sich eine Elektrode mit einem insbesondere Cadmium in den Oberflächenbereich Kontaktwiderstand von ungefähr 20 Ohm-crn².
hineingelangt. Cadmiumsulfid neigt dazu, metall- . .

angereichert zu werden, wenn es erhitzt wird, wäh- Beispiel

rend Zinksulfid dazu neigt, metallarm zu werden, Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt

wenn es erhitzt wird. Während der kurzen Zeitspanne 25 unter Verwendung einer Zink-Indium-Legierung mit des Erhitzens des Oberflächenbereiches dringen leicht überwiegendem Zinkanteil, und es wurde eine Cadmiumatome in den Kristall ein und besetzen die Elektrode mit einem Kontaktwiderstand von unge-Gitterleerstellen, welche einen Teil der Donatoratome fähr 100 Ohnvcm² gebildet,
kompensieren. Somit wird eine dünne Schicht von . .

sehr hoher Störstellendichte direkt unter dem Kon- 30 B e 1 s ρ 1 e 1 IV

takt erzeugt, der das bereits erwähnte Elektronen- Eine Scheibe aus η-Typ Zinksulfid wurde mecha-

tunneln ermöglicht. Es ergibt sich somit ein wirk- nisch von einem Zinksulfidmaterial abgespalten, das samer ohmscher Kontakt. mit Aluminium in einer Höhe von ungefähr 10¹⁹

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich Atomen enr³ dotiert war. Die Gesamtdonatordichte

aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausfüh- 35 betrug ungefähr 10¹⁷ cm³, was anzeigt, daß ein gro-

rungsbeispielen. ßer Prozentsatz der Aluminiumatome sich nicht im

_ . . . , Donatorzustand befindet, sondern mit Zn-Fehlstellen

^BeisP^ie11 kompensiert ist.

Eine Scheibe eines niederohmigen η-Typ Zink- Ein vorgeformtes Cadmiumteil wurde auf die

sulfidkristalls wurde mechanisch von einem Zink- 40 Oberfläche der Scheibe gepreßt, die mit einem Cdsulfidmaterial abgespalten, das mit 10¹⁹ Aluminium- Hg-Amalgam benetzt wurde. Die Scheibe wurde auf atomen pro cm³ dotiert ist. Die dadurch entstehende einem Platinstreifenheizkörper für ungefähr 5 Sekun-Gesamtdonatordichte dieses Kristalls beträgt unge- den bei 350 bis 450° C in einer Argonatmosphäre fähr 10¹⁷ Donatoratome pro cm^s. Ein Oberflächen- erhitzt. Die Scheibe wurde auf Zimmertemperatur bereich der Scheibe wurde chemisch geätzt in HCl 45 abgekühlt und der Kontaktwiderstand der Elektrode bei 50° C für 5 Minuten. gemessen. Der Kontakt wies einen Widerstand von

Die geätzte Oberfläche wurde dann mit einem In- ungefähr lOOhm-cm² auf. Es ist offensichtlich, daß diumquecksilberamalgam versehen, das die Ober- ein wesentlicher Prozentsatz der Aluminiumatome in fläche benetzt. Ein vorgeformtes Teil aus einer In- dem dünnen Oberflächenbereich unter dem Cadmiumdium-Cadmium-Legierung mit leicht überwiegendem 50 teil in Donatoratome konvertiert worden ist, so daß Cadmiumanteil wurde auf die Oberfläche gepreßt eine Gesamtdonatordichte in dem dünnen Bereich und die Scheibe auf einem Platinstreifenheizkörper von mindestens 10¹⁸ cm'³ gebildet worden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Zinksulfidelement mit einem aus n-leitend dotiertem Zinksulfid bestehenden Kristallkörper, dessen einer Oberflächenbereich eine Gesamtdonatordichte von mindestens 10¹⁸ cm³ aufweist und sich in einem icaten metallurgischen Kontakt mit einer Elektronen injizierenden Metallelektrode befindet, die ein Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems der bei Zimmertemperatur einen ohmschen Kontakt aufweisenden Metallelektrode Cadmium oder Zink ist.

2. Zinksulfidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Kristallkörper eine Donatorbildneratomkonzentration von mindestens 10¹⁹ cm³ aufweist.

3. Zinksulfidelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode aus einer Legierung von Cadmium oder Zink mit einem in Zinksulfid Donatoren liefernden Metall der III. Gruppe des Periodischen Systems besteht.

4. Zinksulfidelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Donatoren liefernde Metall Indium, Aluminium oder Gallium ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines Zinksulfidelements nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Oberfläche des Kristallkörpers ein in Zinksulfid Donatoren lieferndes Element und Cadmium oder Zink aufgebracht werden und daß dieser Oberflächenbereich auf eine Temperatur von mindestens 250° C erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zum Herstellen eines Zinksulfidelements nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen auf eine mit einem Quecksilberamalgan benetzte Oberfläche des Kristallkörpers ein aus der Legierung bestehendes vorgeformtes Teil gepreßt wird.