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DE2014879C3 - Diphenylmethanderivate und ihre Verwendung als Synergisten in insektieiden Mitteln - Google Patents

Diphenylmethanderivate und ihre Verwendung als Synergisten in insektieiden Mitteln

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Publication number
DE2014879C3
DE2014879C3 DE2014879A DE2014879A DE2014879C3 DE 2014879 C3 DE2014879 C3 DE 2014879C3 DE 2014879 A DE2014879 A DE 2014879A DE 2014879 A DE2014879 A DE 2014879A DE 2014879 C3 DE2014879 C3 DE 2014879C3
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DE
Germany
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connection
mixture
cooch
propargyl
parts
Prior art date
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DE2014879A
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DE2014879B2 (de
DE2014879A1 (de
Inventor
Keimei Kobe Fujimoto
Hajime Minoo Hirai
Shigeyoshi Toyonaka Kitamura
Yositosi Okuno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication of DE2014879B2 publication Critical patent/DE2014879B2/de
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Publication of DE2014879C3 publication Critical patent/DE2014879C3/de
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Description

in der R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet, und entweder R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Propargyloxy-, Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die und R4 einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen • bedeutet oder R, eine Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
oder
-COOCH2-CH = CH2- - COOCH2-C s= CH-Gruppe
oder
-COOCH2-CH = CH2-— COOCH2-C = CH-Gruppe
und R4 eine Allyloxy-, Propargyloxy- oder Propargyloxymethylgruppe oder die
-COOCH2-C = CH-Gruppe
bedeutet oder R1 eine Propargyloxy-, Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
-COOCH2-CH = CH2- oder
— COOCH2- C == CH-Gruppe
und R4 einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet OdCrR1 eine Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
-COOCH2-CH = CH2- oder
— COOCH2-C == CH-Gruppe
und R4 eine Gruppe der allgemeinen Formel — COOR5 ist, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verwendung der Diphenylmethanderivate nach Anspruch 1 als Synergisten in Insektiziden Mitteln.
und R4 eine Gruppe der allgemeinen Forme! -COOR5 ist, in der R5 einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Erfindung
sind:
(1) Propargyl-a-phenyl-a-propargyloxyphenylacetat
OCH2C=CH
30
35
40
45
COOCH2C=CH
nV 1,5660
(2) Propargyl-diphenylacetat
/V H
COOCH2CsCH
n7t 1,5676
(3) Propargyl-a-p-tolyl-phenylacetat
Die Erfindung betrifft Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel I
■t
COOCH2C=CH
(D
n*is 1,5641
in der R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten und entweder R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Propargyloxy-, Propargyloxymethyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
-COOCH2-CH = CH2-
oder — COOCH2-C = CH-Gruppe
und Rx eine Allyloxy-, Propargyloxy- oder Propargyl-1,1 -Diphenyl-1 -propargyloxy-pentan ΛΧ CH2CH2CH2CH3
OCH2C=CH
nV 1,5742
(5) Dipbenylmethyl-propargylüther
(I!) 2,2-Diphenyl-1,3-dipropargyloxy-propan
CH2OCH2C=CH
OCH2C-CH CH2OCH2C=CH
nt? 1,5791 n? 1,5672
IO
(6) 2,2-Diphcnyl-l-propargyloxy-äthan
CH2OCH2CsCH
(12) Allyl-fi-phenyl-rz-methoxy-phenylacetat
s~s/c\
wi? 1,5785
ZO COOCH2CH=CH2
n'S 1,5537
(7) 1,1 -Diphenyl-1,2-dipropargyloxy-äthan OCH2C = CH
(13) 2,2-Diphenyl-2-methoxy-1 -propargyloxy-äthan
CH2OCH2C=CH
F. 48,5 bis 49,50C CH2OCH2C=CH
nls 1,5681
(8) PropaΓgyl-α)α-diphenyl-//-propargyloxypropionat
/~V COOCH2C=CH
35
40
(14) 2,2-Diphenyl-2-methoxy-l-allyloxy-äthan
CH2OCH2C=CH
nV 1,5695 CH2OCH2CH=CH2
η 'j 1,5671
45
(9) Propargyl-u-phenyl-u-methoxy-phenylacetat (!5) l,l-Diphenyl-l-propargyloxyäthan
so /Λ CH3
/~vc\
COOCH2C=CH O—CH2C=C
F. 56 bis 59° C
55 wi? 1,5752
(10) Propargyl-diphenylmalonat
C00CH2C-=sCH
(16) u- Phcnyl-a-{n)-butoxyphenylessigsäurepropargylester
OC4H9(Ii)
COOCH2C-CH COOCH2C=CH
n'n- 1,5663 ni? 1,5713
(17) (i-Phcnyl'H-altyloxyphcnylessigsiiureallylcster
OCH2CH=-CH2
COOCH2CH=CH2
1,5592
IO
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Als Ausgangsverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel II
(H)
eingesetzt, in der R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, R6 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Hydroxymethylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Hydroxymethylgruppe, ein Alkoxycarbonyl- oder Acylhalogenidrest oder ein entsprechender Säureanhydridrest ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Synergisten in insekticiden Mitteln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen nur eine geringe insekticide Aktivität, wenn sie allein verwendet werden. Mit anderen Insekticiden zeigen sie jedoch eine starke synergistische Wirkung, d. h., die insekticide Aktivität anderer Insekticide wird beträchtlich erhöht, wenn diese mit der 0.5- bis 50fachen Gewichtsmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen vermischt werden.
Es ist bekannt, daß Sesamin und andere in Sesamöl enthaltene verwandte Verbindungen die Wirksamkeit von Insekticiden aus Pyrethroiden verstärken, die für sich allein nur eine geringe insekticide Aktivität besitzen. Man bezeichnet dies als synergistischen Effekt und die Verbindung, die diesen Effekt hervorruft, als Synergist.
Da Sesamin und verwandte Verbindungen eine Methylenciioxyphenylgruppe im Molekül aufweisen, sind verschiedene Verbindungen mit dieser Gruppierung synthetisiert worden. Als Synergist für Pyrethrine finden /.. B. folgende Verbindungen Verwendung: η - [2 - (2 - Butoxyäthoxy)- äthoxy] -4,5 - rnethylendioxy-2-propyltoliiol (im folgenden als Piperonylbutoxid bezeichnet), !,2-Methylendioxy-4-[2-{octylsulnnyl)-propyl]-benzo! {im folgenden als Sulfoxid bezeichnet) oder 4 - (3,4 - Methylendioxy - phenyl) - 5 - methyl -1,3 - dioxan (im folgenden als Safroxan bezeichnet). Eine andere im Handel befindliche Verbindung mit synergistischen Eigenschaften ist z, B, N-(2-Athylhexyl)-bicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-anhydrophthalsäure-2,3-dicarboxyimid (im Hände! unter der Bezeichnung »MGK-264« erhältlich).
Das weiterhin verwendete Piperonylbutoxid zeigt einen beträchtlichen synergistischen Effekt gegenüber natürlichen Pyrethrinen, während die Wirkung gegenüber der synthetischen Pyrethrumverbindung »Allethrin« schwächer ist. MGK-264 verhült sich gerade umgekehrt wie Piperonylbutoxid. Jeder bekannte Synergist besitzt also Vor- und Nachteile,
Demgegenüber zeigen die Diphenylmethandcrivatt; der Erfindung eine starke synergistische Wirkung sowohl bei natürlichen Pyrethrinen als auch bei Allethrin, wobei die Wirkung im Falle des Allethrins größer ist als bei Verwendung von Piperonylbutoxid. Darüber hinaus zeigen die Verbindungen der Erfindung auch bei anderen Insekticiden, wie Oyclopropancarbonsäureestern, Chrysanthemumsäureestern, Carbaminsäureestern, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (im Handel unter der Bezeichnung »Carbaryl« erhältlich), oder deren Geinischen, einen starken synergistischen Effekt. Die Diphenylmethanderivate der Erfindung sind relativ billig in der Herstellung. Sie besitzen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren, so daß sie auch in dieser Hinsicht vorteilhaft zur Verbesserung von Insekticiden verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie im Gegensatz zu Piper- i onylbutoxid keinerlei störenden Geruch aufweisen, -
Beispiele für insekticide Wirkstoffe der Cyclopropancarbonsäureester- und Carbaminsäureestcr-Reihe, deren insekticide Aktivität durch die Diphenylmethanderivate der Erfindung synergistisch verstärkt wird, sind z. B.
natürliche Pyrethrine.
Allethrin,
Phthalthrin-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-
methylchrysanthemat),
S'^'.S'^'-Tetrahydrophthalimidomcthyl-
2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1 -carboxylat, N-(Chrysanthemumoxymethyl)-phthalimid, N-(Chrysanthemumoxymethyl)-monothio-
phthalimid,
N-(Chrysanthemumoxymethyl)-dimethylmalein-
säureimid,
6-Chrysanthemumoxymethyltetrahydronaph-
thalin,
S'-AllyW-methyl^'-oxo^'-cyclopentenyl-
2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1 -carboxylat, S-BenzylO-furylmethyl-chrysanthemat (im
Handel unter der Bezeichnung »Chrysron«
erhältlich),
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2.3,3-tetiamethyl-
cyclopropan-1-carboxylat oder andere substituierte Furfurylester der Cyclopropancarbonsäure,
yy
propan-1-carboxylat,
5-Benzyl-2-thenylchrysanthemat,
2,4-Dimethylbenzylchrysanthemat (im Handel unter der Bezeichnung »Dimethrin« erhältlich).
3-Phenoxybenzylchrysanthemat.
3'-Phenoxybenzyl-2.2.3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxylat,
3-Benzylbenzylchrysantriemat,
3'-Benzylbenzyl-2,2,3,3-tetramethyIcyclopropan-1-carboxylat oder
andere substituierte Benzylester der Cyclopropancarbonsäure,
l-Naphthyl-N-methylcarbamat (im Handel unter der Bezeichnung »Carbaryl« erhältlich),
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat (im Handel unter der Bezeichnung »Meobal« erhältlich).
3,5-Dimcthyl-phcnyl-N-mcthylcarbamat(irn Handel unter der Bezeichnung »Cosban« er
-Dimcthylphy
Handel unter der Bezeichnung SÄnyl-H-metHylcarJ del unter der Bezeichnung »Bassa« erh
der
- und
g prOpargylbrOmid selben Dann ^ e;ngegossen und mit 3 < 50 ml
des Paraffins aus
an
m D Dimc
.r/ rgy,.oxyphenyless.gsaurc als Öl. der
inscklicidcn Wirkstoffes ab. Sie
Hc. der Herstellung der >n J^
die VVirkstnfTc des < -yclopropancarbonsaurccsicr^ Beispiel 3
?n rd.T,t( Λ"£"^^^Η™Γ^ 2 5 s Propargylbromid werden zu einer lösung aus
&, Int von Sehen I IiIf- und ] ragerstoffen in 4o 2.5 8J^^ w,«y phcI1,lcM,p«ua· und
SS ^
weitere
al ac
„.^„,!.„-prop
Beispiel 9
Berechnet
gefunden
C 77,14, H 5,71; C 77,31, H 5,65.
Beispiel 5
4,3 g Propargylbromid werden zu einer Mischung aus 4,5 g Kaliumcarbonat und 6,4 g Diphenylessigsäure in 50 ml Aceton gegeben Dieses Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und das Aceton durch !Destillation aus dem Filtrat entfernt. Der ölige Rückstand wird in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der ätherischen Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Abdestillieren des Äthers erhält man 6,9 g Propargylester der Diphcnylessigsäure als öl, der nach chromatographischer Reinigung über eine Aluminiumoxidsäule einen Brechungsindex η" = !,5676 aufweist.
ίο 5,2 g 2,2-Diphenyl-l-hydroxy-äthan, gelöst in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,1 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 3,6 g Propargylbromid umgesetzt und man erhält 4,4 g 2,2-DiphenyI-l-propargyloxy-äthan als öl, das nach Reinigung gemäß Beispiel 1 einen Brechungsindex 1578 f
gg g
η? = 1,5785 aufweist.
Berechnet 15 gefunden C 86,46, H 6,78; C 86,38, H 6,51.
Berechnet
gefunden
C 81,60, H 5,60; C 81,82, H 5,42.
Beispiel 6
2,7 g Propargylbromid werden zu einer Lösung aus 4,5 g «-p-Tolylphenylessigsäure und 2,2 g Triäthylamin in 30 ml Dimethylformamid gegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 3 und man erhält 4,6 g Propargylester der u-p-Tolylphcnylessigsäure als öl, der nach chromatographischer Reinigung über eine Aluminiumoxidsäulc einen Brechungsindex = 1,5641 aufweist.
Beispiel 10
1,4 g Propargylbromid werden zu einer Lösung aus 2,4 g d-Phenyl-fz-mcthoxy-phcnylessigsäure und 1,1 g Triälhylamin in 20 ml Dimethylformamid gegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 3 und man erhält 2,5 g Propargylester der «-Phcnyl-'i-mcthoxy-phcnylcssigsäurc als kristalline Substanz vom F. 56 bis 59"C nach Umkristallisieren aus Äthanol.
C18H16O3:
Berechnet
gefunden
C 77,14, H 5.71; C 77,25, H 5,83.
ifö
C,
.-H16O2:
Berechnet
gefunden
C 81,82,
C 82,06,
H 6,06; H 6,13.
Beispiel 7
4.8 g l.l-Diplienyl-l-hydroxypcntan, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden ju einem Gemisch aus 720 mg Nairiumhydrid-Paraffin (6o"/oig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 2.7 g Propargylbromid umgesetzt und man erhält 3.5 g 1.1 -Diphenyl- 1-propargyloxypcntan als öl, das nach chromatographischcr Reinigung über eine Aluminiumoxidsäule einen Brechungsindex/in" = 1,5742 aufweist.
B c i s ρ i e I 11
2,1g U-Diphcnyläthan-l^-diol, gelöst in IO ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden vw einem Gemisch aus 720 mg Natriumhydrid-Paraffin (6H%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben.
Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel I mit 2.5 g Propargylbromid umgesetzt und man erhält 1.7 g U-Diphcnyl-l^-dipropargyloxyäthan als kristalline Substanz vom F. 48,5 bis 49.5"C nach Umkristallisieren aus Äthanol.
ι. o^,;o, ti .1,V^; C 82,61. H 5,78.
gefunden
Beispiel 12
Berechnet
gefunden
C 86,33, H7,91; C 86,46, 1-18,03.
Beispiel 8
2,3 g Diphcnylcarbinol, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 650 mg Natriumhydrid-Paraffin (50%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 1,5 g Propargylbromid umgesetzt und man erhält 1,8 g Diphenylmethylpropargylälher als öl, der nach Reinigung gemäß Beispiel 1 einen Brechungsindex /('„' = 1,5791 aufweist.
Q6H14O:
4.8 μ 2.2-Diphcnyl-3-hydroxypropionsiiiirc. gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden /u einem Gemisch aus 1,1g Natriumhydrid-Pariiflm
(68%ig) und 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel I mit 5,0 g Propargylbromid umgesetzt. Man cihiill 4,0 g Propargylester der 2,2-Diphciiyl-3-piOpargyloxypiopionsäurc als öl, der nach Reinigung gemäß Beispiel I
einen Brechungsindex n',l - 1,5695 aufweist.
C21H18O.,:
Berechnet
gefunden
C 79,25, H 5,66; C 79,38, 115,55.
Beispiel 13
Berechnet
gefunden
C 86,49, 116,31; C 86,61, H 6,24.
2,4 g Propargylbromid werden zu einer Lösung nus 2,3 g Diphcnylmalonsäurc und 1,0 g Triäthylamin in *5 20 ml Dimethylformamid gegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 3 und man erhält 2,5 g Propargylester der Diphcnylmalonsiiure als öl, der einen Brechungsindex η Jf = 1,5663 aufweist,
Berechnet
gefunden
C 75,90, H 4,82;
C 74,98, H 5,42.
Beispiel 14
4,6 g S^-Diphenyl-l^-dihydroxypropan, gelöst in IO ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,5 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid 'gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit ■/5,2 g Propargylbromid umgesetzt. Man erhält 4,7 g .^^-Diphenyl-l^-dipropargyloxypropan als öl vom Hi? = 1,5672.
ί1 LJ #1 .
Ql «20 υ 2· 		C 82,89, H 6,58;
Berechnet ... C 82,30, H 6,41.
gefunden ...
Beispiel 15
Gemäß Beispiel 3 erhält man durch Zugabe von 1,4 g Allylbromid zu einer Lösung aus 2,4 g u-Phenylu-methoxy-phenylessigsäure, 1,1 g Triäthylamin und 20 ml Dimethylformamid 2,6 g Allylester der a-Phenyl - a - methoxy - phenylessigsäure als öl vom Hi? = 1,5537.
25
Berechnet
gefunden
C 76,60, H 6,38;
C 76,43, H 6.52.
16
30
Beispiel
6,8 g 2,2-Diphcnyl-2-melhoxy-l-hydroxy-äthan, gelöst in IO ml wasserfreiem Dimethylformamid, wer- „ ( den zu einem Gemisch aus 1,2 g Natriumhydrid-Paraf- 35 ^ΐ8Ηκ.υ3· fin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid Berechnet gegeben. Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit gefunden 3,9 g Propargylbromid umgesctzl. Man erhält 6,8 g 2,2-DiphLTiyl-2-rneihoxy-i-propargyloxyüihan ,ils öl vom m.' -- 1,5681. Berechnet ... C 62,81, H 4,41, Cl 19,56;
gefunden ... C 62,56, H 4,18, Cl 19,81.
Beispiel 19
6,0 g «-(p-ChlorphenyO-a-hydroxy-p-chlorphenylessigsäure, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1,5 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach Zugabe von 6,0 g Propargylbromid gemäß Beispiel 1 erhält man 4,8 g Propargyl-rt-ip-chlorphenylJ-a-propargyioxy-p-chlorphenylacetat vom n'S = 1,5735,
Berechnet ... C 64,34, H 3.75, Cl 19,03;
gefunden ... C 64,18, H 3,56, Cl 19,43.
Beispiel 20
5,2 g «-Phenyl-a-methoxyphenylessigsäurechlorid, gelöst in 15 ml wasserfreiem Benzol, werden zu einer Lösung aus 1,2 g Propargylalkohol, 2,4 g Pyridin und 20 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Nach gründlichem Mischen läßt man das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach anschließendem Waschen mit 5%iger wäßriger Salzsäure, 5%igem wäßrigem Natriumcarbonat und gesättigter Natriumchloridlösung in der genannten Reihenfolge erhält man nach Verdampfen der Lösungsmittel 5,1 g der Verbindung des Beispiels 10 in Form blaßgelber, nach dem Umkristallisieren aus Äthanol weißer Kristalle vom F. 56 bis 59 C.
C 77,14, H 5,71;
C 77,21. H 5.85.
Berechnet
gefunden
C 81.20.
C 80,97.
H 6.77:
116.63.
Beispiel 1
45
Beispiel 21
5.2 g 'i-Phcnyl-'i-methoxyphenylessigsäurcchlorid, gelöst in 15 ml wasserfreiem Benzol, werden zu einer Lösung aus !,2 g Allylalkohol. 2.4 g trockenem Pyridin und 2,4 g wasserfreiem Benzol gegeben. Dann wird wie im Beispiel 20 weitergearbeitet. Man erhält 5,2 g Allyl - a - phenyl - n - mcthoxyphenylacctat vom «■" - 1.553?.
6,8 g J^-Diphcnyl^-mclhoxy-l-hydroxyiithan. gelöst in 10 m! wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 1.2 g Nalriumhydrid-Piiraffm (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. D'cscs Gemisch wird gemäß Beispiel 1 mit 4,0 g Allylbromid umgesetzt. Man erhall 7,3 g 2,2-DiphcnyI-2-mcthoxy-1-allyloxyäthan als öl vom «ff = 1,5671.
Berechnet gefunden C 76.60. H 6.38:
C 76.49. H 6.48.
Berechnet
gefunden
C 80,60, Il 7,46:
C 80,83, H 7,12.
Beispiel 18
6,5 g Äthyl-u-ip-chlorphcnylJ-ii-hydroxy-p-chforphcnylacctat, gelöst in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid, werden zu einem Gemisch aus 0,7 g Natriumhydrid-Paraffin (68%ig) und 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Nach Zugabe von 3,0 g Propargylbromid gemäß Beispiel 1 erhält man 5,2 g Äthyl-fi-ip-chlorphcnyO-u-propargyloxy-p-chlorphenylacctat vom n'r = 1,5651.
to
Beispiel 22
Fin Gemisch aus 5,0 g ff-Phcnyl-M-methoxyphcnylcssigsäure, 1,2 g Allylalkohol und 0,2 g p-ToIuolsulfonsäurc wird in 50 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Verwendung einer Rektifizicrsäulc zur Entfernung des Wassers unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 5%iger wäßriger Natriumcarboiiatlösung, dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen der Lösungsmittel erhält man 4,0 g Allyl-fi-phcnyl-rt-methoxyphenylacetai vom itf = 1,5530.
Berechnet gefunden C 76,60,
C 76,41,
H 6,38;
H 6,43.
2 Gl4 879 <λ
13 14
Beispiel 23 Nr. 7
4,7g u-Phenyl-iz-methoxyphenylessigsäureanhydrid, Emulgator 1 Teil
1,2 g Allylalkohol und 50 ml Benzol werden vermischt Phthalthrin , 0,3 Teile
und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Aufarbei- 3-Phenoxybenzylchrysanthemat ... 0,2 Teile
ten gemäß Beispiel 22 erhält man 4,5 g Ailyl-rz-phenyl- 5 Piperonylbutoxid 0,5 Teile
«-methoxyphenylacetat vom n" = 1,5533. Verbindung (1) 0,5 Teile
Wasser 50 Teile
QeHi8O3: Geruchloses Butan/geruchloses
Berechnet ... C 76,60, H 6,38; Propan (3:1) 35 Teile
gefunden ... C 76,37, H 6,21.
Beispiel 24 Nr. 8
" 6,6 g Propargyl-a-phenyl-iz-bromphenylacctal, gc- Phthalthrin 0,4 Teile
löst in 20 ml Äthanol, werden mit einer Lösung aus Verbindung (9) 2 Teile
j,l g Natriummethylat, gelöst in 30 ml Methanol, ver- 15 Xylol 6 Teile
mischt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Kerosin 6,6 Teile
dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser Verflüssigtes Pctroleumgas 85 Teile
'eingegossen, mit Äther extrahiert und die ätherische Schicht mit 5%iger wäßriger Salzsäurelösung, 5%igem wäßrigem Natriumcarbonat und gesättigter Natrium-
chloridlÖsung in der genannten Reihenfolge gewaschen Phthakhrin 0,3 i eile
und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Chryson 0,05 Teile
Nach Verdampfen des Äthers erhält man 5,2 g Pro- Verbindung (9) 0,7 Teile
pargyl-'z-phenyl-a-methoxyphenylacetat als blaßgelbe, Xylol ί T~:le
nach Umkristallisieren aus Äthanol weiße Kristalle 25 Kerosin 7,95 Teile
vom F. 56 bis 59°C. Verflüssigtes Pctroleumgas %* ^r''1"
Berechnet ... C 77,14, H 5,71;
gefunden ... C 77,20, H 5,78.
Beispiel 25
Gemäß Beispiel 7 wird 1.1-Diphenyläthanol mit Propargylbromid umgesetzt. Man erhall das 1.1-Diphenyl-1-propargyloxyäthan vom nr - 1.5752.
Beispiel 26
Gemäß Beispiel 3 wird </-Phcnyl-/-(n)-buloxyphcnylessigsäure mit Propargylbromid umgesetzt. Man erhält den «-Phcnyi-fz-inj-butoxyphcnyiessigsäurepropargylester vom n" -- 1.5713.
Herstellung von insektieiden Mitteln
Spritzmittel Nr. I bis 5
Die in Tabelle II angegebenen Insckticide bzw. Synergisten werden in den dort angegebenen Mengen in 2 Teilen Xylol (Spritzmittcl Nr. 1. 3. 4 und 5) bzw. in 5 Teilen Xylol (Spritzmittcl Nr. 2) gelöst und mit geruchlosem Kerosin auf KX) Teile aufgefüllt.
Aerosol Nr. 6 bis 9
Die im folgenden aufgeführten Bestandteile werden Vermischt und in einen Acrosol-Behalter ohne Ventil fcgcbcn. Nach Einsetzen des Ventils werden durch das Ventil unter Druck 85 Teile Treibmittel in den Behällcr gegeben, und man erhält ein Aerosol.
Bestandteile
Nr. 6
Pyrcthrumcxtrakl mit 20%
Pyrcthrin 1.5 Teile
Verbindung (ί) 1,5 Teile
DDT , 1 Teil
Xylol 5 Teile
Geruchloses Kerosin 6 Teile
Verflüssigtes Pctroleumgas 85 Teile
Stäubemiltel Nr. 10 und 11
Die in Tabelle IV angegebenen Insecticide bzw. Synergisten werden in den angegebenen Mengen in 20 Teilen Aceton gelöst und mit 98,2 Teilen Diatomeenerdc der Korngröße 0,05 mm (Stäubemitte! Nr. 10) bzw. 96 Teilen Talkum der Korngröße 0,07 mm
(Stäubemittel Nr. 11) in einem Mörser gründlich vermischt. Hieraus erhall man nach dem Verdampfen des Acetons die entsprechenden Släubcmittcl.
Vergleichs «ersuche
Versuch Λ
Aus natürlichen Pjrclhrincn, Allcthrin, N-(('hrysanlhcmumoxymclhy!)-3.4,5,6 - tctrahydrophthalimid (im folgenden als Phthalthrin bezeichnet) und 1-Naph-
thyl-N-mcthylcarbamat (im folgenden als Carbaryl bezeichnet) werden biologische Tcstlösungcn in Aceton hergestellt und jede dieser Lösungen allein oder mit der 5fachcn Gcwichtsmcngc an Piperonylbutoxid bzw. der Verbindungen (1) bis (15) getestet. Dabei wird die insckticide Aktivität bestimmt, indem man eine sehr kleine Menge der Tcstlösung aus einer Mikrospritze auf den. Rücken einer Stubenfliege (Musca domcstica) tropft. Tabelle I zeigt den LD50-Wcrt nach 24 Stunden.
Tabelle I
Synergist I ΙΛ KuIn live
LIJm,
(j./Hicgc) 		Urhohiiiii!
Insckticid tier inscK-
liudcn
- Akliviläl
Malürlichc Pipcninylbutoxid 0,35
Pyrcthrinc Verbindung (1) 0,07 1,0
desgl. Verbindung (8) 0,06 5,0
desgl. Verbindung (9) 0,05 5,8
desgl. 0,043 7,0
desgl. 8,1
Allethrin
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Carbaryl
desgl.
desgl.
Insektiades Mittel
Nr.
I'ortsct/ung
Pjperonylbutoxid Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung (4)
Verbindung (5)
Verbindung (6)
Verbindung (7)
Verbindung (8)
Verbindung (9)
Verbindung (10) Verbindung (11) Verbindung (12) Verbindung (13) Verbindung (14)
Piperonylbutoxid Verbindung (1)
Verbindung (5)
Verbindung (6)
Verbindung (7) Verbindung (9)
Piperonylbutoxid Verbindung (1)
ι. I :\wp>\
0,49
0,115
0,038
0,09
0,10
0,10
0,11
0,095
0,06
0,05
0,030
0,034
0,044
0,104
0,042
0,091
0,54
0,17
0,065
0,11
0,12
0,09
0,061
>5 0,21 0,14
Inseklicid
Relative τΐιοΐιιιπμ der ifisekneiden Aktmliil
1.0
4,3
13,2
5,5
4,9
4,9
4,5
5,2
8,2
9,8
16,3
14,4
11,1
4,7
11,7
5,4
1,0
3,2 8,3 4,9 4,5 6,0 8,9
1,0
>23,8 >32,1
I liisekticid 5 Carbaryl 15 20 Synergist ι 1 r\ llelx'ivc
Erhöhung
desgl. LIJ50
(r/Fliege)		 der insek-
liciden
desgl.
IO		 Verbindung Aktivität
I U Verbindung (7) 0,17 >29,4
Verbindung (9) 0,10 >50
Verbindung (12) 0,20 >25
Verbindung (1) >2 —
Verbindung (2) >2 --
Verbindung (3) >2 —
Verbindung (4) >2 —
Verbindung (5) >2 —
Verbindung (6) >2 —
Verbindung (7) >2 —
Verbindung (8) >2 —
Verbindung (9) >2 —
Verbindung (10) >2 —
Verbindung (H) >2 --
Verbindung (12) >2 —
Verbindung (13) >2 —
(14) >2 —
Versuch B Die insekticiden Aktivitäten der Spritzmittel Nr. bis 5 werden an ausgewachsenen Stubenfliegen nach der Campbeil-Drehtischmethode (Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, Nr. 6, S. 119(1938), bestimmt. Dabei werden 100 ausgewachsene Stubenfliegen
(Musca domestica) jeweils 5 ml der versprühten Testlösung ausgesetzt. Nach 10 Minuten werden die Fliegen in einen anderen Raum mit konstanter Temperatur von 27° C gesetzt und gefüttert. Tabelle II zeigt die prozentuale Mortalität nach 24 Stunden.
Tabelle II Zusammensetzung der Sprilzmillel
Phthalthrin
Phthalthrin
Phthalthrin
Phthalthrin
Phthalthrin
Phthalthrin
N-(chrysanthemoxymethyl)-dimethylmaleimid
Allethrin
Allethrin
Allcthrin
Allethrin
('hrysron
( hrysron
' hrysron
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Synergist
Verbindung (1) 0,25
Verbindung (2) 0,25
Verbindung (7) 0,25
Verbindung (8) 0,25
Verbindung (9) 0,25
Verbindung (10) 0,25
Gemisch aus
Verbindung (4) 0,3
Piperonylbutoxid 0,2
Verbindung (1) 0,5
Verbindung (4) 0,5
Verbindung (5) 0,5
Verbindung (9) 0,5
Verbindung (1) 0,25
Verbindung (6) 0,25
Verbindung (7) 0,25
Morta'iiäi
99
90
92
95
100
100
92
98
90
92
100
100 98 100
409649/296
Fortsetzung
!nseklicides
Mittel
Nr. 		InsL-klic'xJ Chrysron
Chrysron
Chrjsron
Chrysron		 Ziisammensetzun j; der Spriizmiltel Synergist — 0,25
0,25
0,05
0,25		 Morialuai
1%)
4
4
4
4		 Gemisch aus
Phthalthrin
Chrysron		 0,05
0,05
0,05
0,05		 Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung		 (8)
(9)
(10)
(12)		 0,15 SSSS
5 Allethrin 0,035
0,015		 Verbindung (D 98
— 0,2 81
Versuch C
Die insekticiden Aktivitäten der Aerosole Nr. 6 bis 10 werden an ausgewachsenen Stubenfliegen unter Verwendung der Testkammer nach P e e t und G r a d y
(Soap and Chemical Specialities, Blue Book [1965]) bestimmt.
Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
Tabelle III
I nseklicides Versprühte Bewegungsunfähigkeit (%) nach 15 Min, Morta
Mittel Menge 10 Min. 90 lität
Nr. (g/m3) 5 Min. 70 96 (%)
6 0,110 35 80 98 89
7 0,106 45 85 98 92
8 0,113 46 78 90
9 0,102 34 96
Versuch D
Die Stäubemittel Nr. 10 und 11 werden gleichmäßig auf die Bodenfläche tiefer Petnschalen in einer Menge von 2 g/m2 aufgetragen. Die innere Wandung der Schalen wird bis auf einen 1 cm hohen Streifen am unteren Rand mit Butter bestrichen. Dann werden zehn ausgewachsene Küchenschaben (Blatelfa germa-
nica) in jedes Gefäß gegeben und nach 10 Minuten die Bewegungsunfähigkeit festgestellt Dann werden die Küchenschaben in einen insekticidfreien Behälter gesetzt und gefüttert. Tabelle IV zeigt die Mortalität nach 3 Tagen.
Tabelle IV
Insekticidcs Insekticid Stäubemitte! Synergist Bewegungs
unfähigkeit 		Mortalität
Nr. Phthalthrin Verbindung (1) nach 10 Minuten (%)
10 Phthalthrin 0,3 Verbindung (7) 300 100
10 Phthalthrin 0,3 Verbindung (9) 100 100
10 Phthalthrin 0,3 Verbindung (11) 100 100
10 Phthalthrin 0,3 Verbindung (13) 100 98
10 Phthalthrin 0,3 Verbindung (14) 100 92
10 Meobai 0,3 Verbindung (1) '. 100 90
11 Meobal 1,0 Verbindung (9) '. 85 100
11 1,0 90 100
1,5
i,5
1,5
1,5
,5
,5
5,0
1,0

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel I
ojtymethylgruppe oder die
— COOCH2- C =- CH-Gruppe bedeutet oder R, eine Propargyioxy-, Propargyloxy. methyl- oder Allyloxymethylgruppe, die
oder
IO -COOCH2-CH = CH2- - COOCH2- C == CH-Gruppe
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