DE2017963A1 - Polyolefin blend stabilised with bisphenol-t - Google Patents

Description

• Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen Es ist bekannt, daß zum Stabilisieren von Kunststoffen haufig Phenolderivate und organische Sulfide verwendet werden. Die Wirksamkeit mancher Stabilisatören laßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wensentlich steigern. Solche syhergistischen Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksankeiten der einzelnen Stabilisatorkomponeneten übertrifft.
• Aus der deutschen Patentschrift 1.163.017 ist es bekannt, daß Bis-phenol-alkansäureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die entsprechend den deutschen Patentschriften 1.188.799 und 1.188.800 mit Sulfiden einen guten Synergismus zeigen.
• Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Formmassen aus Polyolefineni die o,'oi bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, eines Bis-phenolthioalkansäure-S-esters der allgemeinen Formel enthalten, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, und R3 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkylarylgruppe mit 7 - 18 Kohlenstoffatomen und n t - 5 bedeuten, hervorragende Eigenschaften haben.
• Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren haben den Vorteil, daß Schwefel und phenolische Komponente in einem Molekül vereinigt sind. Bei Mischungen aus phenolischen Stabilisatoren und schwefelhaltigen Co-Stabilisatoren wird meist die eine Komponente schneller verbraucht als die andere.
• Dies kann durch unterschiedliche Auswanderung aus dem Polymeren, durch unterschiedliche Flüchtigkeit oder Extraktionsgeschwindigkeit der beiden Komponenten bedingt sein und führt natürlich zum Nachlassen der synergistischen Wirkung.
• Die erfindungsgemäßen Mischungen sind deshalb vor allem für Anwendungen vorteilhaft, bei denen das Material mit Lösungsmitteln, z.B. heißem Wasser, in Berührung kommt, z.B. Heißwasserrohre, Vasch- und Spülmaschinenteile und Fasern.
• Die erstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt durch Kondensation von schwefelhaltigen Ketocarbonsäureestern, vor allem Acetessigsäusreestern mit Phenolen in Gegenwart von sauren Kondensationskatalysatoren.
• FÜr die KonCensation werden z.B. folgende Phenole eingesetzt: Phenol, o-Kresol , 2-Isopropylpllenol, 2-sek.Butylphenol, 2-tert Butylphenol, 2-Methyl-5-sek -butylphenol, 2-Methyl-5-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2,6- Diisopropylphenol.
• Die Herstellung der schwefelhaltigen Ketocarbonsäureester geschieht durch Anlagerung von Diketen an lineare oder verzweigte aliphatische Merkaptane wie z.B.: Methyl-, thyl-, Butyl-, sek.Butyl-, n-Octyl-, tert.Octyl-, Lauryl-, tert.
• Dodecyl- und Stearyl-mercaptan; an aromatische Mercaptane wie z.B.: Thiophenol, Thiokresole, 4-Dodecyl-thiophenol; Thio-α-naphthol, Thio-ß-naphthol, oder durch Herstellung des Säurechlorids der Ketocarbonsäure und anschließende Umsetzung mit dem gewünschten Mercaptid.
• Als besonders bevorzugte Bisphenol-thioalkansäureS-e ster seien beispielsweise folgende Verbindungen aufgeführt: 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t,butyl-phenyl)-thiobutansSure~S~butylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-thiobutansäure-S-octylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)-thiobutansäure-S-nonylester 3,3~Bis(4-hydroxy~3-t,butyl-phenyl)-thiobutansSure-S-dodecylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butyl-phenyl)-thiobutansäure-S-phenylester 3,3-Bis (4-hydroxy-phe'nyl )-thiobutansäure-S-benzylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-thiobutanssure-S-dodecylphenylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butyl-6-methyl-phenyl)-thiobutansäure S-ß-naphthylester 4,4-Bis(4-hydroxy-3-t.-butyl-phenyl)-thiopentansäure-S-dodecylester 6,6-Bis(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-thioheptansäure-S-isopropyl ester 7,7-Bis(4-hydroxy-phenyl)-thiooctansXure-S-naphthylester Die erfindungsgemäßen Stabilisierungen eignen sich sowohl für Hochdruck- als uch für Niederdruckpolyäthylen, vor allem aber für Polyolefine, die in größerem Maße tertiäre C-Atome enthalten, wie z.B. Polypropylen, Polybuten-(1) und Poly-4-methylpenten-(1). Auch Mischpolymerisate verschiedener DC.-Olefine .untereinander oder mit Äthylen oder geringen Mengen anderer Monomerer lassen sich erfindungs gemäß stabilisieren. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren für Polypropylen.
• Eine Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann nach üblichen Verfahren erfolgen und läßt sich am besten über ein Konzentrat vornehmen. Die Stabilisatoren können auch während der Herstellung oder Aufarbeitung der Polymerisate eingebracht werden, um das Polymerisat schon während dieser Verfahrensschritte zu schützen.
• Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach allen bekannten Verformungsverfahren, z B. durch Pressen, Spritzgießen oder Extrusion verarbeitet werden. Ubliche Zusatzstoffe, wie z,B Gleitmittel, Pigmente9 Antistatika, Korrosionsschutzmittel oder weitere Stabilisatoren, wie z.B. Thiodiproyionsäureester, Dialkyldisulfide oder organische Phosphite, vor allem Lichtstabilisatoren, können zugegeben werden. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch zusammen mit Ruß.
• Beispiel: Jeweils loo g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5 %igen Methylenchlorid-Lösung der in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver (Konzentrat) mit 400 g unstabilisiertem Polypropylen intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200t granuliert.
• Diese Granulatproben wurden. bei 22o0C zu o,2 mm dicken Folien verpreßt.
• Außer den angegebenen Stabilisatoren enthielten alle Proben o,2 Gew.-% Calciumstearat als Korrosionsschutzmittel.
• Aus den Folien wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils lo mm Breite und loo mm Länge ausgestanzt, zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C frei aufgehängt und die Zeit in Tagen bestimmt, nach welcher die Prüfstreifen beim Biegen um 1800' brachen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigten.
• Zur Bestimmung der Extraktionsbeständigkeit wurden die gleichen Prüfstreifen verschiedene Zeiten in einem bei 980C gehaltenen Wasserdurchlauferhitzer gelagert.
• Nach den in der Tabelle angegebenen Lager- bzw. Extraktionszeiten wurden die auf diese Weise vorbehandelten Prüfstreifen bei 140°C im Umlufttrockenschrank -einer beschleunigten Alterung unterworfen In den Beispielen ist die Wärmealterungsbeständigkeit der Folien bei 1400C nach verschiedenen Extraktionszeiten angegeben.
• Aus den Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Bisphenolthioalkansäureester bei gleicher Stabilisatorgesamtkonzentration eine wesentlich bessere Extraktionsresistenz besitzen, als vergleichbare synergistische Mischungen zwischen entsprechenden schwefelfreien phenolischen Antioxydantien und Dilaurylthiodipropionat.
• Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bisphenolthioalkansäu reester bietet somit besondere Vorteile, wenn mit Extraktion gerechnet werden muß,

Claims (1)

1. Patentanspruch: Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie o,ol - 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, eines Bisphenol-thioalkasäure-S-esters der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomenf R3 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 " 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe mit 7 - 18 Kohlenstoffatomen und n = 1 - 5 be deutet,enthalten.