DE2014816A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanursäureInfo
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Description
PMC Corporation-, New York, USA "Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure.
Die Erfindung "befaßt sich mit einem neuen Verfahren zur
Herstellung von Cyanursäure durch pyrolytische Umsetzung
,jon Harnstoff oder Biuret.
Es ist "bekannt, daß Cyanusäure durch. Pyrolyst "on Harnstoff
hergestellt werden kann. Diese Umsetzung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
■■-'_■··■ o
Das entstehende Produkt Cyanursäure, die die empirische formel
C5H5O5Ii5 besitzt, wird strukturell dargestellt als
41/19 3
_ 2 _ 20U816
. a O OH
entweder i(
0 C
H-N N-H N VN
oder
O=C C=O HO-C ..C-OH
N N N
W Die Pyrolyse kann entweder in trockenein Zustand, d.h. in Abwesenheit
eines Lösungsmittels, durchgeführt werden, so wie es in der U.S.-Patentschrift 2 943 088 beschrieben ist, oder in
Gegenwart verschiedener organischer Lösungsmittel, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 065 233, der U.S.-Patentschrift
3 117 968, der U.S.-Patentschrift 3 164 591 und in der britischen
Patentschrift 950 826 beschrieben ist.
Unglücklicherweise kommt die Pyrolyse von Harnstoff in Cyanursäure
nicht allein vor. Zusätzlich zu Cyanursäure wird eine große Anzahl von Produkten gebildet. Diese Produkte können
einschließen Cyanursäuren, die durch Amino substituiert sind fe und die im allgemeinen als Amide der Cyanursäure beschrieben
sind, nämlich Ammelid, Ammelin und Melamin, wie auch andere unerwünschte Nebenprodukte, wie Ammoniumcarbonat, Melam und
andere Kond ensationsprc-dukte.
Eine Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Cyanursäure
eine bedeutende Anzahl von Nebenprodukten hergestellt werden
kann, und daß es schwierig ist, die Reaktion so zu lenken, um die Herstellung dieser unervninsohten Nebenprodukte gering zu
halten. Weiterhin ist es schwierig, das gewünschte Endprodukt in guter Ausbeute und in reiner Form zu erhalten. Die hohe Reinheit
ist dann besonders wichtig, wenn die Cyanursäure chloriert
/·■■
009841/1939 BAD ORIGINAL
2QU816-
wird, da es wichtig ist, um zufriedenstellende chlorierte
Cyanursäuren zu erhalten, daß eine reine Cyanursäure als Rohmaterial
verwendet wird. Deshalb ist es nötig, ein technisches
Produkt herzustellen, das :.m wesentlichen frei ist von anderen pyrolytischen Abbauprodukten des Harnstoffs und besonders von
Amden der Cyanursäure, hauptsächlich von Ammelid und Ammelin.
Um reine Cyanursäure zu erhalten, ist es Üblich, rohe Cyanur- säure
einer Digestion mit Säure zu unterwerfen. Bei diesem Verfahren wird die rohe Cyanursäure in einem starken sauren Bad,
beispielsweise 3 bis 15% Schwefel oder Chlorwasserstoffsäure, _g
digeriert. Diese saure Behandlung hydrolysiert selektiv die _ säurelöslichen Cyanur säur earn icle, d.h. Amtielid und Ammelin,
und wandelt sie in Cyanursäure um. Im allgemeinen ist eine
Digestionsstufe mit Säure erforderlich, wenn die Konzentration von Ammelid oder Ammelin,} Gew.-$ der Cyanursäure überschreitet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung
von wesentlich reiner Cyanursäure geliefert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung, die aus der
Gruppe ausgewählt wurde, die Harnstoff und Biuret enthält, in
einem inerten lösungsmittel auf Temperaturen von wenigstens 1800C
bei subatmosphärischen Drucken von 250 mm Hg oder weniger «rhitzt.
; I
Bei der Durchführung dar vorliegenden Erfindung wird Harnstoff
oder Biuret in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Damit es
annehmbar ist, muß das Lösungsmittel in der Lage sein, Harnstoff oder Biuret in weDciitlicncn iicngen au lösen,und üas J^nuprouukt
Cyanursäure muß in ihm relativ unlöslich sein. Weiterhin muß
das Lösungsmittel bei Temperaturen sieden, die nicht unterhalb
ungefähr 1'800C bei Drucken τοη 250 mm Hg oder weniger liegen,
und .es darf chemisch nicht mit Harnstoff, Biuret oder Cyanursäure
reagieren. Weiterhin sollte das Lösungsmittel nicht mehr
als eine flüssige Phase beim Gebrauch aufweisen.
009841/1939 BADORtGINAL
Das Lösungsmittel, das den gelösten Harnstoff oder das gelöste
Biuret enthält, wird auf Temperaturen von wenigstens 1800G und
vorzugsweise auf Temperaturen von 200 bis 25O°C erwärmt, v.'ätirend
der Erwärmungsstufe muß die Lösung bei subatmosphärischem Druck von ca. 0 Ms ca. 250 mm Hg gehalten werden. Es ist wesentlich,''
aaß diese:? subat-iasopnariscne Druck der erwärmten lösung erhalten
bieiot, während der Harnstoff oder das Biuret vollständig
in Cyanursäure umgewandelt werden. Unter diesen subatmosphärischen Bedingungen tritt eine unerwartete hochspezifische Umwandlung
von Harnstoff oder üiuret in Cyanursäure auf. Sie ist fe selektiv, da die Umsetzung die Bildung der Cyanursäure be-■*
gtinstigt, ohne daß wesentliche Mengen von den Amiden der Cyanursäure ,besonders Ammelid und Ammelin gebildet werden. .Bei diesen
Temperaturen und Drucken ist die Menge an Ammelid und Ammelin, die gebildet wird, in dem itadprodukt im allgemeinen nicht
größer als 1#. Weiterhin kann die Umwandlung von Harnstoff in
Cyanursäure abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel im wesentlichen vollständig sein, wobei Ausbeuten, so hoch wie 91c/>,
leicht erhalten werden.
Nachdem die Reaktion beendigt ist, verbleibt die Cyanursäure
als Niederschlag in dem Harnstoff oder Biuret-Lösungsmittel. Die Cyanursäure kann von dem Lösungsmittel durch einfache Piltra-P
tion oder durch andere bekannte Verfahren leicht abgetrennt werden.
Der abgetrennte Niederschlag an Cyanursäure wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, gewaschen,
um letzte Spuren des Lösungsmittels in der filtrierten Cyanursäure zu entfernen. Die gev/aschene Cyanursäure wird im allgemtriueii
wtjuiäleiiö 99f' rein erhalten, und jode Ammelid- oder
Ammeiin-Verunreinigung beträgt nicht mehr als 1
Die stark selektive Art des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung
von Cyanursäure, die nur geringe Mengen von Amidverunreinigung enthält, ist für die technische Herstellung besorders
wichtig. Das Fehlen der Amidverunreinigungen macht die
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Notwendigkeit,die vorliegende Cyanursäure in konzentrierten
Mineralsäuren zu verrühren, um Ammelid- oder Ammeiin-Verunreinigungen
zuo? Cyanursäure zu hydrolysieren, unnötig. Da diese •Digestionstufe ein relativ langes Verfahren ist, das mehrere
Stunden erfordert und das weiterhin spezielle säurewiderstandsl'ahige
Aufbev/ahrungs tanks und Zentrifugen erfordert, um das
Säurebad aufzunehmen und um die verrührte Cyanursäure von der Mineralsäure zu trennen, besitzt das vorliegende Verfahren einen
bemerkenswerten Vorteil gegenüber bekannten Verfahren, indem diese teure und zeitverbrauchende Digestionsstufe eliminiert
wird. . I
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist das verwendete Lösungsmittel SuIfolan (Setramethylensulfon),
und die Umwandlung findet bei !Demperatüren von ca. 200 bis
25O°C statt. Die subatmosphärischen Drucke, die über dem Lösungsmittel
während der ümwaridlung· aufrechterhalten werden, können
von 0 bis 25Q mm Hg variieren, wobei 100 bis 175 mm Hg bevorzugt
sind. Die Reaktion ist im allgemeinen in einem Zeitraum. vonca.2 Std. beendet, und die Ausbeute in Prozent an Cyanursäure,
die bei einem solchen Verfahren erhalten wird, liegt so hoch, wie 91% mit einem Gehalt an Cyanursäure von 99,6$.
· i
Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam
verwendet werden können, schließen Alkylsulfone der folgenden
Formel ein:
worin R^ und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten
oder wobei R^ und R2 gemeinsam über den Schwefel verbun-.
den sind und ein cyclischen SuIfon. bilden, wobei das Schwefelatom
einen Teil des Ringes darstellt. Die Verbindung letra-
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methylensalfon ist ein geeignetes Beispiel eines SuIfons, indem
man die Alkyl gruppen von R.. und Rp verbindet und ein cyclisches
SuIfon "bildet. Andere geeignete .Lösungsmittel schließen substituierte
Cresole oder Phenole ein, wobei die Substituenten Halogen, besonders Uhlor oder Brom, sein können. Diese schließen
ein 4-ühior-m~cre3ol und i.,4-Dibromphenol. Eine andere Kltsse
geeigneter Lösungsmittel schließt die N-substituierten Harnstoffe
und cyclisvhen Harnstoffe ein, worin die Substituenten Phenyl- oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Ein Beispiel dieser Klasse ist 5-Methyl-2-oxazolidinon.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Versuch 1 - In einen Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer,
i'hermometer und einem Rückflußkühler gab man 30 g (0,5 Mol) Harnstoff und 60 g SuIfolan. Der Kolben wurde mit einer Vakuumquelle
verbunden, und der Druck innerhalb des Kolbens wurde während der Reaktion bei 100 mm Hg gehalten. Die Lösung wurde
unter Rühren erwärmt, bis bei 205°0 bei 100 mm Hg der Rückfluß
begann. Man beobachtete, daß eine Minute, raclidem der Rückfluß
begonnen hatte, sich ein Niederschlag bildete. Das Erwärmen und Rühren wurde insgesamt 2*5 Std. fortgesetzt. Danach wurde die
SuIfonmischung filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen
und getrocknet, woDei man 21,0 g Cyanursäure erhielt; dies bedeutete eine 97,5^ige Ausbeute, berechnet auf den in den Kolben
gefüllten Harnstoff. Durch Analvse des Produktes mittels Gasphasenchromatographie und mittels Titration mit standardisierter
Natriumhydroxydlösung wurde das Produkt als 99,7$.'...
rein© Cyanursäure identifiziert. Die verbleibenden Verunreinigungen
in der Cyanursäure wurden als hauptsächlich Harnstoff mit nur Spurenmengen irgendwelcher Amide identifiziert.
- A<■■ ^J Mg 009841/1939 BAD ORIGINAL
Versuche 2 bis 8 - Das SuIfolanfiltrat, das von der Cyanursäure
abgetrennt worden war, wurde in den Kolben zurückgegeben,
und man gab erneut 30 g Harnstoff in den Kolben. Der Kolben
wurde dann erhitzt und der Inhalt unter subatmosphärischem
Druck von 100 mg Quecksilber genau auf die gleiche Art, wie bei dem vorherigen Versuch am Rückfluß erwärmt. Die· entstehende
Cyanursäure wurde mit dem in Tabelle-T angegebenen Gehalt und
Ausbeuten gewonnen. Zusätzliche Versuche wurden gemacht, wobei. man 30 g Chargen von Harnstoff*verwendete, und das SuIfolanfil
trat, das man während der Filtration des vorherigen Versu-r
dies erhalten hatte, wurde ohne Versuch, das SuJ.folanlösungsmittel·
zu rektifizieren oder zu reinigen, verwendet. Die Ausbeuten in Prozenten und der Gehalt an Cyanursäure, die man erhielt, sind
ebenfalls in Tabelle I angegeben.
| Versuch Nr. . | % Au |
| 2 | 97,2 |
| 3 | 97,0 |
| 4 | 97,1 |
| 5 | 97,0 |
| 6 | 97,1 |
| 7 | 97,0 |
| 8 | 97,0 |
| Beispiel 2 |
Gehalt (in ^
99,5 99,6 99,4 99,5 99,4 ' 99,6 99,7
T*O Ii Ir» V»
dung der gleichen Temperaturen und Drucke, wie in Beispiel 1
wiederholt mit der Abänderung, daß jeder Versuchmit verschiedenen
Gesamtreaktionszeiten, wie in Tabelle II angegeben, durchgeführt wurde. Die Ausbeute in Prozent und. der Gehalt an Cyanursäure
sind in Tabelle II angegeben. Bei der GehaltsbeStimmung
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ßAD
■ · 20H816
der Cyanursäure bei diesen Ausbeuten fand man, daß die Verunreinigungen
hauptsächlich Harnstoff waren, und daß Ammelid nur in Spuren vorhanden war.
| Reaktionszeit | Tabelle | il | Ausbeute | &.Gehalt | |
| Veraucn Ur. | 0,083 | (Std.) | f | 41 | 98,01 |
| 1 | 0,25 | 66 | 98,91 | ||
| 2 | 0,50 | 89 | 99,5 | ||
| 3 | 1,0 | 95 | 99,6 | ||
| 4 | 2,0 | 97 | 99,6 | ||
| 5 | 2,5 | 97 | 99,6 | ||
| 6 | |||||
Die Verunreinigungen waren hauptsächlich Harnstoff mit nur
geringen Spuren von Ammelid.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, indem man das
Sulfolan und den Harnstoff auf 2O5°C! erwärmte, mit der Abänderung,
daß der Druck: innerhalb des Reaktionsgefäßes bei einem
atmosphärischen JJruck (760 mm Hg) gehalten wurde. Bei Versuch A betrug die Reaktionszeit 2,5 Std.,während in Versuch B die
Reaktion 8 Std. lang ausgeführt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben. Bei der Gehaltsbestimmung
dca Prr„']!3Vtfss fand Han, dsi5 dia entstehend en Vfir;r,ireiiii-unüii^
hauptsächlich aus Ammelid sowie aus Spuren von Biuret und Ammelin bestanden, bestimmt durch Gaschromatographie-Analyse ,
und durch Titration mit standardisierter ITatriumhydroxydlösung.
Es wird angenommen, daß das Beispiel 2 die Selektivität des vorliegenden
Verfahrens zeigt, wenn man Harnstoff unter subatmos-·
BAD ORIGINAL .009841/1939
phärischen Drucken, wie in den Beispielen 1 bis 6,erwärmt,verglichen
/mit dem Erwärmen bei atmosphärischem Druck, wie in den Versuchen A und B.beschrieben. In den Versuchen 1 bis 6 erhielt man
die Cyanursäure in Ausbeuten bis zu 97$ mit einer Reinheit von 98,0 bis 99,6$ mit nur Spuren von Araidverunreinigungen. Dies
zeigte an, daß der Harnstoff selektiv in Cyanursäure umgewandelt
wird und nicht in Ammelid. Im Gegenteil dazu betrug bei den Versuchen
A und B, bei denen die Umsetzung unter im wesentlichen
atmosphärischen Drucken durchgeführt wurde, der Gehalt an Cyanursäure nur 87,8$, und die restlichen Verunreinigungen waren
hauptsächlich Ammelid, was die nichtselektive Uiawandlung von
HarnstofSin Cyanursäure anzeigt.
tabelle III
Versuch Hfr. Reaktionszeit (Std.), $ Ausbeute ■ $ Gehalt
A 2,5 . 39,1 87,82
B" 8,0 86,5 87,92
Die Verunreinigungen waren hauptsächlich Ammelid plus geringer
Mengen Biuret und Ammelin. , .
In einen 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer,
einem iDhermometer und einem Rückflußkühler, gab man 30 g (0,5
Mol) Harnstoff'und 60 g 4-Chlor-m-cresol. Der Kolben wurde mit
einer Yalcuuia^ucllc verbunden und der -Druck innerhalu.des iCüluens
während der gesamten Reaktion bei 175 mm Hg gehalten. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt, bis sie am Rückfluß bei 1900C und
175 mm Hg zu sieden begann. 3s wurde beobachtet, daß sich,nachdem man 10 Minuten lang erwärmt hatte, eine Niederschlag bildete.
Das Erwärmen und Rühren wurde für weitere 2,9 Std., fortgesetzt. Danach wurde die Mischung auf 600C abgekühlt, filtriert,und der
009841/1939
20H816 - ίο -
Niederschlag wurde gewaschen- und getrocknet, wobei man 16,5 g
Cyanursäure erhielt. Dies bedeutete eine 76$ige Ausbeute, berechnet
auf den in den Kolben gefüllten Harnstoff. Das Produkt wurde als 99,5$ reine Cyanursäure identifiziert. Es wurde gefunden,
daß die restlichen Verunreinigungen in der Cyanursäure amidfrei waren.
Das gleiche Verfahren und die gleichen Materialien, wie sie in Beispiel 3 angegeben waren, wurden verwendet, v/obei man jedoch
die Reaktionsmischung bei 1800C und 105 mm Hg am Rückfluß
erwärmte und das Erwärmen am Rückfluß 3,5 Std. fortsetzte.
Das entstehende Produkt lieferte nach dem Waschen und Trocknen
13,1 £ Cyanursäure; diesbedeutet eine 61%ige Ausbeute, berechnet
auf den in den Kolben gefüllten Harnstoff. Durch GasChromatographie und Titration mit standardisierter Hatriumhydroxydlösung
wurde das Produkt als 99,7^ reine Cyanursäure
identifiziert. Keine Ammelid- oder AmmeiinvVerunreinigung wurde in dem Produkt gefunden.
In einen Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, gab man 51,5 g Biuret und 103 g SuIfolan.
Der Kolben wurde mit einer Vakuumquelle verbunden und der Druck innerhalb des Kolbens während der gesamten Reaktion bei 100 mm
Hg gehalten. Die Lösung wurde unter Rühren erwärmt, bis sie am B.liuL£lii£ "bsi 2C5eö sei 100 mn Iig zu 3leiten be^stin.- >^.b SrwtlL-inen
und Rühren wurde 2 Std. fortgesetzt. Danach wurde die Mischung' filtriert und der Niederschlag gewaschen und getrocknet, wobei
man 41,8 g Cyanursäure erhielt. Diese bedeutet eine 97#ige Ausbeute,
berechnet auf das in den Kolben gefüllte Biuret. Durch Analyse des Produktes durch Gaschromatographie und
Titration mit standardisierter Natriumhydroxydlösung wurde das
Produkt als 99,75^' reine Cyanursäure identifiziert. In dem
# 8 A 1 / 1 9 3 9
ORIGINAL
Produkt wurden keine Ammelid- oder Ammeiin-Verunreinigungen gefunden.
In einen 500 ml DreihalskoTben, ausgerüstet mit einem Rührer,
einem '.Thermometer und Rückflußkühler gab man 30 g (0,5 Mol)
Harnstoff und 60 g S-Methyl-Z-oxazolidiiion. Der Kolben wurde
mit einer Vakuumquelle verbunden und der Druck innerhalb des
Kolbens während der Reaktion bei 100 mm Hg gehalten. Die Lösung wurde unter Rühren kontinuierlich bei 21O°C und 100 mm Hg erwärmt.
Das Erwärmen und Rühr en wurde für 2,5 S.td. fortgesetzt. Danach wurde die Mischung auf 250C gekühlt, filtriert, und der *
Niederschlag-.wurde gewaschen und.getrocknet, wobei man 12,8 g
Cyanursäure erhielt; dies bedeutet eine 60^ige Ausbeute, berechnet
auf den in den Kolben gefüllten Harnstoff. Das Produkt
wurde als 99,5$'' reine Cyanursäure identifiziert. Man fand,
daß die restlichen Verunreinigungen in der Cyanursäure amidfrei
waren.
"In einei500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer,
einem !Thermometer uni einem Rückflußkühler gab man 30 g (0,5
Mol) Harnstoff und 60 g 3-Methylsulfolan. Der Kolben wurde mit
einer Vakuumquelle verbunden und der Druck innerhalb des Kolbens I
bei 100 mm Hg während der Reaktion gehalten* Die Lösung wurde
unter Rühren erwärmt, bis sie bei 2O5°C und 100 mm Hg am Rückfluß
siedete. Das Erwärmen und Rühren wurde 2 Std. fortgesetzt,
!"isjisrh «surd S"
<üie His ο ViUi"·" auf 25 "C ^üklihZi, filtriert, und a sr
Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei man 20,0 g Cyanursäure erhielt; dies bedeutet eine 93%ige Ausbeute, berechnet
auf den in dsn Kolben gefüllten Harnstoff. Das Produkt
wurde als 99f8foige reine Cyanursäure identifiziert. Man fand,
daß die restlichen Verunreinigungen in der Cyanursäure amdifrei waren. .
009841/193q
Claims (6)
- • . 20U816Patentansprüche\/ Verfahren zur Herstellung einer im .wesentlichen reinenCyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff und/oder Biuret in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen "bei Temperaturen von wenigstens ungefähr 1800C bei subatmosphärischen Drucken von 250 mm fc Hg oder weniger durchgeführt wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen bei Temperaturen von ca. 200 bis 2500C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel SuIfolan (Tetramethylensulfon) ist.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Harnstoff ist.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ™ subatiüosphärischen Drucke ca. 100 bis ca. 175 mm Hg betragen.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das^cjmi\f,±(^"\_ J,— T'TpthylSülf Clan ist.0098Λ1/193g
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