DE2342035A1

DE2342035A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser schwerloeslichen anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE2342035A1
Application number: DE19732342035
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann; Urs Dr Karlen; Hans Peter Dr Koelliker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-22
Filing date: 1973-08-20
Publication date: 1974-02-28
Also published as: CH566362A5; FR2213318A1; FR2213318B1; GB1421671A; US3900496A

Description

CIDA-GKlGY AG. CH - 4002 Basel . MÜ

Case 1-83*18 *i-

Cl

Anwaltsakte: ?Λ IcO . ..'-'20. AUG. 1973

Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen ' ·

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthra- ■ chinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer PoIycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern und, als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Farbstoffen gefärbte Fasermaterial.

Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle in Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel I,

A-Y-O- COSR (I)

erhält, in der A den Rest eines Anthraehinonfarbstoffes, Y eine d\rekt oder übe.r. ein Brückenglied an den Anthrachinonkern gebundene Alkylen-oder AralkylenbrUeke, die gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert und/oder

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durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wenn man

a) eine Verbindung der Formel la

A-Y-OH . · (Ia) '

mit einer Verbindung der Formel Ib

Hai - COSR (Ib)

umsetzt, worin A, Y und R die angegebene Bedeutung haben, oder,

b) falls Y über eine -NH-Brücke an A gebunden ist und Aralkylen bedeutet, eine Anthrachinonverbindung der

. Formel Ic

A-V (Ic) ,

worin V einen austauschbaren Substituenten, insbesondere ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel Id . · :

H-Y-O- COSR (Id) _:

umsetzt, oder,

c) falls Y über eine Arylenbrücke in 2-Stellung direkt

an den Rest A gebunden ist, wobei dieser in 6-Stellung eine Sulfcgruppe trägt, die Sulfogruppe durch Reduktion abspaltet, oder · ;

c) falls Y über eine Arylenbrücke in 2-Stellung direkt an den Rest A gebunden ist, eine Verbindung der Formel Id

, _ H-Y -.0 -COSR ..(Id) .

. 409809/1138

mit einem Anthrachinonimin durch Oxydation umsetzt, das in 2-S te llung ein Wasserstoff atom aufweist.

Dabei v/erden die Ausgangsstoffe so gewählt, dass der erhalten« Anthrachinonfarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichrr.achenden Gruppen frei ist, d.h. dass er beispielsweise keine Sulfonsäure-, Carbonsäure oder Phosphorsäuregruppen aufweist. Bevorzugt ist ein ;' , Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel· II j

A' -Y-O-. COSR (II) / j

in der Y und R die oben angegebene Bedeutung haben und A'

den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes bedeutet, der in : mindestens einer ß-Stellung direkt oder über ein Brückenglied mit Y verbunden ist, das dadurch gekennzeichnet ist,

■■ dass man eine Verbindung der Formel Ha !

A¹ - Y - OH (Ha) ·

: mit einer Verbindung der Formel Ib J

Hai - COSR (Ib) !

umsetzt, worin A¹, Y und R die angegebene Bedeutung haben.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Anthrachinonverbindungen, ^: welche in mindestens einer ß-Stellung einen direkt oder : über ein Brückenglied an den Anthrachinonkern gebundenen Hydroxyalkylrest enthalten, können sowohl der Reihe der eigentlichen Anthrachinony!verbindungen als .auch derjenigen der höher kondensierten Derivate, z.B. der Gruppe der

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· .- 23A2035

Anthrapyridiny!verbindungen angehören. ^: .

Der Anthrachinonkern kann ausser dem ß-ständigen Substituenten Y-O -.COSR v/eitere Substituenten enthalten, beispielsweise primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen, die durch eine niedere Alkylgrifppe, wie die Methyl-, „Isopropyl- oder sek. Butylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, , wie die Cyclohexy!gruppe, eine ein- oder mehrkernige Aryl-I gruppe, z.B. die Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe bzw. Phenoxyphenylgruppe oder Phenylazophenylgruppe substituiert sein

^: können, sov/ie Hydroxy-, Cyano- oder Nitrogruppen oder auch

i ■ · i

: Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom. j

I · . 1

^: Der Anthrachinone5,t A¹ kann direkt oder über ein zwei—

'I -

j wertiges oder dreiwertiges Brückenglied mit }T verbunden sein. ' Zweiwertige Brückenglieder können zweibindige Atome wie ; Sauerstoff oder Schwefel, oder zweibindige Gruppen sein,

die Heteroatome enthalten, beispielsweise eine -CONH-, ; -COO-, -(O-Alkylen)" ,-0-, --O-Alkylen-0-Arylen-, -S-Alkylen-0-, ; -Arylen-0-, -O-Arylen-, -S-Arylen-, -O-Arylen-0-, -O-Älkylen-' O-Arylen-0-,.-S-Arylen-0-, -NH-Arylen-, -NH-Arylen-O- oder ^: -COO-Alkylen-O-, die -SO₀-, -S0_-0-, -SO₀-NH-SO₀-, -SO₀N-

d. d. : ei. d. ei

• , . R¹

-Ö-Arylen-SOgNH- oder^ -S-Arylen-S0_oNH-Gruppe (wobei R'

- Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt und

der Arylenrest gegebenenfalls durch Halogen oder niedere ■ Alkylgruppen substituiert ist) zu nennen. Als dreiwertiges

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Brückenglied kommt besonders die o-Dieärbonsäureimidgruppe in Betracht. -

Die Alkylengruppe weist..vorzugsweise höchstens h Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein; im ersten Falle handelt es sich vorzugsweise um die 1,2- i Aethylen- oder 1,3-Propylengruppe, im letzteren Falle auch j "um die 2-Methyl-l,3-propylen- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylen- ^: gruppe. Ist sie. durch eine Hydroxylgruppe substituiert, so ;. handelt es' sich besonders um die 2-Hydroxy-l,3-propyleni gruppe. ' " . "'*■'■■

Stellt R einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich' '' beispielsweise um eine gerad- oder verzweigtkettige, gege-• benenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im ; letzteren Falle besonders um eine Z\~ -Alkenylgruppe) mit vorzugsweise bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten

können diese aliphatischen Reste, besonders die Alkyl- : gruppen, z.B. Halogene, wie Chlor oder Brom, oder eine

niedere Alkoxygruppe sowie auch einen carbocyclischen '. Ring besonders aromatischen Charakters, wie den Phenylresti ;. oder heterocyclische Ringe, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-■ (2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest enthalten« * :

i * ■

'. Als R verkörpernde cycloaliphatische Reste kommen beispiels-

*- weise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und. besonders die Cyclohexyl- oder Methyl-cyclohexylgruppe in Frage.

409809/1138 \ .

Wenn R einen aromatischen Rest bedeutet, so gehört dieser Rest vorzugsweise der Benzölreihe ah; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche . Substituenten seien beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom oder niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-

■ gruppe genannt.

-Ausgangsstoffe der Formel Ia sind zum grössten Teil bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Diejenigen, bei denen der Rest A' über Sauerstoff, Schwefel, eine -O-Alkylen-0-, -0-CHp-CH₂-O-

,-, O-Alkylen-cycloalkylen-alkylen-0-gruppe mit Y verbunden ist, können z.B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1·.2Ο9·68θ oder der Britischen Patentschrift Qf¹L^O¹I erhalten werden, z.B. indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel

• A¹ - W

in der A¹ einen ß-Anthrachinonylrest und V/ Halogen, die Sulfonsäuregruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel . ^:

HX_o. - .Q - Y - OH , i

■ in der Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und

X Sauerstoff oder Schwefel und Q die direkte Bindung oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, umsetzt.

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Als Beispiele von Anthrachinonverbindungen der Formel Λ' ·- V/ seien genannt: l-Amino-2-brom-anthrachinon, 1,4-Dia-. inino-2-brom-anthrachinon, l-Amino-'l-hydroxy-2-brom- oder : -2-chlor-anthrachinonj l-Amino~4-hydroxy-2~phenoxy-anthr,a-" chinon, l-Amino-ⁱi-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-k-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäuren 1-Aminoⁱt-cyelohexylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure_J l-Amino-4-

. hydroxy-2-p-methoxyphenoxyanthrachinon. Als Beispiele von Verbindungen HX-Q-Y-OH kommen Glykole wie Aethylenglykol,

1,3-Propylenglykol, 2,2-Diäthyl-propandion-Cl, 5), Cyclohe- : xandimethanol, Cyclohexan-diäthanol, Cyclohexandi-n-butanol, : 2,5-bis-(hydroxy-methyl)-tetrahydrofuan, 2,5-bis-(ß-hydroxy- ^: äthyl)-tetrahydrofuran, Di-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol ferner

m- oder p-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, ß-(p-hydroxy-phenyl-. äthylalkohol, m-Hydroxy-benzylalkohol, Merkaptoalkylalkohole • wie 2-Merkapto-äthanol, 3-Merkapto-l-propanol oder 4-Merkapto- ; 1-butanol'in Betracht.

. Ausgangsstoffe der Formel Ia, bei denen Y über eine -SOpNH- '. oder -CONH-Gruppe bzw. über eine -O-Arylen-SOpNH-, -O-Arylen- ; CONH-, -S-Arylen-SOpNH- oder -S-Arylen-CONH-Gruppe an A

■ ι *- ■

gebunden ist, können erhalten werden, indem man ein Halo-

i * J

genid der Formel · . .;

J · · . «./ A¹ - Q₀ - X₁ - Hai , i

"· in der A¹ einen ß-Anthrachinonylrest, Q die direkte Bindung oder eine über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an

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A' gebundene Arylengruppe, X- die -CO- oder -SO -Bindung und Hal Chlor oder Brom bedeuten, mit einem Amin der Formel I ' NH₂ -Y-OH

: umsetzt. Als Halogenide seien z. B. 1-Aminoanthrachinon-2-carbonylchlorid, l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-carboriylchlorid, 1-Amino-4-hydroxy-anthra-Γ chinon-2-phenoxy-3'-carbonylehlorid, 1-Amino-4-hydroxy- : anthrachinon-2-phenoxy-4'-sulfonylchlorid oder l-Amino-4-

hydroxy-anthrachinon-2-phenylthio-4'-sulfonylchlorid und • als Amine der Formel, beispielsweise Aethanolamin oder 1,3-. Propanolamin genannt. . ' . ;

■ Die Herstellung der Anthrachinonverbindungen der Formel Ia, j bei denen Y eine Methylengruppe darstellt, die direkt oder über eine Phenoxygruppe mit dem Anthrachinonkern A¹ verbunden

ist, ist z.B. in der französischen Patentschrift Nr. 1.530.985 ; beschrieben. - - i

: Als Beispiele derartiger Ausgangsstoffe der Formel Ia seien

; genannt: ■ ' - ;

n, 1,4-Dihydroxy-2-

1 ·

; hydroxyrnethylanthrachinon, 1-Amino-2-hydroxymethyl-4-phenyl- ·· amino-anthrachinon und 1-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4-phenyl- ·. amino-anthrachinon. ' .

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Halogenameisensäurethioester der Formel Ib sind ebenfalls grö'sstenteils bekannt.

409809/1138 .

Als solche Ester kommen hierbei Halogenameisensäurealkyl-, -al-kenyl-, -cycloalkyl-, oder -arylthioester z.B. Chlorameisensäuremethylthioester, Chlorameisensäureäthylthio-

; ester., Chlor-ameisensäure-isopropylthioester,' Chlor-ameisensäure-amylthioester., Chlorameisensäurealkylthioester,

, Chlorameisensäure-rcyclohexylthioester, ChI or - ameisensäure->ychlorpropylthioester, Chlor-ameisensäure-phenylthioester oder Chlor-ameisen-2/4-dimethylphenylthioester, Chlor-

■ ameisensäure-4-chlor-phenylthioester, sowie die entsprechenden Bromderivate in Betracht. . ' '

. Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel Ia

; mit den Halogenameisensäurethioestern erfolgt zweckniässig

! bei niedrigen Temperaturen (0-50 C) in Gegenwart säurebin-

] dender Mittel und gegebenenfalls in inerten organischen

■ Lösungsmitteln. ■ ·

; Als säurebindende Mittel eignen sich besonders tertiäre

: Stickstoffbasen, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Lepidine,

; aliphatische Amine wie Trimethylamin und Triäthylamin, Ani-

i line wie Ν,Ν-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthylanilin ferner

; Alkali- oder.Erdalkalimetallkarbonat-, -hydrogenkarbonate • oder -hydroxyde wie Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumcarbonat, ^: Bariumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind gegebenenfa'lls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, . wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitro-

409809/1138 BAJD ORiOfNAl

benzol sov/ie aliphate sehe halogenierte Kohlenwasserstoffe wie' Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, ferner niedere aliphatische Ketone wie Aceton und cyclische Aether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran. :

Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, in der die RSOC-O-Y-Gruppierung über eine -NH-Arylen- oder -NH-Arylen-oxy- oder '-thio-Gruppe an den Anthrachinonkern gebunden ist, und die der Formel III ·

; A_Q ^!- NH - Arylen - Q' -Y-O- COSR (Hl),

entsprechen^in der A 'einen ß-Anthrachinonylrest der in der benachbarten α-Stellung eine Hydroxylgruppe aufweist, "Arylen" einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alky!gruppen substituierten Benzolrest, Q¹ die direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, Y und R die weiter oben angegebene Bedeutung haben, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IHa

• A₀ ¹- Hal (IHa) ' ,

in der "Hai" Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IHb ■ ·

H N-Arylen-Q¹-Y-O-COSR (illb)

umsetzt.

Erfindungsgemäss verwendbare ß-Halogenanthrachinonverbindüngen der Formel IHa sind grösstenteils bekannt; Beispiele hierfür sind l-Hydroxy-2-brom-ahthrachinon, l,4-Dihydroxy-2-brom-anthrachinon und !,^-Dihydroxy^-chlor-anthrachinon.

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Die mit diesen Verbindungen der Formel IHa umzusetzenden Amine der Formel IHb können auf bekannte. Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Nitroverbindung der Formel . . . ;

NOp - Arylen - Q¹ - Y-- O"- COSR , |

in der "Arylen", Q', Y und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäurethioester der eingangs genannten Formel Ib umsetzt, wobei die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, und nachträgliche

Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe- - \ -

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, die sich durch ein gutes Zieh-, Egalisier- und Aufbauvermögen sowie

gute Sublimier- und Lichtechtheitseigenschaften auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern auszeichnen, entsprechen der Formel IV, -

-X-Y¹—0—COSR" (IV)

in der V, die Hydroxyl- oder Aminogruppe, V die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, z.B. Chlor, niedere Alkyl- oder niedere A^koxygruppe ringsubstituierte Phenyl-" aminogruppe, X Sauerstoff, Schwefel., eine -O-Alkylen-0-Gruppe, die -CONH- oder -SO^NH-Gruppe, Y¹ eine niedere

4 09809/1138 ·■■''-.'.

Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen, oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten. Ihre Herstellung erfolgt in der Weise, dass man eine Verbindung der Formel IVa . · !

■χ—υ¹

-OH

(IVa)

mit einer Verbindung der Formel IVb ^: . JBaI - COSR" (IVb)

umsetzt, worin V», Vp, X, Y^f, Hai und R"die angegebene

• *

; Bedeutung haben. V/eitere erfindungsgemässe Anthrachinon-' farbstoffe, die sich ebenfalls durch ein gutes Zieh- und Egalisiervermö'gen sowie gute Lichtechtheit der damit er- ; zeugten Polyesterfärbungen auszeichnen, sind diejenigen ; der Formeln V und VI,

R¹NH 0 OH

CH C-COSR" und

(V)

OH 0 HN-R¹

(VI)

in denen V₁, V , Y¹ und R" die unter Formel IV angegebene Bedeutung haben , R' Wasserstoff oder einen niederen Alkyl rest darstel.lt und.B gegebenenfalls durch Halogen,, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen v/eitersubstituiert ist.

4 0 9 8 0 9 /· 1 1 3 8

Ihre Herstellung erfolgt erfindungsgemäss, indem man eine

Verbindung der Formel	0 Ii	Va
•	Il	il
; 0	Il 0	\—CH₉OH T
	^V2

(Va)

mit einer Verbindung der Formel IVb

' HaI-COSR" ' (IVb)

umsetzt, worin V-., V_, Hai und R"die angegebene Bedeutung haben, .bzw. indem man eine disulfonierte Anthrachinonverblndung der Formel VIa · "

(VIa)

: mit einer Verbindung der Formel VIb

(VIb)

zu einer monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel VIc

HN ο OH ■ -

(0-Y¹)-, ,,-O-COSR" (VIc)

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umsetzt, in dieser monosulfonierten Anthrachinonverbindung die Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet, und gegebenenfalls in der erhaltenen Verbindung durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln die NH -Gruppen in NHR'-Gruppen überführt,

oder indem man eine Anthraehinonverbindung der Formel VId

O OH '..■·-■·

(VId)

Ύ ■ .·

HO 0

zum entsprechenden Chinonimin.oxydiert und dann mit einer Verbindung der Formel -VIe

• ^N=^y^( 0-YO_1-2—ο—cosr"

(VIe)

umsetzt, wobei R", B, Y¹ die angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls in der erhaltenen Verbindung durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel die NHp-Gruppen in NHR¹-Gruppen überführt,

Bevorzugt ist aber auch im Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonverbindungen der Formel VII

A" - NH — (Q" - XM_n-1 - Y - O - COSR (VII) , in der A" einen α-Anthrachinonylrest, der in den ß-Stellungen YJasserstoff, Halogen oder eine Gruppierung aufweist, welche mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms, eines Kohlen-

409809/1138 BAD OftietMAL

stoffatoms, das zwei- und/oder dreiwertige Heteroatome gebunden" enthält, oder mittels eines Heteroatoms an den Anthrachinonylre.st gebunden ist, Q" einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, X¹ die direkte Bindung, ein Heteroatom oder eine Heterogruppe und η "eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten und Y und R die weiter oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel VIIa (=Formel Ib)

Hai - COSR (VIIa) ,

in der "Hai" Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel VIIb

A" - NH - (Q" - X^f)_B Z₁ -Y - OH (VIIb)
umsetzt,

oder dass man, falls η = 2 Ist, eine Verbindung der Formel VIIc "

A" - V¹ (VIIc) ,

in der V¹" einen austauschbaren Substituenten bedeutet,
mit einem Amin der Formel VIId

H₂N - Q" - X¹ - Y - 0 - COSR (VIId)

umsetzt, wobei A", Q", X¹, Y und R die angegebene Bedeutung haben -

Die als Ausgangsstoffe verwendbare Anthrachinonverbindungen der Formel VIIb können- sowohl der Reihe der eigentlichen Anthrachinonylverbindungen als auch derjenigen der höher kondensierten Derivate, z.B. der Gruppe der Anthrapyridinyl-, Anthrapyrimidinyl-, Pyrazolanthronyl-, Isothiazolanthronj^rl-

und Thiophenanthrony!verbindungen angehören.

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Als Halogen kann der Anthrachinonylresfc A" in den ß-Stellungen beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom aufweisen. Als mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms an den Anthrachinonylrest A" gebundene ß-ständige Gruppierungen seien z.B. gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxyl oder die Gruppierung -O-COOR substituierte niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Benzyl-, Hydroxy methyl- oder ROOC-O- Methylgruppe genannt-. Als solche Gruppierungen, die mittels eines Kohlenstoffatoms, das zwei- und/oder dreiwertige Heteroatome gebunden enthält, kommen z.B. die Cyangruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, beispielsweise eine niedere Carbalkoxygruppe, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, CarboisQpropoxy- oder Carbobutoxygruppe in Betracht. Als Substituenten, die mittels eines Heteroatoms an den • Anthrachinonylrest gebunden sind, seien beispielsweise Aethergruppen, wie niedere Alkoxy- oder die Phenoxygruppe, Thioäthergruppen, wie niedere Alkylthio- oder Phenylthiogruppen, niedere Alk'ylsulfonylgruppen, Sulfonsäureestergruppen, beispielsweise niedere Alkoxysulfony!gruppen oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Sulfonsäure am id gruppen genannt.-

Der. AnthNrachinonkern kanu ausser den def initionsgemässen 'a-Aminosubstituenten und den einwertigen ß-ständigen Substituenten weitere α-ständige Substituenten enthalten,

409809/1138

beispielsweise Hydroxylgruppen, Nitrogruppen,, primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen, die z.B. durch eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Isopropyl- oder Iso-' butylgruppe, eine Cyeloalkylgruppe, wie die Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Toluyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-,' Phenoxyphenyl- oder Phenylazophenylgruppe sowie durch eine weitere RSOC-O-Y-(X-Q) ^Gruppe substituiert sind. · * - .■

In der Bedeutung eines Arylenrestes stellt Q" besonders einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert ist oder auch einen Phenoxyphenylen- oder Phenylen-azo-phenylenrest dar. . . · .·

Stellt X^f ein Heteroatom dar, so handelt es sich um Schwefel oder vorzugsweise Sauerstoff. Bedeutet X¹ eine Heterogruppe, so handelt es sich z.B. um eine -SO«-, -SO₀-O-, -N-,

R¹

-SO^-N-, -SO^-N-SO^- oder -CONH-Gruppe (wobei R¹ Wasser-

d. ι d. ι ti

R¹ H . .

stoff oder einen niederen Alkylrest darstellt).

.Die Alkylengruppe Y weist vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoff atome auf und kann geradkettig oder verzweigt seinj im ersteren Falle handelt es sich vorzugsweise um die 1,2-Aethylen-, 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylengruppe, im letzteren Falle um die 2-Methyl-l,3-propylen- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe. Ist sie durch eine Hydroxylgruppe sub-

09809/1138 BAD

stituiert, so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-1,3-propylengruppe. Ist sie durch Sauerstoff unterbrochen, so stellt sie vorzugsweise eine Diäthylerioxy- oder Dipropylenoxygruppierung dar. ■ - " -

Stellt R einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich beispielsweise um eine geradkettige oder verzweigte gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im

Λ 2

letzteren Falle besonders um eine £_\ Alkenylgruppe)

mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Als Substltuenten können diese aliphatischen Reste z.B. Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine niedere Alkoxygrüppe sowie auch einen carbocyclischen Ring besonders aromatischen Charakters, wie den Phenylrest oder heterocyclische Ringe, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-.rest enthalten. '

Als R verkörpernde cycloaliphatische Reste kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexyl- oder Methyl-eyclohexylgruppe in Frage.

Wenn R einen aromatischen Rest bedeutet, so gehört dieser Rest vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene^Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substitu.enten seien beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxy-

409809/1138 BAD OBIOfNAt

-- - - 23A2Ü35

gruppen genannt.

Ausgangsstoffe der Formel VIIb sind zum grössten Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen eines α-Halo genanthrachinons der Formel "-·.··

A" - (Hai)

in der A^tl die unter Forme IYq; genannte Bedeutung hat und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der Formel

in der Q" X'> Y und η die unter Formel VII angegebene Bedeutung haben. - -

Als cü-Halogenanthrachinone seien beispielsweise 1-Amino-2,^-dibromanthrachinon, l-Methylaraino-ty-brom-anthrachinon, 1-Isopropy3 amino-^-brom-anthraehinon, 1-Cyclohexylaminoh-brom-anthrachinon, l-Phenyiamino-4-brom-anthraehinon, l-(2^f ,^'.,6* -Triniethylphenylamino)-4-brom-anthrachinon und als Amine der Formel V beispielsweise Aethanolamin, 1,3-Propanolamin, l-Amino-2-, 3- oder 4-ß-hydroxyäthoxybenzolj, oder l-Amino-4-ß/y-dihydroxypropoxybenzol, 1-Air.ino-2-, -3- oder -Λ-ß-hydroxy-äthylaminobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure-ß-hydroxyäthylamid, 1-Aniino-benzol-2-, -3- oder -h-sulfonsäure-ß-hydroxy-äthylamid genannt. , . '

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Halogenameisensäure-

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thioester der Formel VXFasind ebenfalls grösstehteils bekannt.

Als solche Thioester kommen hierbei Halogenameisensäure-alkyl-, -alkenyl-,-aralkyl-, -cycloalkyl- oder -arylthioester z.B. Chlorameisensäure-methylthioester, Chlorameisensäure- · äthylthioester, Chlorameisensäure-isppropylthioester, Chlorameisensäure -amyl thioester., Chlorameisensäure-allylthioester, Chlorameisensäure-cyclohexylthioester, Chlorameisensäure -benzylthioester, Chlorameisensäure-p-methyI-benzylthioester, Chlorameisensäure-p-chlor-berizylthioester, Chlorameisensäure -γ-ehlor-propylthioester, Chlorameisensäurephenylthioester, Chlorameisensäure-2,h-dimethyl-phenylthioester oder Chlorameisensäure-4-nitro-phenylthioester sowie die entsprechenden Brom-Derivate in Betracht.

Bezüglich der Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel Vllbmit den Halogenameisensäurethioestern und den als säurebindende Mittel geeigneten Verbindungen gilt das weiter obengesagte.

Als austauschfähige Substituenten V' in Formel VIIc kommen besonders Halogen, die Hydroxyl, Nitro- oder Methoxygruppe in Frage. --_-."'. \ ' ^:

Erfindungsgemäss verwendbare Ausgangsstoffe der Formel VIIc sind grösstenteils bekannt; Beispiele hierfür sind: 1-Amino-4-b.rom-anthrachinon, l-Ämino-^-c.hlor-anthrachinon, 1-Amino-

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. M- 2342Ü35

^-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-^-nitro-anthrachinon, . l-Amino-4-methoxy-anthrachinon oder 1 -Amino-2-carbornethoxy-• ^-chlor-anthrachinon. ·

Die mit diesen Verbindungen der Formel VIIc umzusetzenden Amine der Formel VIId können auf bekannte Art und Weise hergestellt v/erden, beispielsweise durch. Umsetzung einer Nitroverbindung der Formel . . " . -

NO₂ - Q"- X¹.- Y - OH

in der Q", X¹ und Y die unter Formel VII genannte Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäurethioester der eingangs genannten Formel Ib, wobei die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, und*nachträgliche ' Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.

Ausgangsstoffe der Formel VIIc in denen V¹ als austauschbaren Substituenten die Hydroxylgruppe bedeutet, setzt man vorteilhaft in Gegenwart von Borsäure oder deren Alkalisalzen mit den Aminen der B'ormel VIId um. Wenn in beiden o-Stellungen v/eitersubstituierte Amine der Formel VIId eingesetzt v/erden, so empfiehlt es sich, zusammen mit Borsäure ein 1,3-Alkandiol, welches mit der Borsäure einen cyclischen Ester bildet, bzw. einen 1,3-Alkandiolborsäureester, jnitzuverwenden.

Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel VI.Ic verwendet, in der V¹ als austauschbaren

409809/1138

Substitucnten Halogen, besonders Chlor oder Brom bedeutet, arbeitet man zweekmässig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer-(l)-Chlorid, sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Ueberschuss des Amins der 'Formel VIId gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalimetallsalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder mit einem Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder auch.Magnesiumoxyd.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel VIIc, in denen V' als austauschbaren Substituenten eine Nitro- oder eine Methoxygruppe darstellt, mit den Aminen der Formel VIId erfolgt z.B. mit einem Ueberschuss an Amin in der Schmelze bei ungefähr 100-250° C, vorzugsv/eise aber in einem bei etwa 110-220 C siedenden organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, bzw. Monochlorbenzol oder Dichlorbenzole, bzw. Nitrobenzol, ferner Alkohole, wie mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole, z.B. Butanol oder Amylalkohol, oder Alkylenglykole und deren Monoalkylather. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Nitrobenzol.'. -..·..

409809/1138 BAD ORIGINAL

2342Ü35

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe der Formel VH, die sich durch ein sehr gutes Zieh-, Egalisier- und Aufbauvermögen sowie gute'Sublimier- und Lichtechtheitseigenschaften auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern auszeichnen, entsprechen

der Formel VIII 0 NH ■

I! I ² "

' COO"*^{1 (vm>}'

0 NII—\2^X ^;

in der W¹ Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyanogruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbonsäureamid- oder SuIfon- ;säurearaidgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe, X" die direkte Bindung, Sauerstoff, die -NH-, -CONH- oder -S0₂«H-Gruppe, "Alkylen" eine

_:niedere Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder •einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten und der Benzolring B ■gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere

■ - ι

Alkoxygruppen weitersubstituiert ist.

Weitere erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe, die sich ebenfalls durch ein gutes Zieh- und Egalisiervermögen sowie gute Sublimierechtheit der damit erzeugten Polyesterfärbungen auszeichnen, sind diejenigen- der Formel IX

409809/1138 BAD ORIGINAL

O OH ' -

(ix)

T"—Y¹—O—COSR"

in der X¹.¹¹ die direkte Bindung, Sauerstoff oder die -SO₉NH-Gruppe, Y¹ eine niedere Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und R'¹ und der Ring B die unter Formel VIII angegebene Bedeutung haben, und diejenigen der Formel X

R R

(X)

R R

worin R"^! ₁,R^I"₂,R^I"₃ und R^M'₄ niedere Alkylgruppen oder vorzugsweise Wasserstoffatome sind, W" ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoff atom ist, Z eine Gruppe der Formeln =0 oder =NH ist und Y" ist ein gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochener Alkylenrest, welcher durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Die Farbstoffe der Formeln VIII und IX werden erfindungsgem'äss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel Villa

409809/ 1138

- 2>ra -

O NH

bzw. der Formel IXa

«"-Alkylen-OH

0 NH

"X^1IL—Y¹—OH

(Villa)

(IXa)

mit einer Verbindung der Formel Ib

HaI-COSR

umsetzt. ■ .

Die Farbstoffe der Formel X werden auf analoge Weise aus den Hydroxyverbindungen erhalten.

409809/1138

.. 2J42U35

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel X stellen gelbe bis tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar.· Durch Urnkristallisation a.us organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktsrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre .Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, beispielsweise' zum Färben von Faserrnaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenßlykolterephthalat oder PoIy-(I,4-eyclohexandirnethylolterephthalat) besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-, -2 l/2-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethyleriadipinarnid, Polycaprolactam oder PolyaminoundecarisKure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, sowie zum Färben von Polyamid in der Masse verwendet v/erden. Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Oelen und Wachsen, sowie von Zellulosederivaten, insbesonders Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat, in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung, der genannten Faserrnaterialien mit den erfindunssgemässen, in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstofien aus wässriger Dispersion- Es ist

409 809/1138

deshalb zweekmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren lindstoffe der Formel I durch Vermählen mit Dispergiermitteln und möglicherweise \-/eiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.

Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind beispielsweise die Alleylarylsulfonatej, die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nicht-ionogene Dispergatoren sind z.B. die Fettalkohol- oder Alky1-phenyl-polyglykoläther mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgomässen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von üben"100 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des B'ärbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, PoIyehlorbenzolverbindungen oder ähnliehen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B.

ο
Thermofixierung, bei 180-210 C, vorgenommen v/erden. Zellu-•lose-2 l/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 8O-85 , v/ährend Zellulose-triacetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim

409809/1138 . '

im

Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von ZelJlulose-2 l/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich "die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgernässe Anthrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden. * .

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydropho· be organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige gelbe,- orange, rote, violette, blaue und grüne Färbungen, die sehr gut licht_r, wasch-, reib-,.sehweiss-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfindungsgemässer Anthrachinonfarbstoffe.

Ferner lassen sich erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkensv/ert ist auch die Tatsache, dass Farbstoffe der Formel I beim Färben von dichtgeschlagenem Polyestergeweben oder hartgezwirnten.Polyestergarnen gleiehmässige Durchfärbungen ergeben. Ausserdem besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I die viertvolle Eigenschaft auf texturiertem Polyesterfasern, z.B. "Crimplene" sehr

- · 409809/1138

tiefe, nicht-streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute.Flotten- und Verkochungsstabilität auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

409809/1.1 38

»vv.v-

Beispiel 1

32,7 Teile 1-Amino-2-β «hydroxy äthoxyäthoxy-^hydroxy anthrachinon Vierden bei 50 in 3OO Teilen Pyridin aufgelöst; die tiefrote Lösung wird nach raschern Abkühlen auf 0-10° unter kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 3^j5 Teilen Chlorthioameisensäure-S-pheriylester versetzt. Die Reaktion ist nach einer weiteren'Stunde bei dieser Temperatur beendet. Das Reaktionsprodukt der Formel

OCH CH OCH CH OCOS—<\>>

scheidet sieh beim Verrühren der Lösung mit 300 Teilen Methylalkohol bei 20° in kristalliner Form aus; es wird abfiltriert, jiiit Methylalkohol gewaschen und getrocknet.

Fasern aus Cellulosed!- und triacetat sowie besonders solche aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in der wässrigen Dispersion dieses feinverteilten Farbstoffes in sehr reinen und gleiehmassigen roten Tönen gefärbt. Die Färbungen sind sehr gut licht-, sublimier- und reibecht.

• Beispiel 2 · In 400 Teilen. Ν,Ν-Dimethylformamid werden h0,6 Teile 1,5-

409809/1138

Dihydroxy-'< ,8-diamino~ß-( V -β' -hydroxyäthoxy )-pheriylanthrachi non homogen verrührt. Zu dieser Suspension v/erden nach Zusatz von 10,1 Teilen Triäthylamin 2^1,9 Teile Chlorthioameisensäure-S-äthylester bei 0-5 innerhalb einer halben Stunde zugetropft. Nach zwei v/eiteren Stunden bei dieser Temperatur verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Aethylalkohol, worauf sich der Farbstoff der Formel

OH

OCH₀CH₀OCOSC₀H, c. 2 2

in feiner Form ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Aethylalkohol gewaschen und getrocknet.

Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden in der wässrigen Dispersion des feinverteilten Farbstoffes in klaren blauen Tönen gefärbt. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, nass- und sublimierecht.

Verwendet man anstelle der 40,6 Teile 1,5-Dihydroxy-A.8-diamino-ß-C^'-ß¹-hydroxyäthoxyj-phenylanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle, Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle der 2*1,9 Teile Chlorthioameisensäure-S-äthylester äquivalente Mengen den entsprechenden in der Kolonne III derselben Tabelle angegebe·

409809/ 1 138

nen Halogenthioameisensäureester, .so erhält rnän, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im·Beispiel angegeben, Farbstoffe, v/elche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

I	II	III	IV	■· .	rot	_·
Nr, .	Anthrachinonverbindung	Halogenthio- araeisensäure ester	Farbton auf Polyäthylen- glykoltere- phthalatfasern	rub in
	0 NH ρ ΠΠΤϊ OTl OTT
1	OCy ²"² · .	ClCOSC₄H₉	rot
	O OH	-
	° \|^H2 OCH₂CH₂OE
2	Wf 0 OH	ClCOSC₀H₁. 2 i?
	y ψ^Ζ2 SCH₂CH₂OH
5		ClCOSC H
	0 OE

409809/1 1 3 8

II

Anthrachinom^rerbindun£

- · III

IIalogenthioameisensäure- ester

IV

Farbton auf Polyäthylenglykolterephthaiat faa crn

0 OH

0 NH

OHI! NH Ό

H₀N 0 OH

a

O OH.

ClCOSC₂H_r

BrCOSC

5

ClCOSC₀K, 2

violett

blau

rotviolett

409809/1138

II

Nr. Anthrachinonverbindung

SCH₂CH₂OIt

0 NH,

? ?^H

₀CIT CH₀OH 2 2

0 HH

? ?^H2 COOCH₀CKOH I I / 2j

UI .

Halogen lh i.oaii>.eifjc:rjij£lur < ester

ClCOS'-< H

ClCOSCH

/^CH5

ClCOSCH₂CH

ClCOS

IV

Farbtori auf Poll yil'Liiyl 1^I₁--

phthalatfasei^i

griinnt.gelb

grünst.gelb

b3.au

rot

409809/1 1 38 SAO ORIGINAL

Beispiel 3 2 3 A 2 O 3

35,1 g l,4-Diaminoanthrachinon-2j3-dicarbonsäure-p-hydroxyäthylimid werden in 300 ml Pyridin bei 50° verrührt, und die homogene Suspension wird anschliessend auf 0-10° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 25 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester innerhalb von 40 Minuten zugetropft und die Reaktionsmischung anschliessend noch eine Stunde bei ca. 10° weitergerührt.

Auf Zusatz von 150 ml Wasser scheidet sich der Farbstoff der Formel

in feiner Form aus; er wird abfiltriert, mit 50%igem wässrigem Pyridin und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Aus der wässrigen Dispersion des feinverteilten Farbstoffes werden Polyäthylenterephthalatfasern in sehr reinen, gleichmassigen TUrkisblautb'nen gefärbt. Die Ausfärbungen sind hervorragend licht- und sublimierecht.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 25 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester durch eine äquivalente Menge Chlorthioameisensäure-S-n-butylester, so erhält man einen Farbstoff, welcher Polyäthylenterephthalat in sehr ähnlichen echten türkisblauen Tönen anfärbt.

409809/1138

Beispiel 4

In 200 ml 3-Picolin werden 35 g 1- Imino-2-ß-hydroxyäthyl-3-oxo-4,7-diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol während einer Stunde bei 40-50° homogen verrührt. Zu der auf 10° abgekühlten Mischung tropft man im Verlauf einer Stunde 22,4 g Chlorthioameisensäure-S-äthylester unter kräftigem Rühren zu und rlihrt noch eine halbe Stunde bei 20-25° nach.

Der so entstandene Farbstoff der Formel

O NHo 0

wird durch Zusatz von 300 ml Methanol in feinkristalliner Form aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden; er wird anschliessend abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. -*■

Gewebe aus Polyäthy!..enterephthalatfasern wird aus der wässrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffes in sehr gut licht-, sublimier- und waschechten klar grünstichig blauen Tönen angefärbt.

Wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 35 g 1-Imino-2-ßhydroxyäthyl-3-oxo-4,7-diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol 36.4 g l-Imino-2-ß-hydroxypropyl-3-oxo-4,7-diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol bzw. 39.4 g 1-Imino-2-β-hydroxy-

409809/1138

verv7endet und im Übrigen V7ie im Beispiel beschrieben verfährt, gelangt man zu sehr 'ähnlichen klar grünstichig blauen Farbstoffen.

409809/1138

Claims

1. In V/asscr schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel I

A-Y-O- COSR · (I),

viorin

A den Rest eines Anthrachinonfärbstoffes,

Y eine direkt oder über ein Brückenglied an den Anthraehinonkern gebundene Alkylen oder Aralkylenbrücke, die gecebenenfalls durch eine HydK»:ylgruppe substituiert und/oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cy~

cloaliphatisehen oder aromatischen Rest bedeutet.

2. Von in V/asser sauer dissoziierenden v/asserlöslich-

machenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch die der Formel II · "

A¹ - Y - 0 - COSR * (II),

■entsprechen, in der Y und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

A¹ den Rest eines Anthrachinone arbstoffes bedeutet, der in - mindestens einer ß-Stellung direkt oder über ein Brückenglied mit Y verbunden ist.

Jf. Anthrachinonfarbstoffe nach Ansprüchen 1 und der Formel m

. A '-' NH - Arylen - q« - Y - 0 - COSR (IXl) in der A₀'einen ß-Anthrachinonylrest der in der benachbarten einstellung eine Hydroxylgruppe aufweist, "Arylen" eitlen gegebenenfalls durch Halogen "oder niedere Alkylgruppen substituierten Benzolrest,

409809/T138

BAD ORfQlNAL

Q¹ die direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, Υ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Jj/ .Anthrachinonfarbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2 die der Formel IV entsprechen,

Sb-X-Y'-O-COSR"

in der · . .

V₁ die Hydroxyl- oder Arninogruppe,

Vp die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe ringsubstituierte Phenylaminogruppe,

X Sauerstoff, Schwefel, eine -O-Alkylen-0-Gruppe, die -CONH- oder -SOpNH-Cruppe,

Y¹ eine niedere Alkylengruppe und

R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenyl-. rest bedeuter.. .

¹J. "'" Anthrachinonfarbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2 die der Formel V entsprechen,

H₂O-COSR" - (V)

in der

BADORtOlNAL

Y , V und R" die in Anspruch k angegebene'Bedeutung haben.

6. Anthrachinonfarbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2 die der Formel VI entsprechen,. ■ ·

^L (0-Y' ) -, _o-0-C0SR ¹I (VI)

. . HO O NH-R'

in der Y' und R" die im Anspruch ^l angegebene Bedeutung haben und R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt. . .

7· Von in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel VII

A" - NH - (Q" - X') - Y - 0 - COSR (VII) entsprechen, in der

A" einen a-Anthrachinonylrest, der in den'ß-Stellungen Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppierung auf v/eist, v/elche mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms, eines Kohlenstoffatoms, das zwei- und/oder dreiwertige Heteroatome gebunden enthält, oder mittels eines Heteroatoms an den Anthrachinonylrest gebunden ist, Q." einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, X* die direkte Bindung, ein Heteroatom oder eine Hetero-

gruppe und ' . .

η eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten und Y und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

409809/1138 ' ,_f ,...„_ "^ BADORiQINAL

8. Anthrachinonfarbstoffe mich Msprvclien 1 und 7

die der Formel VIII entsprechen

(VIII)

in der

V/¹ Halogen, die Cyangruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbonsäurearaid- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe,

X" die direkte Bindung, Sauerstoff, die -NH-, CONH-- oder -SOpNH-Gruppe,

"Alkylen" eine niedere Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen' substituierten Phenylrest bedeuten und der Benzolring

B gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen v/eitersubstituiert ist.

9. Anthrachinonfarbstoffe nach Ansprüchen 1 und "J, die der Formel IX entsprechen

0 OH

(IX)

χι» - γ« - 0-COSR¹¹ BAD ORfQlNAL 4 0 9 8 0 9/1138

CiDA-GEIGYAG - ^T

10. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel X entsprechen

worin R¹" ^R¹" ₂>^Rl" 3 ^{und R}"'4 niedere Alkylgruppen oder vorzugsweise Wasserstoffatome sind,

W" in Halogenatom, eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,

Z eine Gruppe der Formeln =0 oder =NH ist und Y¹¹ ist ein gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochener Alkylenrest, welcher durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

11. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel I

A- Y- O- COSR (I)

in der

A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, Y eine direkt oder über ein Brückenglied an den Antrachinonkern gebundene Alkylen oder Aralkylenbrücke, die gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert und/oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und

409809/1138

ClBA-GEtGY AG - £2 -

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel Ia

A-Y-OH (Ia)

mit einer Verbindung der Formel Ib

Hai - COSR (Ib)

umsetzt, worin A, Y und R die angegebene Bedeutung haben, oder,

b) falls Y liber eine -NH-Brlicke an A gebunden ist und Aralkylen bedeutet, eine Antrachinonverbindung der Formel Ic

A-V (Ic)

worin V einen austauschbaren Substituenten, insbesondere ein Ilalogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel Id

H-Y-O- COSR (Id) umsetzt, oder,

c) falls Y Über eine Arylenbriicke in 2-Stellung direkt

an den Rest A gebunden ist, wobei dieser in 6-Stellung eine Sulfogruppe trägt, die Sulfogruppe durch Reduktion abspaltet, oder

d) falls Y Über eine Arylenbriicke in 2-Stellung direkt an den Rest A gebunden ist, eine Verbindung der Formel Id

H-Y-O- COSR " (Id)

409809/1138

CIBA-GElGY AG - t/5 ~

mit einem Anthrachinonimin durch Oxydation umsetzt, das in 2-Stellung ein Wasserstoffatom aufweist.

12. Verfahren gema'ss Anspruch 11 zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der

: Formel II

A¹ - Y - 0 - COSR (IT)

in der

Y und R die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben und

A¹ den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes bedeutet, der in mindestens einer ß-Stellung direkt oder Über ein Brlickenglied mit Y verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ha

A¹ - Y - OH (Ha)

mit einer Verbindung der Formel Ib

Hai - COSR (Ib)

umsetzt, worin A¹, Y und R die angegebene Bedeutung haben.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11 zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel III

A_Q' - NH- Arylen - Q' - Y - 0 - COSR (IH) in der
A ' einen ß-Anthrachinonylrest der in der benachbarten

α-Stellung eine Hydroxylgruppe aufweist, "Arylen" einen —- - gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen

409809/113 8

substituiex'ten Benzolrest,

Q^f die direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, Y und R die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Forme]. IHa

A₀ ¹ - Hal (HIa)

in der

"Hai" Chlor oder. Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IIIb

"H₂N - Arylen - Q' - Y-O- COSR (HIb) umsetzt.

14. Verfahren gemMss Anspruch 11 zur Herstellung von in Wasser schwerlösliehen Anthrachinonfarbstoffen der Formel IV

X-Y '-0-COSR" (IV)

^VY ' *

in der

V die Hydroxyl- oder Aminogruppen

Vp die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe ringsubstituierte Phenylaminogruppen

X Sauerstoff, Schwefel, eine -O-Alkylen-O-Gruppc, die -CONH- oder -SO NH-Gruppe,

Y¹ eine niedere Alkylengruppe und

BAD ORIGINAL .

409809/1138

CIB/i-GElGYAG -¹ZS

JR" eine niedere Allrylgruppe oder einen gegebenenfalls durch ilalogen oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet,, dasfj man eine Verbindung der Formel IVa

-X-Y'-OH (IVa)

: ^0V2 .

■ mit einer Verbindung der Forme1 IVb

Hal ~ COSR" ' (IVb)

umsetzt., worin V-, V , X, Y¹," Hai und R die angegebene Bedeutung haben.

I5. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von in Wasser sciwerlösliehen Anthrachinonfarbstoffen der Formel V

-CH₂O-COSR" (V)

Π 0 V,

in der

V₁, V und R" die in Anspruch Γ) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Va

409809/1138

CIBA-GElGY AG (/

O Y.,

! J.

A-CH₂OH (Va)

t! OV,

mit einer Verbindung der Formel IVb

HaI-COSR" . (IVb)

umsetzt, V7orin V , V , Hai und R die angegebene Bedeutung

J- Cm. ·

haben.

16. Verfahren gem'äss Anspruch 11 zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel VI

R'-HN 0 OH

. HO O NH-R'

in der Y¹ und R" die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben und R¹ V/asserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine disulfonierte Anthrachinonverbindung der Formel VIa

A09809/1138

O OH

(Via)

HD 0 . NH,

mit einer Verbindung der Formel VIb

( 0—-Y') _x_₂ —0—COSR" (VIb)

zu einer monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel VIc

0 OH

(Vic)'

OH 0 NH,

umsetzt, in dieser monosulfonierten Anthrachinonverbindung die SuIfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet und gegebenenfalls in der erhaltenen Verbindung durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln die NH_?-Gruppen in NHR'-Gruppen überführt ₃ oder dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel VId

O OH

(VId)

HO 0 ■ NH,

U0 9 8 0 9/113 8

.zum entsprechenden Chinoniniin oxydiert und dann mit einer Verbindung der Formel VIe

(VIe)

umsetzt, wobei R¹, B und Y^f die angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls in der erhaltenen Verbindung durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel die NIU-Gruppen in NHR¹-Gruppen überführt,

17, Verfahren gemMss" Anspruch XI zur Herstellung von in wasser schwerlöslichen Anthrachinonverbindungen der Formel VII A" - NH - (Q" - X') -Y-O- COSR (VIl)

in der

A¹¹ einen a-Anthrachinonylrest, der in den ß-Stellungen · Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppierung aufweist, welche mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms, eines Kohlenstoffatoms, das zwei- und/oder dreiwertige Heteroatome gebunden enthält^ oder mittels eines Heteroatoms an den Anthrachinonylrest gebunden ist,

Q" einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest.,

X¹ die direkte Bindung, ein Heteroatom oder eine Heterogruppe und

η eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten und

Y und R die im Anspruch 10 angegebene- Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der

409809/1138

Formel Vila ■

Hal - COSR (Vila)

in der ·

"Hal" Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel VIIb

A" - NH - (Q"-X')_n_₁ ~ ^Y - OH (VIIb)

umsetzt,

oder dass man, falls η ~ 2 ist, eine Verbindung der Formel

VIIc A^i! - V⁵ . (VIIc)

ir. der - ~ '

V¹ einen austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem Amin der Formel VIId

H₂N - Q" - X¹ - Y - 0 - COSr (VIId) " umsetzt, wobei
A", Q¹¹, X^s, Y und R die angegebene Bedeutung haben.

18. Verfahren gemSss Anspruch 17 zur Herstellung von in ■ Wasser schwerlöslichen Anthrachinonverbindungen der Formel VIII

(VIII)

"-Alkylen-O-CCSR" in der . '

•V/¹ Halogen, die Cyangruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen sub-

409809/1138

ClBA-GElGY AG - >O -

SI

stituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe, * ;.

X" die direkte Bindung, Sauerstoff/ die -NH-, -CONH- oder -SO₀NH-Gruppe, ....·.

"Alkylen" eine niedere Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls

durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituiertten Phenylrest bedeuten und der Benzolring B gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen weitersubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Villa

(Villa)

mit einer Verbindung der Formel IVb

■ *" , Hai' - COSR« . (ivb)

umsetzt, worin
W¹, B, Xⁿ, Hai und R die angegebene Bedeutung haben.

19. Verfahren gemäss Anspruch 17 zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Verbindungen der Formel IX

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CiBA-GEIGY AG

O OH

(IX)

Χ^ΙΜ -ϊ '--0-COSR"

in der

X ' die direkte Bindung, Sauerstoff oder die -SO^NH-Gruppe,

et

Y* eine niedere Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und ·

R" und B die in Anspruch 18 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IXa

\) O OH Hai • - I χ V H
O f
NK-
> Formel iVb mit einer Verbindung der - COSR" umsetzt.

"-X¹-OH

(IVb)

20. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen nach Anspruch 11 die der Formel X entsprechen

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CIBA-GEfQVAG

N-Y"-O-CO-SR

(X)

R R

worin R¹"^"¹^"^ und R"¹^ niedere Alkylgruppen oder vorzugsweise Wasserstoffatome sind, W" ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, Z eine Gruppe der Formeln ~0 oder "KH ist ΐίπα Ψ' ist ein gegebenenfalls durch ein SauerstoftiΌ~-\~ ^".rsrfcrcshsrisr Λ1- kylenrest, welcher, durch eine Hydrö^lsrv^jra äubstititisr⁵" sein kann, dadurch gekennzeichnet, -U-^s?-. ;ίϋη alias 7^rbindur-g der Formel

R R O
if r ν V η Uy
O R κ

tind einer Verbindung der Formel

Halogen■- CO - SR"

umsetzt, wobei R" die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 18. "

21. Verfahren zum Farben oder Bedrucken von hydrophobem organischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Ansprüche 1 bis 9.

409809/1138 RAD OBfOINAL

CfBA-GEIGYAG - £β -

SH

•22. Verfahren gemäss Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe organische Fasermaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellulose-2- oder -2 1/2- oder -triacetat besteht.

23. Das unter Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Ansprüche 1 bis 10 gefärbte bzv?. bedruckte hydrophobe organische Fasermaterial.

A09809/1138

SAD OfUQtNAl