DE60216854T2

DE60216854T2 - Polyamidzusammensetzung

Info

Publication number: DE60216854T2
Application number: DE60216854T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Tsukuba-city Ibaraki Oka; Tetsuya Kurashiki-city Okayama Hara; Shigeru Kurashiki-city Okayama Sasaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: CN100491443C; CN1394910A; EP1266930A1; CA2389077C; EP1266930B1; CA2389077A1; KR100875843B1; KR20020092840A; CN1239621C; US20030050376A1; DE60216854D1; US6846868B2; CN1590433A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidzusammensetzung. Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete Wärmealterungseigenschaften sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, die Eigenschaft geringer Wasserabsorption und Formstabilität. Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Formmassen für Industriematerialien oder Haushaltsartikel verwendet werden. Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere geeignet für verschiedene Gegenstände, die bei einer hohen Temperatur verwendet werden, wie Motorraumteile eines Kraftfahrzeugs.
Kristalline Polyamide, vertreten durch Nylon 6 und Nylon 66, sind weit verbreitet benutzt worden in Fasern für Kleidung oder Industriematerialien und als Mehrzweckkunststoffe im Ingenieurwesen, weil sie ausgezeichnete thermische Eigenschaften, physikalische Eigenschaften und Festigkeit in guter Ausgewogenheit besitzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass solche aliphatischen Mehrzweckpolyamide Probleme wie unzureichende Wärmebeständigkeit und schlechte Formstabilität aufgrund von Wasserabsorption aufweisen. Vor allem in den letzten Jahren wurden von Polyamiden, die auf den Gebieten elektrischer und elektronischer Teile, Kraftfahrzeugteile und Fasern verwendet werden sollten, ausgezeichnete Wärmealterungseigenschaften verlangt.
Um die vorstehenden Anforderungen zu erfüllen wurde versucht, Polyamidzusammensetzungen umfassend aliphatische Polyamide und verschiedene Stabilisatoren wie (i) ein Kupfersalz, erhalten durch die Umsetzung eines Kupferhalogenids mit Xyloldiamin [siehe US-A-3,639,335], (ii) Kupferphthalat und ein Alkalimetalliodid [siehe US-A-3,457,325] und (iii) ein Gemisch aus Kupfer-, Halogen- und Phosphor-enthaltenden Verbindungen [siehe US-A-4,937,276], bereit zu stellen.
Andererseits werden Polyamidzusammensetzungen umfassend ein halbaromatisches Polyamid, dessen Wärmebeständigkeit im Allgemeinen besser ist als die eines aliphatischen Polyamids, und eine Kupferverbindung als Stabilisator vorgeschlagen. US-A-5,003,009 offenbart stoßfeste Nylon-Formmassen, die (A) ein lineares, thermoplastisches Nylon, das zusammengesetzt ist aus Resten, abgeleitet von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Alkandiaminen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und (B) ein oder mehrere Copolymere aus (i) Ethylen, einem Ester von (Meth)Acrylsäure und einem Monomer mit einer sauren funktionellen Gruppe oder einer latent sauren funktionellen Gruppe, oder (ii) einem Ester von (Meth)Acrylsäure, einem Monomer mit einer sauren funktionellen Gruppe oder einer latent sauren funktionellen Gruppe und einem Monomer mit 2 oder mehr olefinischen Doppelbindungen, und, falls erforderlich, (C) eine wirksame Menge an Zusatzstoffen, wie Antioxidantien und Stabilisatoren, z.B. Kupfer(I)halogenide, enthält. JP-A-228768/95 offenbart eine Polyamidzusammensetzung, umfassend (a) ein halbaromatisches Polyamid mit (i) Terephthalsäureeinheiten und 1,9-Nonandiamineinheiten oder (ii) Terephthalsäureeinheiten, 1,9-Nonandiamineinheiten und 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten und mit einer Grenzviskosität [η], gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30 °C, von 0,4 bis 3,0 dl/g, (b) eine Kupferverbindung, (c) ein Alkalimetallhalogenid und (d) einen organischen Stabilisator. JP-A-228773/95 offenbart eine Polyamidzusammensetzung, umfassend (a) ein halbaromatisches Polyamid mit (i) Terephthalsäureeinheiten und 1,9-Nonandiamineinheiten oder (ii) Terephthalsäureeinheiten, 1,9-Nonandiamineinheiten und 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten und mit einer Grenzviskosität [η], gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30 °C, von 0,4 bis 3,0 dl/g, (b) eine Kupferverbindung und (c) ein Nukleierungsmittel. US-A-5,763,561 offenbart eine spritzgießbare Zusammensetzung umfassend (a) ein halbaromatisches Polyamid, das etwa 0 bis etwa 40 μÄq/g Carbonsäureendgruppen enthält, wobei das Polyamid aliphatische Diamineinheiten von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und Terephthalsäureeinheiten enthält; und (b) eine kupferhaltige Thermostabilisatorzubereitung umfassend ein Alkalimetallhalogenid und ein Kupfer(I)halogenid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2,5:1 bis etwa 20:1.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Wärmealterungseigenschaften der bekannten Polyamidzusammensetzungen wie oben beschrieben zu verbessern, um die Forderung nach ausgezeichneten Wärmealterungseigenschaften zu erfüllen, welche z.B. für Motorraumteile eines Kraftfahrzeugs benötigt werden.
Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage von Untersuchungen des Zusammenhangs zwischen der Anzahl endständiger Aminogruppen eines halbaromatischen Polyamids und den Wärmealterungseigenschaften der Polyamidzusammensetzungen, die dieses halbaromatische Polyamid umfassen, erfüllt werden, wobei sich heraus stellte, dass Polyamidzusammensetzungen mit ausgezeichneten Wärmealterungseigenschaften aus einem halbaromatischen Polyamid, das nicht mehr als 15 μÄq/g an endständigen Aminogruppen enthält, und einer Kupferverbindung erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyamidzusammensetzung bereit, welche 100 Gewichtsteile eines (A) halbaromatischen Polyamids, das Dicarbonsäureeinheiten und Diamineinheiten aufweist und nicht mehr als 15 μÄq/g an endständigen Aminogruppen enthält; und 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer (B) Kupferverbindung umfasst, wobei 60 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäureeinheiten Terephthalsäureeinheiten sind und 60 bis 100 Mol-% der Diamineinheiten 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten sind.
US-A-5,763,561, vorstehend beschrieben, zeigt die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids zusammen mit der Anzahl endständiger Carboxylgruppen. Dieses Patent hat jedoch nicht zum Ziel, die Wärmealterungseigenschaften der Polyamidzusammensetzungen durch Anpassung der Anzahl endständiger Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids zu verbessern. US-A-5,003,009, JP-A-228768/95 und JP-A-228773/95, vorstehend beschrieben, enthalten keine Lehre bezüglich der Anzahl endständiger Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids. Die Anzahl endständiger Aminogruppen des in diesen 4 Dokumenten beschriebenen halbaromatischen Polyamids beträgt nach dem Wissen der vorliegenden Erfinder etwa 20 μÄq/g [siehe das im Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2 von JP-A-228768/95 erhaltene Polyamid und das in den Beispielen 1 bis 3 von JP-A-228773/95 erhaltene Polyamid] oder mehr.
Außerdem werden halbaromatische Polyamide mit (i) Terephthalsäureeinheiten und 1,9-Nonandiamineinheiten oder (ii) Terephthalsäureeinheiten, 1,9-Nonandiamineinheiten und 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten in vielen anderen Patentdokumenten neben JP-A-228768/95 und JP-A-228773/95 zitiert. Zum Beispiel offenbart JP-A-316731/95 eine konjugierte Faser, erhalten aus (A) einem halbaromatischen Polyamid bestehend aus Terephthalsäureeinheiten und Alkylendiamineinheiten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und (B) einem thermoplastischen Polymer, das mit dem halbaromatischen Polyamid inkompatibel ist. Die Anzahl endständiger Aminogruppen, die in diesen anderen Patentanmeldungen beschrieben sind, beträgt jedoch nach dem Wissen vorliegender Erfinder 20 μÄq/g oder mehr. Zum Beispiel beträgt die Anzahl endständiger Aminogruppen des in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 von JP-A-316731/95 beschriebenen halbaromatischen Polyamids etwa 30-40 μÄq/g.
WO 00/78869 offenbart eine Polyamidzusammensetzung umfassend eine Kupferverbindung und ein halbaromatisches Polyamid, das aromatische Dicarbonsäureeinheiten und Hexamethylendiamineinheiten enthält.
EP-A-0 659 799 offenbart ein Polyamid umfassend einen Dicarbonsäurebestandteil (a) umfassend 60 bis 100 Mol-% des Dicarbonsäurebestandteils von Terephthalsäure und einen Diaminbestandteil (b) umfassend 60 bis 100 Mol-% des Diaminbestandteils aus 1,9-Nonandiamin, wobei das Polyamid eine Grenzviskosität [η], bestimmt durch Messung in konzentrierter Schwefelsäure bei 30 °C, von 0,6 bis 2,0 dl/g aufweist und mindestens 10 % der endständigen Aminogruppen davon blockiert sind.
Die halbaromatischen Polyamide (A) sind jene mit Dicarbonsäureeinheiten, die hauptsächlich aus aromatischen Dicarbonsäureeinheiten bestehen, und Diamineinheiten, die hauptsächlich aus aliphatischen Diamineinheiten mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Dicarbonsäureeinheiten des halbaromatischen Polyamids (A) enthalten Terephthalsäureeinheiten in einer Menge von 60 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 70 bis 100 Mol-%, und stärker bevorzugt von 80 bis 100 Mol-%. Andererseits enthalten die Diamineinheiten der halbaromatischen Polyamide (A) 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten in einer Menge von 60 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt von 70 bis 100 Mol-% und stärker bevorzugt von 80 bis 100 Mol-%.
Die halbaromatischen Polyamide (A) können zusätzliche, von aromatischen Dicarbonsäureeinheiten verschiedene Dicarbonsäureeinheiten enthalten. Die zusätzlichen Dicarbonsäureeinheiten können zum Beispiel Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diethylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Suberinsäure; alicyclischen Dicarbonsäuren wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Die halbaromatischen Polyamide (A) können eine oder mehrere Arten dieser zusätzlichen Dicarbonsäureeinheiten enthalten. Die Dicarbonsäureeinheiten der halbaromatischen Polyamide (A) können solche zusätzlichen Dicarbonsäureeinheiten in einer Menge von bevorzugt nicht mehr als 40 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-% enthalten. Die halbaromatischen Polyamide (A) können ferner Einheiten enthalten, die von polyfunktionellen Carbonsäuren wie Trimellithsäure, Trimesinsäure und Pyromellithsäure abgeleitet sind, so lange das halbaromatische Polyamid schmelzformbar ist.
Die halbaromatischen Polyamide (A) können zusätzliche, von aliphatischen Diamineinheiten mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen verschiedenen Diamineinheiten enthalten. Die zusätzlichen Diamineinheiten können zum Beispiel Einheiten einschließen, die abgeleitet sind von alicyclischen Diaminen wie Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(aminomethyl)norbornan, Bis(aminomethyl)tricylodecan und Bis(aminomethyl)cyclohexan; oder aromatischen Diaminen wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylether. Die halbaromatischen Polyamide (A) können eine oder mehrere Arten dieser zusätzlichen Diamineinheiten enthalten. Die Diamineinheiten der halbaromatischen Polyamide (A) können solche zusätzlichen Diamineinheiten in einer Menge von bevorzugt nicht mehr als 40 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-% enthalten.
Die halbaromatischen Polyamide (A) enthalten endständige Aminogruppen in einer Menge von nicht mehr als 15 μÄq/g, bevorzugt nicht mehr als 12 μÄq/g, starker bevorzugt nicht mehr als 10 μÄq/g. Ein halbaromatisches Polyamid, das mehr als 15 μÄq/g an endständigen Aminogruppen enthält, besitzt keine zufriedenstellenden Wärmealterungseigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung und erfordert eine Menge an Wärmestabilisator. Eine solche Menge an Wärmestabilisator vermindert die mechanischen Eigenschaften der entstehenden Polyamidzusammensetzungen und der daraus erhaltenen Formgegenstände.
Die halbaromatischen Polyamide (A) sind bevorzugt jene, bei welchen mindestens 10 % der endständigen Gruppen in den Molekülketten mit einem die Endgruppen blockierenden Mittel wie einer Monocarbonsäure und einem Monoamin, das heißt eine monofunktionelle Verbindung, die eine Reaktivität mit endständigen Aminogruppen oder endständigen Carboxylgruppen des Polyamids besitzt, blockiert. Stärker bevorzugt beträgt in den Molekülketten des halbaromatischen Polyamids (A) das Verhältnis der mit einem die Endgruppen blockierenden Mittel blockierten endständigen Gruppen, das heißt der Prozentsatz an endständiger Blockierung, mindestens 40 %, noch stärker bevorzugt mindestens 70 %. Das halbaromatische Polyamid (A), in welchem die endständigen Gruppen blockiert sind, ergibt eine Polyamidzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften wie Schmelzstabilität und Beständigkeit gegen heißes Wasser oder Dampf. Die Menge an die Endgruppen blockierendem Mittel wird genau eingestellt in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie dem Molekulargewicht des Polyamids, der Reaktivität des die Endgruppen blockierenden Mittels, dem Siedepunkt des die Endgruppen blockierenden Mittels, der Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes und den Reaktionsbedingungen. Die Menge an die Endgruppen blockierendem Mittel liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Mol-% im Verhältnis zur Gesamtmenge des Dicarbonsäurebestandteils und des Diaminbestandteils.
Die Monocarbonsäuren können zum Beispiel aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprnsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure und Isobuttersäure; alicyclische Monocarbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure, α-Naphthalincarbonsäure, β-Naphthalincarbonsäure, Methylnaphthalincarbonsäure und Phenylessigsäure; und Gemische beliebiger davon einschließen. Darunter sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprnsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Benzoesäure hinsichtlich ihrer Reaktivität und Kosten und der Stabilität der blockierten Endgruppen bevorzugt.
Die Monoamine können zum Beispiel aliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin; alicyclische Monoamine wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin; aromatische Monoamine wie Anilin, Toluidin, Diphenylamin und Naphthylamin; und Gemische beliebiger davon einschließen. Darunter sind Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin und Anilin bevorzugt hinsichtlich ihrer Reaktivität, Siedepunkt und Kosten und der Stabilität der blockierten Endgruppen.
Halbaromatische Polyamide mit einer verminderten Anzahl an endständigen Aminogruppen und dem gewünschten Molekulargewicht können hergestellt werden durch (i) Verwenden eines die Endgruppen blockierenden Mittels in angemessener Molmenge und (ii) Einstellen des Molverhältnisses, das heißt des Molgleichgewichts, des Dicarbonsäurebestandteils basierend auf dem Diaminbestandteil. Es ist auch wichtig, die Umsetzung zwischen allen funktionellen Gruppen eines die Endgruppen blockierenden Mittels, eines Dicarbonsäurebestandteils und eines Diaminbestandteils vollständig durchzuführen um die Anzahl endständiger Aminogruppen zu vermindern.
Zum Beispiel können halbaromatische Polyamide (A) mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst: (i) Bildung eines Nylonsalzes durch Vermischen eines Diaminbestandteils und eines Dicarbonsäurebestandteils zusammen mit, falls notwendig, einem Katalysator und/oder einem die Endgruppen blockierendem Mittel; (ii) Umwandeln des gebildeten Nylonsalzes bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C in ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 0,6 dl/g, bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure bei 30 °C, und (iii) Unterziehen des Vorpolymers einer Festphasenpolymerisation oder Polymerisation mit einem Schmelzextruder.
Im Vermischungsschritt (i) ist es wichtig, eine angemessene Molmenge eines die Endgruppen blockierenden Mittels zu verwenden und einen Dicarbonsäure- und Diaminbestandteil in angemessenem Molverhältnis zu verwenden. Es wird bevorzugt, die Menge der vorstehend beschriebenen Bestandteile so anzupassen, dass sie folgende Gleichung (1) erfüllen: 0,1 ≤ [(X – Y)X] × 100 ≤ 2,0 (1)wobei X für die Gesamtmenge, ausgedrückt in Mol, an im Dicarbonsäurebestandteil enthaltenen Carboxylgruppen, dem Katalysator und dem die Endgruppen blockierenden Mittel steht, und Y für die Gesamtmenge, ausgedrückt in Mol, an im Diaminbestandteil enthaltenen Aminoresten, dem Katalysator und dem die Endgruppen blockierenden Mittel steht.
Wenn in Schritt (ii) und (iii) die Grenzviskosität [η] des Vorpolymers in den Bereich von 0,1 bis 0,6 dl/g fällt, schreitet die Polymerisation des Vorpolymers mit guter Aufrechterhaltung eines Gleichgewichts zwischen Carboxylgruppen und Aminogruppen und mit sehr geringer Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit voran, um ein Polyamid mit kleiner Molekulargewichtsverteilung, ausgezeichneten Eigenschaften und ausgezeichneter Formbarkeit zu ergeben. Wenn die Polymerisation des Vorpolymers durch Festphasenpolymerisation bewirkt wird, wird sie bevorzugt unter vermindertem Druck oder unter einem Inertgasstrom durchgeführt. Außerdem schreitet die Polymerisation bei einer Temperatur von 200 bis 280 °C mit einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit, guter Produktivität und verminderter Verfärbung oder Gelbildung voran. Wenn die Polymerisation des Vorpolymers andererseits durch einen Schmelzextruder bewirkt wird, ist es wünschenswert, im Hinblick auf die Herstellung eines Polyamids mit minimaler Zersetzung eine Polymerisationstemperatur von nicht mehr als 370 °C einzusetzen.
In Schritt (iii) ist es wichtig, die Umsetzung zwischen allen funktionellen Gruppen eines die Endgruppen blockierenden Mittels, eines Dicarbonsäurebestandteils und eines Diaminbestandteils vollständig durchzuführen.
Bei der Herstellung der halbaromatischen Polyamide (A) kann eine Verbindung auf Phosphorbasis als Katalysator verwendet werden. Die Verbindung auf Phosphorbasis schließt zum Beispiel Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure und Salze oder Esterderivate davon, wie ein Salz aus (a) Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder hypophosphoriger Säure und (b) einem Metall aus Natrium, Kalium, Magnesium, Vanadium, Calcium, Zink, Cobalt, Mangan, Zinn, Wolfram, Germanium, Titan oder Antimon; Ammoniumphosphat, Ammoniumphosphit, Ammoniumhypophosphat; und Ethylester, Isopropylester, Butylester, Hexylester, Isodecylester, Octadecylester, Decylester, Stearylester oder Phenylester von (a) Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder hypophosphoriger Säure ein. Von diesen sind Natriumhypophosphit oder phosphorige Säure bevorzugt im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation, seine eigene Wärmebeständigkeit und die Kosten.
Die Menge der Verbindung auf Phosphorbasis liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 0,07 und 1 Gew.-%, im Verhältnis zur Gesamtmenge des Dicarbonsäurebestandteils und des Diaminbestandteils.
Die Grenzviskosität [η] des halbaromatischen Polyamids (A), gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30 °C, liegt bevorzugt zwischen 0,4 und 3,0 dl/g, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 dl/g, noch stärker bevorzugt zwischen 0,6 und 1,8 dl/g, im Hinblick auf ein Gleichgewicht zwischen dem Fließverhalten der Schmelze und der Formbarkeit.
Der Schmelzpunkt des halbaromatischen Polyamids (A) liegt bevorzugt nicht unter 250 °C, stärker bevorzugt zwischen 270 und 330 °C, im Hinblick auf mechanische Eigenschaften des Polyamids aufgrund ausgezeichneter Kristallinität.
Die Polyamidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält (B) eine Kupferverbindung. Kupferverbindungen schließen zum Beispiel Kupferhalogenide wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid und Kupfer(II)iodid; anorganische Säuresalze von Kupfer wie Kupfer(I)phosphat, Kupfer(II)pyrophosphat, Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)nitrat; Carbonsäuresalze von Kupfer wie Kupfer(II)acetat; Kupferkomplexe wie Kupfer(II)acetylacetonat ein. Unter diesen ist eine Kupfer(I)verbindung bevorzugt, stärker bevorzugt ist ein Kupfer(I)halogenid, und am stärksten bevorzugt ist Kupfer(I)iodid. Die Polyamidzusammensetzung kann eine oder mehrere Arten dieser Kupferverbindungen enthalten.
Die Menge an Kupferverbindung (B) liegt zwischen 0,01 und 5 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf die 100 Gewichtsteile des halbaromatischen Polyamids (A).
Die Polyamidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt (C) ein Alkalimetallhalogenid in einer Menge des 1- bis 20-fachen Gewichts der Kupferverbindung (B) enthalten. Alkalimetallhalogenide schließen zum Beispiel Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid ein. Unter diesen ist Kaliumiodid bevorzugt. Die Polyamidzusammensetzung kann eine oder mehrere Arten dieser Alkalimetallhalogenide enthalten. Die Menge des Alkalimetallhalogenids (C) liegt stärker bevorzugt zwischen dem 1- bis 15-fachen Gewicht der Kupferverbindung (B).
Außerdem wird das Alkalimetallhalogenid (C) in einer Menge von bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,02 bis 5 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen Polyamids (A).
Eine Kupferverbindung (B) und/oder ein Alkalimetallhalogenid (C) können als ein Feststoff oder als eine Lösung, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, N,N-Dimethylformamid [DMF] und Dimethylsulfoxid [DMSO], verwendet werden.
Die Polyamidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann (D) einen Füllstoff in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung enthalten. Die Füllstoffe schließen zum Beispiel Faserartige wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Borfasern, Aramidfasern und flüssigkristalline Polyesterfasern; Nadelartige wie ein Kaliumtitanat-Whisker, Calciumcarbonat-Whisker, Aluminumborat-Whisker, Zinkoxid-Whisker; oder Pulverartige wie Talk, Mika, Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Graphit, Molybdändisulfid, Montmorillonit, Polytetrafluorethylen und Polyethylen mit hohem Molekulargewicht ein. Die Polyamidzusammensetzung kann eine oder mehrere Arten dieser Füllstoffe enthalten. Unter ihnen sind vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften des aus der resultierenden Polyamidzusammensetzung erhaltenen Formgegenstandes Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-Whisker oder Aluminumborat-Whisker bevorzugt. Währenddessen sind Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaliumtitanat-Whisker, Calciumcarbonat-Whisker, Zinkoxid-Whisker, Talk, Mika, Graphit, Molybdändisulfid, Polytetrafluorethylen oder Polyethylen mit hohem Molekulargewicht bevorzugt vom Gesichtspunkt der Gleitfähigkeit des aus der resultierenden Polyamidzusammensetzung erhaltenen Formgegenstandes. Außerdem sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talk, Mika oder Aluminiumborat-Whisker bevorzugt vom Gesichtspunkt der Formstabilität des aus der resultierenden Polyamidzusammensetzung erhaltenen Formgegenstandes.
Diese Füllstoffe können mit Silankupplungsmitteln oder Titankupplungsmitteln behandelt werden.
Die Polyamidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, einen organischen Stabilisator einschließen. Die organischen Stabilisatoren schließen zum Beispiel Stabilisatoren auf Phenolbasis, Aminbasis, Phosphorbasis oder Thioetherbasis ein. Die Polyamidzusammensetzung kann eine oder mehrere Arten dieser organischen Stabilisatoren enthalten. Unter ihnen sind Stabilisatoren auf Phenolbasis, Aminbasis oder Phosphorbasis bevorzugt und stärker bevorzugt sind jene, welche keine Koordination mit der Kupferverbindung (B) ausbilden. Die Menge des organischen Stabilisators liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des halbaromatischen Polyamids (A).
Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin andere Zusatzstoffe in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung enthalten. Solche Zusatzstoffe schließen zum Beispiel Flammschutzmittel wie bromierte Polymere, Antimonoxide, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphorverbindungen, Phosphor enthaltende Polymere, Verbindungen auf Siliconbasis und Stickstoff enthaltende Verbindungen; LTV-Absorber wie Verbindungen auf Benzophenonbasis, Verbindungen auf Benzotriazolbasis, Verbindungen auf Benzoesäurebasis; antistatische Mittel; Weichmacher, Schmierstoffe; Nukleierungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, farbgebende Stoffe, z.B. aus Pigmenten oder Farbstoffen; Antitropfmittel, schlagzähmachende Zusatzstoffe; verschiedene thermoplastische Polymere neben den halbaromatischen Polyamiden (A) ein.
Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem (A) ein halbaromatisches Polyamid und (B) eine Kupferverbindung und, falls nötig, zusammen mit anderen vorstehend beschriebenen Bestandteilen mit einem herkömmlichen Verfahren vermischt werden. Das halbaromatische Polyamid (A), der Füllstoff (D) und die Stabilisatoren werden bevorzugt in Form von Pulver oder Pellet verwendet. Eine einheitliche Polyamidzusammensetzung kann bevorzugt hergestellt werden, indem sie zum Beispiel bei einer Temperatur, bei der das halbaromatische Polyamid (A) geschmolzen ist, durch eine Apparatur für Schmelzvermischen, wie einem Doppelschneckenextruder, geknetet wird. In einem solchen Fall ist es erwünscht, dass das halbaromatische Polyamid (A), die Kupferverbindung (B) und andere Bestandteile in fester Form, wie Pulver und Pellet, vor dem Kneten trocken vermischt werden.
Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden, indem 100 Gewichtsteile (A') eines halbaromatischen Polyamids mit Dicarbonsäureeinheiten und Diamineinheiten, 0,01 bis 5 Gewichtsteile (B) einer Kupferverbindung und (E) eine organische Verbindung, die reaktiv ist mit endständigen Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids (A'), in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten zur Anzahl der endständigen Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids (A'), durch Kneten in Schmelze vermischt werden, wobei 60 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäureeinheiten Terephthalsäureeinheiten sind und 60 bis 100 Mol-% der Diamineinheiten 1,9-Nonandiamineinheiten oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten sind. Die halbaromatischen Polyamide (A') können mehr als 15 μÄq/g an endständigen Aminogruppen enthalten. Zum Beispiel können die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden indem (i) durch eine Drehtrommel oder einen Henschel-Mixer (A') ein halbaromatisches Polyamid, (B) eine Kupferverbindung und (E) eine organische Verbindung, die reaktiv ist mit endständigen Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids (A'), und falls erforderlich, zusammen mit anderen vorstehend beschriebenen Bestandteilen vermischt wird und (ii) das resultierende Gemisch dem Schmelzkneten mit einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des halbaromatischen Polyamids (A') unterzogen wird. Wenn faserartiger Füllstoff oder nadelartiger Füllstoff als einer der anderen Bestandteile verwendet wird, ist es wünschenswert, solch einen Füllstoff dem Extruder durch eine seitliche Einspeisung zuzuführen. Die erhaltene Polyamidzusammensetzung wird bevorzugt als ein Strang extrudiert und in Stücke geschnitten, um ein Pellet zu ergeben.
Die mit der Aminogruppe reaktive organische Verbindung (E) ist bevorzugt eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 100, im Hinblick auf die Verhinderung des Verdampfens während des Knetens. Die organischen Verbindungen (E) schließen zum Beispiel Monocarbonsäuren wie Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Anissäure; Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und 4,4'-Oxydibenzoesäure; Säureanhydride wie Trimellithsäureanhydrid, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid; Dianhydride von Tetracarbonsäure wie Pyromellithsäureanhydrid; Isocyanate wie Phenylisocyanat; Diisocyanate wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und Epoxyverbindungen wie Epoxyharze vom Typ Bisphenol A. Unter ihnen sind Säureanhydride vom Gesichtspunkt der Reaktivität mit Aminogruppen bevorzugt. Die Menge der organischen Verbindung (E) wird zwischen 0,1 und 10 Äquivalenten bezogen auf die Mole der im halbaromatischen Polyamid (A') enthaltenen endständigen Aminogruppen eingestellt, um eine Polyamidzusammensetzung mit ausgezeichneten Wärmealterungseigenschaften herzustellen. Die Menge der organischen Verbindung (E) fällt bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Äquivalente, stärker bevorzugt zwischen 1 und 3 Äquivalente, bezogen auf die Mole der im halbaromatischen Polyamid (A') enthaltenen endständigen Aminogruppen.
Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Spritzgießverfahren, Extrudieren und so weiter in verschiedene Formgegenstände umgewandelt werden. Die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt zur Herstellung von Motorraumteilen für Kraftfahrzeuge verwendet.
Außerdem können die Polyamidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weit verbreitet als Formmassen für elektrische und elektronische Teile, Kraftfahrzeugteile, Industriematerialien oder Haushaltsartikel verwendet werden, weil sie sowohl ausgezeichnete Wärmealterungseigenschaften als auch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit, die Eigenschaft geringer Wasserabsorption, Beständigkeit gegen heißes Wasser und Dampf sowie Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Beispiele
Nun wird die Erfindung nachstehend detaillierter beschrieben durch Bezugnahme auf folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele, welche nur zum Zweck der Veranschaulichung bereit gestellt werden, jedoch nicht dafür vorgesehen sind, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden Grenzviskosität, Anzahl endständiger Carboxylgruppen, Anzahl endständiger Aminogruppen, Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften gemäß folgender Verfahren bewertet.
Grenzviskosität [η]
Eine Probe des zu messenden Polyamids oder der Polyamidzusammensetzung wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,05, 0,1, 0,2 oder 0,4 g/dl zu ergeben, und die inhärente Viskosität η_inh einer jeden Probenlösung wird bei 30 °C wie folgt gemessen: ηinh = [ln(t1/t0)]/C (dl/b) wobei t₀ die Fließdauer (Sekunden) des Lösungsmittels, t₁ die Fließdauer (Sekunden) der Probenlösung und C die Konzentration der Probe in der Probenlösung bedeutet.
Extrapolieren der Daten für η_inh mit einer Konzentration von 0 in der Kontrolle ergibt die Grenzviskosität [η] der Probe.
Wenn die Probenlösung ungelöste Feststoffe enthält, werden solche Feststoffe durch Filtration mit einem 0,5 μm-Apertur-Membranfilter beseitigt und das erhaltene Filtrat wird auf die inhärente Viskosität getestet.
Anzahl endständiger Carboxylgruppen
1 g eines Polyamids oder einer Polyamidzusammensetzung wird unter Erwärmen in 35 ml o-Cresol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 20 ml Benzylalkohol und 250 μl Formaldehyd zur resultierenden Lösung gegeben, um eine Probenlösung zu erhalten. Die erhaltene Probenlösung wurde potentiometrischer Titration mit einer 0,1 N Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol unterzogen um die Anzahl endständiger Carboxylgruppen zu bestimmen.
Testergebnisse für eine Polyamidzusammensetzung werden umgewandelt in eine Anzahl endständiger Carboxylgruppen, enthalten im Polyamid, basierend auf dem Gewichtsverhältnis des Bestandteils der Polyamidzusammensetzung.
Anzahl endständiger Aminogruppen
1 g eines Polyamids oder einer Polyamidzusammensetzung wird in 35 ml Phenol gelöst. 2 ml Methanol werden zur resultierenden Lösung gegeben, um eine Probenlösung zu erhalten. Die erhaltene Probenlösung wird einer Titration mit 0,01 N wässriger Salzsäure unterzogen, wobei Thymolblau als Indikator verwendet wird, um die Anzahl endständiger Aminogruppen zu bestimmen.
Das Testergebnis für eine Polyamidzusammensetzung wird in eine Anzahl endständiger Aminogruppen des darin enthaltenen Polyamids umgewandelt, basierend auf dem Gewichtsverhältnis des Bestandteils in der Polyamidzusammensetzung.
Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung
Die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung wird gemäß dem Verfahren aus JIS K 7207 bestimmt, unter der Belastung von 1,82 MPa, indem ein gründlich getrocknetes Teststück mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 14 mm und einer Dicke von 6,4 mm, hergestellt durch Spritzgießen bei einer Temperatur, die um etwa 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamids, verwendet wird.
Wasserabsorption und Formstabilität
Ein Teststück mit einer Länge von 80 mm, einer Breite von 80 mm und einer Dicke von 3 mm wird durch Spritzgießen bei einer Temperatur, die um etwa 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamids, hergestellt. Das Teststück wird gründlich getrocknet um das Gewicht [W₀] und die Länge [L₀] zu bestimmen. Das Teststück wird für 24 Stunden bei 23 °C in Wasser eingetaucht um das Gewicht [W₁] und die Länge [L₁] zu bestimmen. Wasserabsorption und Formstabilität werden wie folgt berechnet: Wasserabsorption (%) = [(W1 – W0)/W0] × 100 Formstabilität (%) = [(L1 – L0)/L0] × 100
Beständigkeit gegen heißes Wasser
Ein Teststück in der Form vom JIS Nr. 1 Hanteltyp und mit einer Dicke von 3 mm, hergestellt durch Spritzgießen bei einer Temperatur, die um etwa 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamids, wird in einem Autoklaven unter 2-fachem Atmosphärendruck bei 120 °C für 120 Stunden mit Dampf behandelt. Das so mit Dampf behandelte Teststück wird gemäß JIS K 7113 auf seine Zugfestigkeit überprüft. Die Erhaltung der Zugfestigkeit (%) gegenüber den Werten vor der Dampfbehandlung wird berechnet.
Chemikalienbeständigkeit
Eine Folie mit einer Dicke von 200 μm, hergestellt durch Heißpressen bei einer Temperatur, die um etwa 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamids, wird mit einer JIS Nr. 3 Hantel ausgestanzt, um ein Teststück zu ergeben. Das Teststück wird für 7 Tage bei 23 °C in Methanol eingetaucht und dann gemäß dem Verfahren in JIS K 7113 auf seine Zugfestigkeit überprüft. Die Erhaltung der Zugfestigkeit (%) gegenüber der Zugfestigkeit vor dem Eintauchen in Methanol wird berechnet.
Wärmealterungseigenschaften
Ein Teststück in der Form vom JIS Nr.1 Hanteltyp und mit einer Dicke von 3 mm, hergestellt durch Spritzgießen bei einer Temperatur, die um etwa 20 °C höher ist als der Schmelzpunkt des Polyamids, wird gründlich getrocknet und für 14 Tage bei 180 °C in einem Testofen gelassen. Das so behandelte Teststück wird gemäß JIS K 7113 auf seine Zugfestigkeit überprüft. Die Erhaltung der Zugfestigkeit (%) gegenüber den Werten vor der Wärmebehandlung wird berechnet.
Beispiel 1
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 4634,2 g (27,8 Mol) Terephthalsäure, 4432,1 g (28,0 Mol) eines Gemisches aus 80 % 1,9-Nonandiamin und 20 % 2-Methyl-1,8-octandiamin, 85,5 g (0,70 Mol) Benzoesäure, 9,12 g (0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe) Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,5 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 220 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 220 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2 MPa, der durch Ablassen des gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,18 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen um ein weißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 306 °C, einer Grenzviskosität [η] von 1,51 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 12 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 42 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA9T-1".
(2) Herstellung einer Polyamidzusammensetzung
Vorstehend erhaltenes PA9T-1 wurde für 14 Stunden bei 120 °C unter vermindertem Druck getrocknet. 100 Gewichtsteile von so getrocknetem PA9T-1 wurden mit einer Lösung von 0,4 Gewichtsteilen Kaliumiodid [KI] und 0,05 Gewichtsteilen Kupfer(I)iodid [CuI] in 0,4 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Das resultierende Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann für 12 Stunden bei 120 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die resultierende Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder [Laboplastmill 2D25W; hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Inc.] geknetet und extrudiert, unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 4601,0 g (27,7 Mol) Terephthalsäure, 4432,1 g (28,0 Mol) 1,9-Nonandiamin, 116,0 g (0,95 Mol) Benzoesäure, 9,12 g (0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe) Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,5 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 220 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 220 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2 MPa, der durch Ablassen des gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,15 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen um ein weißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 317 °C, einer Grenzviskosität [η] von 1,30 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 9 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 41 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA9T-2".
(2) Herstellung einer Polyamidzusammensetzung
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 1 (2) wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile PA9T-2 anstelle von 100 Gewichtsteilen PA9T-1 verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 4667,4 g (28,1 Mol) Terephthalsäure, 4432,1 g (28,0 Mol) eines Gemisches aus 80 % 1,9-Nonandiamin und 20 % 2-Methyl-1,8-octandiamin, 102,6 g (0,84 Mol) Benzoesäure, 9,20 g (0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe) Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,5 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 220 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 220 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2 MPa, der durch Ablassen des gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,16 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen um ein weißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 306 °C, einer Grenzviskosität [η] von 0,90 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 12 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 76 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA9T-3".
(2) Herstellung einer Polyamidzusammensetzung
Das vorstehend erhaltene PA9T-3 wurde für 14 Stunden bei 120 °C unter vermindertem Druck getrocknet. 100 Gewichtsteile von so getrocknetem PA9T-3 wurden mit einer Lösung von 0,4 Gewichtsteilen Kaliumiodid [KI] und 0,05 Gewichtsteilen Kupfer(I)iodid [CuI] in 0,4 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Das resultierende Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur still stehen gelassen und dann für 12 Stunden bei 120 °C in einem Vakuumofen getrocknet. 30 Gewichtsteile Glasfaser [3540; hergestellt von PPG Inc.] wurden mit dem getrockneten Gemisch von PA9T-3, KI und CuI vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder [Laboplastmill 2D25W; hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Inc.] geknetet und extrudiert, unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 4584,4 g (27,6 Mol) Terephthalsäure, 4527,1 g (28,6 Mol) eines Gemisches aus 80 % 1,9-Nonandiamin und 20 % 2-Methyl-1,8-octandiamin, 102,6 g (0,84 Mol) Benzoesäure, 9,21 g (0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe) Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,5 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 220 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 220 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2 MPa, der durch Ablassen des gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,16 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen um ein weißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 306 °C, einer Grenzviskosität [η] von 1,40 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 30 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 16 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA9T-4".
(2) Herstellung einer Polyamidzusammensetzung
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 1 (2) wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile PA9T-4 anstelle von 100 Gewichtsteilen PA9T-1 verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 3438,3 g (20,7 Mol) Terephthalsäure, 1007,4 g (6,9 Mol) Adipinsäure, 2561,1 g (22,0 Mol) 1,6-Hexandiamin, 765,4 (6,6 Mol) 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 50,4 g (0,84 Mol) Essigsäure, 7,77 g Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,5 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 220 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 220 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2 MPa, der durch Ablassendes gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,19 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen um ein weißes Polyamid mit Dicarbonsäureeinheiten von 75 Mol-% Terephthalsäureeinheiten und 25 Mol-% Adipinsäureeinheiten und Diamineinheiten von 77 Mol-% 1,6-Hexandiamineinheiten und 23 Mol-% 2-Methyl-1,5-pentandiamineinheiten und mit einer Grenzviskosität [η] von 1,04 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 91 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 14 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA6M-6T".
(2) Herstellung einer Polyamidzusammensetzung
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 1 (2) wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile PA6M-6T anstelle von 100 Gewichtsteilen PA9T-1 verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 3322 g (20,0 Mol) Terephthalsäure, 3166 g (20,0 Mol) 1,9-Nonandiamin, 48,8 g (0,4 Mol) Benzoesäure, 5,28 g (0,06 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,2 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 210 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2,2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 210 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2,2 MPa, der durch Ablassen des gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,17 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen um ein weißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 312 °C, einer Grenzviskosität [η] von 1,11 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 32 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 10 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA9T-5".
PA9T-5 ist identisch mit dem im Referenzbeispiel 6 in JP-A-316731/97 erhaltenen Polyamid.
(2) Herstellung der Polyamidzusammensetzung
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 1 (2) wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile PA9T-5 anstelle von 100 Gewichtsteilen PA9T-1 verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 3355 g (20,2 Mol) Terephthalsäure, 2691 g (17,0 Mol) 1,9-Nonandiamin, 475 g (3,0 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 36,6 g (0,3 Mol) Benzoesäure, 5,28 g (0,06 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,2 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 210 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2,2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 210 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2,2 MPa, der durch Ablassen des gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,20 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen, um ein weißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 299 °C, einer Grenzviskosität [η] von 1,02 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 44 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 9 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA9T-6".
PA9T-6 ist identisch mit dem im Referenzbeispiel 7 in JP-A-316731/97 erhaltenen Polyamid.
(2) Herstellung einer Polyamidzusammensetzung
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 1 (2) wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile PA9T-6 anstelle von 100 Gewichtsteilen PA9T-1 verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
(1) Herstellung von halbaromatischem Polyamid
Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 20 Litern wurde mit 3272,9 g (19,7 Mol) Terephthalsäure, 2849,2 g (18,0 Mol) 1,9-Nonandiamin, 316,58 g (2,0 Mol) 2-Methyl-1,8-octandiamin, 73,27 g (0,6 Mol) Benzoesäure, 6,5 g Natriumhypophosphit-Monohydrat und 2,2 Litern destilliertem Wasser unter Stickstoff befüllt. Das resultierende Gemisch wurde bei 100 °C für 30 Minuten gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches über 2 Stunden unter Rühren auf 210 °C angehoben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 2,2 MPa. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 210 °C gerührt, dann wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 230 °C angehoben. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang weitergeführt unter konstanter Temperatur von 230 °C und einem Druck von 2,2 MPa, der durch Ablassen des gebildeten Wassers konstant gehalten wurde. Danach wurde der Innendruck des Autoklaven über 30 Minuten auf 1 MPa verringert und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 230 °C unter dem Druck von 1 MPa weitergerührt um ein Vorpolymer mit einer Grenzviskosität [η] von 0,20 dl/g zu ergeben. Das Vorpolymer wurde für 12 Stunden bei 100 °C unter vermindertem Druck getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von nicht mehr als 2 mm pulverisiert. Die Teilchen wurden einer Festphasenpolymerisation bei 230 °C unter 13 Pa [0,1 mmHg] Druck für 10 Stunden unterzogen um ein weißes Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 305 °C, einer Grenzviskosität [η] von 1,23 dl/g, einer Anzahl endständiger Aminogruppen von 23 μÄq/g und einer Anzahl endständiger Carboxylgruppen von 28 μÄq/g zu ergeben. Dieses Polyamid wurde abgekürzt als "PA9T-7".
PA9T-7 ist identisch mit dem im Beispiel 2 in JP-A-228768/95 erhaltenen Polyamid.
(2) Herstellung der Polyamidzusammensetzung
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 1 (2) wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile PA9T-7 anstelle von 100 Gewichtsteilen PA9T-1 verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 1 (2) wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewichtsteile Kupfer(I)chlorid [CuCl] anstelle von 0,05 Gewichtsteilen Kupfer(I)iodid verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η], die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids und die Anzahl endständiger Carboxylgruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Das im Vergleichsbeispiel 1 (1) erhaltene PA9T-4 wurde für 14 Stunden bei 120 °C bei vermindertem Druck getrocknet. 100 Gewichtsteile des so getrockneten PA9T-4 wurden trocken mit 0,8 Gewichtsteilen Kaliumiodid [KI], 0,1 Gewichtsteilen Kupfer(I)iodid [CuI] und 0,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder [BT-30; D = 30 nun ∅; L/D = 32; hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.] geknetet und extrudiert unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 320 °C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η] und die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pellet wurde dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 6 und 7
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,4 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid [Beispiel 6] oder 0,5 Gewichtsteile Anissäure [Beispiel 7] anstelle von 0,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid verwendet wurden, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η] und die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Das im Vergleichsbeispiel 1 (1) erhaltene PA9T-4 wurde für 14 Stunden bei 120 °C unter vermindertem Druck getrocknet. 100 Gewichtsteile von so getrocknetem PA9T-4 wurden trocken mit 0,8 Gewichtsteilen Kaliumiodid [KI], 0,1 Gewichtsteilen Kupfer(I)iodid [CuI] und 0,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder [BT-30; D = 30 mm ∅; L/D = 32; hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.] geknetet und extrudiert unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 320 °C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min, während Glasfaser [3540; hergestellt von PPG Inc.] in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von PA9T-4, eingespeist wurde, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η] und die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Das im Vergleichsbeispiel 2 (1) erhaltene PA6M-6T wurde für 14 Stunden bei 120 °C unter vermindertem Druck getrocknet. 100 Gewichtsteile von so getrocknetem PA6M-6T wurden trocken mit 0,8 Gewichtsteilen Kaliumiodid [KI], 0,1 Gewichtsteilen Kupfer(I)iodid [CuI] und 1 Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid vermischt. Die resultierende Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder [BT-30; D = 30 mm ∅; L/D = 32; hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.] geknetet und extrudiert unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 320 °C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 U/min, um Pellets der Polyamidzusammensetzung zu ergeben. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η] und die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 5 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Phthalsäureanhydrid verwendet wurde. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η] und die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Die Arbeitsschritte aus Beispiel 9 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Phthalsäureanhydrid verwendet wurde. Die Grenzviskosität der Polyamidzusammensetzung [η] und die Anzahl endständiger Aminogruppen des Polyamids wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die erhaltenen Pellets wurden für 12 Stunden bei 120 °C unter Vakuum getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dem Spritzgießen durch eine Spritzgießapparatur [NS 15; hergestellt von Nissei Jushi Kogyo Inc.] unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 330 °C und einer Formtemperatur von 150 °C unterzogen, um einen Formgegenstand zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand wurde auf Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung, Wasserabsorption, Formstabilität, Beständigkeit gegen heißes Wasser, Chemikalienbeständigkeit und Wärmealterungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Anmerkung:

1) PhAn: Phthalsäureanhydrid, PyAn: Pyromellithsäuredianhydrid, und AA: Anissäure
2) Äquivalent der organischen Verbindung bezogen auf die Anzahl endständiger Aminogruppen, welches wie folgt berechnet wird: F × M/[NNH2 × W]wobei F die Anzahl funktioneller Gruppen der organischen Verbindung bedeutet, die mit den endständigen Aminogruppen reaktiv sind; M die Menge der organischen Verbindung [μMol] bedeutet; N_NH2 die Anzahl endständiger Aminogruppen [μÄq/g] bedeutet; und W eine Menge des Polyamids [g] bedeutet. Wenn die organische Verbindung eine Säureanhydridgruppe besitzt, wird eine Säureanhydridgruppe als 2 Carboxylgruppen gezählt.
3) Bezogen auf das Gewicht des halbaromatischen Polyamids.

Claims

Polyamidzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines halbaromatischen Polyamids (A) mit Dicarbonsäureeinheiten und Diamineinheiten, welches nicht mehr als 15 μÄq/g endständige Aminogruppen enthält; und 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer Kupferverbindung (B), wobei 60 bis 100 Mol% der Dicarbonsäureeinheiten Terephthalsäureeinheiten sind und 60 bis 100 Mol% der Diamineinheiten 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten sind.
Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Kupferverbindung eine Kupfer(I)verbindung ist.
Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend 1 bis 20 Gewichtsteile eines Alkalimetallhalogenids (C), bezogen auf 1 Gewichtsteil der Kupferverbindung (B).
Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Kupferverbindung Kupfer(I)iodid ist und das Alkalimetallhalogenid Kaliumiodid ist.
Polyamidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin umfassend einen Füllstoff (D) in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung.
Formgegenstand, hergestellt aus der Polyamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidzusammensetzung, umfassend Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen eines halbaromatischen Polyamids (A') mit Dicarbonsäureeinheiten und Diamineinheiten, 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer Kupferverbindung (B) und einer organischen Verbindung (E), die mit den endständigen Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids (A') reaktiv ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten der Zahl der endständigen Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids (A'), wobei 60 bis 100 Mol% der Dicarbonsäureeinheiten Terephthalsäureeinheiten sind und 60 bis 100 Mol% der Diamineinheiten 1,9-Nonandiamineinheiten und/oder 2-Methyl-1,8-octandiamineinheiten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die organische Verbindung, die mit den endständigen Aminogruppen des halbaromatischen Polyamids (A') reaktiv ist, mindestens eine aus einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem Isocyanat und einer Epoxyverbindung ausgewählte Verbindung ist.