[go: up one dir, main page]

DE2013665A1 - Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Pasermaterialien - Google Patents

Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Pasermaterialien

Info

Publication number
DE2013665A1
DE2013665A1 DE19702013665 DE2013665A DE2013665A1 DE 2013665 A1 DE2013665 A1 DE 2013665A1 DE 19702013665 DE19702013665 DE 19702013665 DE 2013665 A DE2013665 A DE 2013665A DE 2013665 A1 DE2013665 A1 DE 2013665A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
component
parts
optionally
reaction products
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702013665
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Dornach; Kern Jörg Dr. Oberwil; Maeder Arthur Dr. Therwil; Naehbur (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2013665A1 publication Critical patent/DE2013665A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92—Fire or heat protection feature
    • Y10S428/921—Fire or flameproofing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2672—Phosphorus containing
    • Y10T442/268—Phosphorus and nitrogen containing compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric
    • Y10T442/2828—Coating or impregnation contains aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Pressure Vessels And Lids Thereof (AREA)

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6707/B .
Deutschland
Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Pasermaterialien.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von gemischten Pasermaterialien aus Polyester und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass rriaTT auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die
009841/1817
a) mindestens ein Unisetzungsprodukt aus
a') einer mindestens dimethylolierbaren Stickstoffverbindung,
b') einer Verbindung der Formel
R1—O O (1)
R2—0 CH2-CH-CO-NH2 ,
worin R, und Rp je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten,
c1) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und .
d') gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, und
b) mindestens einen aliphatischen oder aromatischen polyhalogenierten Phosphorsäure-triester, vorzugsweise einen Phosphorsäure-trialkyl- oder -triarylester
enthält, die so behandelten Materialien trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Umsetzungsprodukte a) können durch Umsetzung der Komponenten a'), bf), c1) und gegebenenfalls d1) in den ver- > schiedensten Reihenfolgen erhalten werden. Beispielsweise können zuerst die Komponenten a1), bf) und c') gleichzeitig miteinander umgesetzt und anschliessend gegebenenfalls
009841/1817
BAD
noch mit der Komponente d1) veräthert werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man die Komponente a1) mit der Komponente c1), dann mit der Komponente b1) und hierauf gegebenenfalls mit der Komponente d1) reagieren lässt. Weiter lassen sich die Umsetzungsprodukte a) durch Umsetzung der Komponente a1) mit der Komponente c1) dann mit der Komponente d1) und hierauf mit der Komponente b1) erhalten. Ferner gelangt man zu solchen Umsetzungsprodukten a), wenn man zuerst die Komponenten af) und b1) je für sich mit der Komponente c1) umsetzt, dann die,beiden Umsetzungsprodukte miteinander umsetzt und hierauf gegebenenfalls noch mit der Komponente d') umsetzt. Zudem ist es auch möglich, dass man zuerst die Komponente b1") mit der Komponente c1 ) und gegebenenfalls mit der. Komponente d1) umsetzt und dann das so entstandene Produkt mit der Komponente a1) reagieren lässt.
Geeignete mindestens dimethylolierbare Stickstoffverbindungen [= Komponente a')] sind Verbindungen, die durch Addition von Formaldehyd in sogenannte härtbare Aminoplast vorkondensate übergeführt werden können. Genannt seien 1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine., z.B. N-Buty!melamin, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Formoguanamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage: Biuret, Guanidin, Thioharn-
.009841/1817
stoff, Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder;-Acetylendiharnstoff; 4,5-Dinydroxy-imidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CH2Co-NH-CH2-OH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Ferner kommen auch cyclische Stickstoffverbindungen z.B. der Formeln
C N
E* C—O—C CH2 oder (3) H3C CH2
H-N NH H-N NH
σ C
Il Il
O O
in Betracht.
Bevorzugt werden indessen mindestens durch zwei primäre Aminogruppen substituierte 1,3,^-Triazineyder Harnstoff und die Verbindung der Formel (2). Von besonderem Interesse ist das Melamin.
Vorzugsweise entspricht die Komponente b') der Formel
009841/1817
worin R, und 'X die angegebene Bedeutung*haben.
Von besonderem Interesse sind Komponenten bJ), die der Formel
H,—0 3
R-O
entsprechen, worin R-. einen Aethyl- oder Methylrest bedeutet .
Unter den Verbindungen der Formel (5) hat sich
das 3~(Dimsthylphosphono)-propionsäureamid besonders vorteilhaft erwiesen.
Als gut geeignete Komponenten a) haben sich im erfindungsgemässen Verfahren vor allem Umsetzungsprodukte aus Hexamethylolmeiamin oder Hexamethylolmelaminpentamethyl· äther und .3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid und gegebenenfalls Formaldehyd erwiesen.
Andere bevorzugte Komponenten a) sind Umsetzungsprodukte aus Dimethylol- oder Hexamethylolmeiamin und 3-(Pimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid.
Die Umsetzungsprodukte a) können ferner auch·der Formel · ■ .
N N
N-C ' C—N ^ / \ N
,-0 0 P
X—CH
I CO
C-CH2-O-]n[-I] [-E]
009841 /1817
entsprechen, worin R1 und X die angegebene Bedeutung haben, Y eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, m, η und ρ je eine ganze positive Zahl, wobei m einen Wert von 4 bis 6, η einen Wert von 3 oder 4 und ρ einen solchen von
höchstens η + 1 haben, bedeuten. Beispielsweise kann es sich hier um die Verbindung der Formel (7)
H,CO P
ILCO CH-GH0-GO-NH-CH0 3 2 ά \d
XV
H-CO 0 \ *
H0C-OH
H, GO CH0-CH0-CO-N-CH0 . N N 2 2 \2 ι ,.
0 OCH,
^ / 3
G OCH
0 OGH, ^ / 3
GH0-N-OC-CH0-GH0 OGH, ' 2 d <L 5
H,C0 GH0-GH0-GO-N-GH0 \ / 2 2 ι ^
p I
H GO O
N-C G—N
N \
H2G-OH
H0C-OH
0 OGII
-H
-GH,
OH
handeln.
Formel
Andere Umsetzungsprodukte a) können z.B. der
"R1-O O O 0-R1
R-O GHn-CH-CO-N-GH0-N-A-N-H0G-N-CO-HG-H0C 0-R 1 2 ι ? 2 ι 2 1
[-CH2-O-].
009841/1817
entsprechen, worin R1 und X die angegebene Bedeutung haben, A einen -CO-, CS-, CNH- oder -CO-NE-CO-*Rest darstellt, wobei E für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CHp-O-Yi steht, Y1 einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und q, 1, 2 oder 3 bedeuten. Hier kommt beispielsweise eine Verbindung der Formel
H_C0 0 0 OCHx
3 \ // Ns / 3
■ Λ I III
H-CO CH0CH0-CO-N-CH0-N-C-N-H0C-N-Oc-H9CH0C OCH, 3 2 2 2 „ 2 ά 2 3
[-CH2OH]
in Frage.
Weitere geeignete Umsetzungsprodukte a) werden in der britischen Patentschrift 1 092 793 beschrieben, ebenso deren Herstellung.
Zu den Ums etzungs produkten a) der Formel (6)" gelangt man zweckmässig, wenn man eine Verbindung der Formel (l) mit einem mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltenden 1,3,5-Triazin, wobei die HgN- Gruppen einer dieser zwei Ausgangskomponenten methyloliert sein müssen* unter Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, kondensiert, mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, naohmethyloliert
009841/1817
und gegebenenfalls anschliessend noch mit einem höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol veräthert. Die Umsetzungsprodukte a), die der Formel (8) entsprechen, werden zweckmässig so hergestellt, dass man zwei Mol einer Verbindung der Formel (l) mit zwei Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel mono-
methyloliert, anschliessend mit einem Mol Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Biuret in Abwesenheit von Wasser in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt, das entstandene Reaktionsprodukt mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel, bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, nachmethyloliert und gegebenenfalls noch mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert.
Die Nachmethylolierungen mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel wie Paraformaldeyd erfolgen vorteilhaft bei Temperaturen bis 15O C. Als gegebenenfalls mitverwendete, katalytisch wirkende Basen kommen z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd in Frage.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der Umsetzungsprodukte a) besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel (1) mit einer methylolierten, gegebenenfalls ver-
009841 /1817
ätherten Komponente a') in der Schmelze, d.h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 100 bis 150° C umsetzt.
Bei der Komponente b) kann es sich um gemischte oder einheitliche, polyhalogen! e,rte Triester der Phosphorsäure handeln. .·
.Als Komponente b) werden vorzugsweise polyhalogenierte Phosphorsäuretrialkylester verwendet. Insbesondere sind solche Trialkylester geeignet, welche im Alkylrest höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und worin jeder Alkylrest mit 2 oder 3 Halogenatomen, z.B. Bromöder Chloratome, substituiert ist. Namentlich seien hier als Komponente b) Tris-(2,3-dibrom-2-chlorpropyl)-phosphat oder insbesondere Tr.is -(2,3 -dibrompropyl) -phosphat erwähnt. Daneben seien aber auch noch Triarylester, wie Tris-(poly-. bromaromatische) Phosphate, z.B. polybromiertes Triphenyl- oder Trikresylphosphat aufgeführt.
Die wässerigen Zubereitungen zum Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Fasermaterialien enthalten in der Regel 15 bis 40 Gewichtsprozent der Komponente a) und 5 bis 25 Gewichtsprozent der Komponente b). Die wässerigen Zubereitungen werden durch einfaches, Vermischen der Komponenten a) und b) und Zugabe !einer, entsprechenden Menge Wasser erhalten. .-.Im unverdünnten Zustand sind die Mischun-
41/18 17
gen der Komponenten a) und b) viskos, und beim Verdünnen mit Wasser ergeben sich feindisperse Emulsionen von guter Stabilität.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten. Zur Erzielung einer grösseren Substanzauflage auf Geweben ist z.B. ein Zusatz von 0,1 bis 0,5 /oo eines hochmolekularen PoIyäthylenglykols vorteilhaft. Den Zubereitungen können weiter die üblichen Weichmacher beigesetzt werden. Soll gleichzeitig die Knitterechtheit des zu behandelnden Gewebes verbessert werden, so können z.B. Aminoplastvorkondensate den Zubereitunger, beigegeben werden. Ein Zusatz von Härtungskatalysatoren, wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat ist auch möglich, doch meistens nicht erforderlich, da die erfindungsgemäss zu verwendenden Umsetzungsprodukte bei höheren Temperaturen meist von selbst härten. Der Zusatz eines Emulgators ist oft nicht nötig, da die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte a) z. T. selber sehr wirksame Emulgatoren für die polyhalogenierten Phosphorsäureester sind.
Bei den erfindungsgemäss flammfest auszurüstenden Fasermateriälien handelt es sich vorzugsweise um Textilien. Insbesondere werden Polyester-Cellulose-Mischgewebe
•009841/1817
verwendet, worin sich der Polyesteranteil zum Cellulose anteil wie 1:4 bis 2:1 verhält. Es kommen also z.B. sogenannte 20/80/ 26/74 , 50/50 oder 67/35 Polyester-Cellulose-Mischgewebe in Betracht.
Die Zubereitungen werden nun auf die gemischten Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird. Die Celluloseanteile gemischter Fasermaterialien können von natürlicher oder regenerierter Cellulose abstammen, z.B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle.
Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrockne.t werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100° C geschieht. Hierauf wird es einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z.B. zwischen 130 und 200° C, vorzugsweise bei 3.40 bis I80 C, unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt z.B. 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 180 bis l40° C.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit Wässeriger Natriumcarbonatlösung, z.B.
0098 Δ 1 / 1 8 1 7
bei 4O° C bis Siedetemperatur und während 40 bis 3 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.
Man erhält nach dem erfindungsgemassen Verfahren Fasermaterialien mit einer sehr guten permanenten Flammfestigkeit.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
0098A 1 /1817
20Ί3665
Herstellung.svorschriften
A. In einem 500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit .Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden l8l Teile (1 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid geschmolzen und unter Rühren auf 120° C Innentemperatur erwärmt. Hierauf setzt man 83,6 Teile Hexamethylolmeläminpentamethyläther (0,2 Mol) zu, stellt die. Innentemperatur wieder auf 120 G ein, und rührt weitere 15 Minuten, wobei die Innentemperatur allmählich bis 100 C absinkt und gleichzeitig ein deutlicher Methanol-Rückfluss entsteht. Dieses Methanol wird vorteilhafterweise nicht entfernt, um die Viskosität des Reaktionsgemisches in einem Bereich zu halten, wo es sich noch gut handhaben lässt.
Das Reaktionsprodukt A hat den gewünschten Kondehsationsgrad erreicht, wenn eine Probe von etwa 2,5 Teilen mit 1,5 Teilen Tris-(2,3-Dibrompropyl)-phosphat vermischt, mit 6 Teilen Wasser zusammen von Hand im Reagenzglas verrührt, .sofort eine feindisperse milchige Emulsion ergibt. Das Reaktionsprodukt wird hierauf auf Raumtemperatur gekühlt, oder kann vor dem Abkühlen mit der gewünschten Menge Tris-2,3-Dibrompropylphosphat vermischt· und gleichzeitig abgekühlt werden.
009841/1817
Man erhält in beiden Fällen ein hochviskoses
Produkt, welches beim Vermichen mit Wasser eine stark
saure Reaktion anzeigt.
B. In einem 500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 220 Teile 96$iges 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid (1 Mol) mit 23,25 Teilen Dimethylolmelamin
(0,125 Mol) vermischt und unter Rühren auf 125° C Innentemperatur erwärmt. Nach 10 Minuten Rühren bei dieser
Temperatur tritt eine Gelierung ein, worauf man 50 Teile Wasser zusetzt und unter gleichzeitigem Kühlen auf Raumtemperatur in das Gel einrührt. Man erhält'ein gelatineartiges Produkt von 80 % Trockengehalt.
C. In einem 50Ό ml Rührkolben, welcher mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 220 Teile 9^iges 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid (1 Mol) mit 51 Teilen Hexamethylolmelamin (0,17 Mol) vermischt und unter Rühren auf 110 bis 115° C Innentemperatur erwärmt. Hierauf wird während 5 Minuten unter Vakuum die Methanolanteile entfernt, welche im 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid enthalten sind. Anschliessend wird /
009841/1817
_15 - "20 Ί 3665
während 30 Minuten bei 125° C Innentemperatur behandelt und darnach auf Raumtemperatur gekühlt.
Man erhält ein sehr hochviskoses, farbloses und klares Produkt.
D. In einem Rührkolben von 25ΟΟ Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 724 Teile 3-(Dirnethylph.osphono)propionsäureamid und 306,4 Teile Hexamethylolmelamin in 1000 Teilen Benzol suspendiert. Man setzt noch 9*6 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt zum Siedepunkt des Benzols, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser azeotrop entfernt und im Wasserabscheider aufgefangen wird. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird kein Wasser mehr gebildet. Man erhält 74 Teile Wasser (berechnet 73 Teile). Das Benzol wird im Vakuum hierauf entfernt und man lässt gleichzeitig 400"Teile Wasser allmählich zutropfen.
Zu der verbliebenen trüben Lösung gibt man 400 Teile 4o#igen wässerigen Formaldehyd und methyloliert während 4 Stunden bei 60° C. Mittels tropfenweiser Zugabe von insgesamt 14,5 Teilen 30#iger Natriumhydroxydlösung wird ein p„-Wert von 8 bis 8,5 eingehalten, welcher mit einer
H ■
p„-Elektrode laufend kontrolliert wird. Nach dem Abkühlen η
0098 4 1/1817
2073665
auf Raumtemperatur erhält man l640 Teile einer opaltrüben Lösung, welche auch nach einer Filtration getrübt bleibt. Der Gehalt an Aktivsubstanz beträgt 62$. Es werden folgende Formaldehydwerte gefunden: Total CHgO: 188 Teile (hiervon stammen 68 Teile CHpO vom Hexamethylolmelamin und 120 Teile werden für die Methylolierung eingesetzt). Freier CHpO: 58 Teile. Gebundener CHpO: I30 Teile.
Es darf somit angenommen werden, dass durch die Methylolierung 62 Teile CHpO an die sekundären -CONH- Gruppen gebunden werden, was einer Tetramethylolverbindung der folgenden Formel entspricht:
H-O-H0O
H,CO 0 3 \//
H CO CH2-CH2-CO-N-H2C ? J
N-C C-N ι
H,CO CH0-CH0-CC-N-H0C N CH0-N-OC-H0C-H0C OCH \ / 2 2 i2 2 d d \ / 5
ρ · I. ρ
H CO 0
0 OCH
0 OCH
-OH2-N-CO-CH2-CH2—P
OCH.
-CH,
I c
009841/1817
E. In einem 500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist,werden 211 Teile 3-(Dimethylphosphono)propionsäuremethylolamid (1 Mol) mit 93j5 Teilen Benzoguanamin (0,5 Mol) vermischt und während 3.0 Minuten bei 120 bis 125° C Innentemperatur umgesetzt. Man erhält einen klaren Sirup, welcher sich nach dem Abkühlen zu einer weissen Paste verfestigt.
P. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 186 Teile (0,88 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid_mit 96 Teilen (0,44 Mol) einer Verbindung der Formel
(11) H5O-O-H/
HO-H2C-N N-CH2OH
C ' ■
Il
während 2 Stunden bei 115 bis 120° C Innentemperatur umgesetzt. Man erhält einen gelben Sirup.
G. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 271,5 Teile (1,5 Mol) 3-(Dimethylphosphono>-propionsäureamid, 31,5 Teile (0,25 Mol) Melamin, 46,2 Teile (1,5 Mol.) 96,5$iger Paraformaldehyd und 9 Teile einer 2? folgen methanolischen Lösung von Na-methylat während 30 Minuten bei 100 C
009841/1817
Innentemperatur umgesetzt. Nach dem Abkühlen setzt man 100 Teile Wasser und l60 Teile Isopropanol zu und filtriert die gebildete Lösung von Spuren unlöslicher Anteile ab. Hierauf entfernt man im Vakuum bei 6o° C das; Wasser-Isopropanolgemisch und erhält einen praktisch klaren, viskosen Sirup.
H. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 217,2 Teile (1,2 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid und 6l,2 Teile (0,2 Mol) Hexamethylolmelamin während 30 Minuten bei 100 bis 105° C umgesetzt. Nach dem Abkühlen setzt man ΐβθ Teile Methanol und 100 Teile Wasser zu, ur.d filtriert die gebildete Lösung unter Zugabe von 5 Teilen Kieselgur von kleinen Mengen unlöslicher Anteile ab. Hierauf entfernt man im Vakuum bei 60 C das Wasser-Methanol-Gemisch und erhält ein hochviskoses, farbloses,opalgetrübtes Harz.
I. In gleicher Weise wie in Vorschrift H werden 3l6,5 Teile (1,5 Mol) 3-(Diniethylphosphono)-propionsäuremethylolamid und 76,5 Teile (0,25 Mol) Hexamethylolmelamin behandelt. Man erhält ebenfalls ein hochviskoses, farbloses Harz.
009841/1817
- "19 -
J. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 271,5 Teile (1,5 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid und 90 Teile (0,75 Mol) Dimethylolharnstoff während 30 Minuten bei 125 bis I3O0 C umgesetzt. Man erhält einen klaren Sirup, welcher sich nach dem Abkühlen zu einer weissen Paste verfestigt.
K. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 316,5 Teile (1,5 Mol) 3-(Dlmethylphosphono)-propionsäuremethylolamid und 75 Teile (0,75 Mol) Propylenharnstoff während 1 Stunde bei 120 bis 1300C umgesetzt. Man erhält einen niederviskosen gelblichen Sirup. ·
L. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 211 Teile (1 Mol) 3-{Dimethylphosphono)-propjLonsäuremethylolamid und 93 Teile (0,5 Mol) Guanidincarbonat mit einem Reinheitsgrad von 97 % während 90 Minuten bei 100° C umgesetzt. Bei der Umsetzung tritt eine COp-Entwicklung auf, welche nach der oben angeführten Reaktionszeit beendet ist. Man erhält einen gelben hochviskosen Sirup.
M. In einem Vierhals-Rührkolben von 200 Volumenteilen Rauminhalt, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und p„-Elektrode versehen ist, werden 110 Teile des in Vorschrift H beschriebenen Reaktionsproduktes in 110 ml
009841/1817
Methanol bei 20° C gelöst und unter Rühren HCl-Gas eingeleitet, bis das p„ 2,5 beträgt. Hierauf veräthert man während 3 1/2 Stunden bei Rückflusstemperatur (72 - 73° C),
und hält das pu bei 2,5 bis 3*2. Man kühlt ansehliessend π
auf 6o C, und neutralisiert mit wasserfreiem Natriumcarbonat bis Pu 7,9., kühlt auf 20° C ab und filtriert die
JtI
Reaktionslösung durch einen Papierfilter. Das Piltrat wird im Vakuum.bei 60° C vom Methanol wieder befreit. Man erhält einen hochviskosen leicht trüben Sirup.
N. In einem Rührkolben von 500 Volumenteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider, sowie mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 210 Teile (0,5 Mol) einer 45$igen wässerigen Lösung eines Triazons der Formel
(12) HOH2C-N N-CH2OH
und 200 Teile Benzol zum Siedepunkt erhitzt und das Wasser azeotrop entfernt. Es werden 122 Teile Wasser erhalten. Hierauf wird das Benzol im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt enthält 18,5 Teile CH2O. Man setzt nun 130 Teile 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid zu, welche Menge dem ge-
009841/1817
fundeneh CHpO äquivalent ist · , und behandelt während 1
Stunde bei 125 bis 135° C. Das Reaktionsprodukt ist nach dem Abkühlen eine gelbliche feste Masse.
0. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 139 Teile (0,5 Mol) Bis-(2-Chloräthylpho.sphono)-propionsäureamid und 35.» 5 Teile (0,25 Mol) Hexarnethylolmelaminpentamethyläther (90$ig) während 70 Minuten bei 100 bis 110° C umgesetzt. Man erhält ein sirupöses Reaktionsprodukt .
P. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden Il6,5 Teile (0,5 Mol) 3-(Diallylphosphoho)-propionsäureamid, 15,4 Teile' (0,5 Mol)· 97,5 ^iger Paraformaldehyd, 1,75 Teile Na-Methylat-Pulver und 0,23 Teile Hydrochinon ' während 75 Minuten bei 100 bis 110° C umgesetzt. Das erhaltene Produkt hat einen Methylolierungsgrad von 88 %.
Man setzt nun 35,5 Teile (0,25 Mol) .eines 90$igen Hexamethylolmelaminpentamethyläthers zu und behandelt während weiteren 6o Minuten bei 115 bis 120° C. Man erhält nach dem Abkühlen einen gelblichen Sirup,
Q. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 152,5 Teile (0,25 Mol) einer 43$igen wässerigen " Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff der Formel
009841/1817
HOH C-ν
II (13) >' '
ν -*' HC CH
!—Ν N-CH2OH
C Il 0
und 211 Teile (1 Mol) 3-(Dimeti-ylphosphono)-propionsäuremethylolamid auf l40° C Aussentemperatur erwärmt und unter Vakuum das Wasser abdestilliert. Die Innentemperatur steigt dabei innert 25 Minuten von 60° auf 125° C, und wird während 2 Stunden bei 125° C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man einen gelblichen Sirup.
R. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 225 Teile (1 Mol) 3i-(Dirnetny1PhosPnono)-methoxymethylpropionsäureamid und 51 Teile (0,166 Mol) Hexamethylolmelamin während 15 Minuten bei 118 bis 119° C umgesetzt und anschliessend sofort auf Räumten peratür gekühlt. Man erhält einen farblosen Sirup.
S. In der in Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 132,5 Teile (0,5 Mol). 4-(Di-n-Butylphosphono)-propionsäureamid, 15,5 Teile (0,5 Mol) 97,5$iger Paraformaldehyd und 1,7 Teile Na-Methylatpulver während 90 Minuten bei 100° C umgesetzt.
009841/1817
Das erhaltene Produkt besitzt einen Methylolierungsgrad von 77 #. Man setzt nun 35,5 Teile (0,25 Mol) eines
90#igen Hexamethylolmelaminpentamethyläthers zu und behandelt während weiteren 60 Minuten bei 115 bis 120° C. Man erhält nach dem Abkühlen einen farblosen Sirup.
T. 150 Teile des in Vorschrift I beschriebenen Harzes werden in analoger Weise, wie in Vorschrift M beschrieben mit Methanol veräthert. Man erhält einen viskosen Sirup.
U. Ih der Mn Vorschrift E beschriebenen Apparatur werden 211 Teile (1 Mol) 3~(Dimethylph°sPhöno)-propionsäuremethylolamid und 7I Teile (0,166 Mol) eines 90#igen Hexamethylolmelaminpentamethylathers während ins gesamt 50 Minuten bei 118 bis 125° C umgesetzt. Nach Ablauf der ersten 30 Minuten Reaktionszeit wird die Apparatur unter Vakuum gesetzt und das entstandene Methanol abdestilliert. Diese Behandlung wird während weiteren 20 Minuten durchgeführt, worauf man sofort auf Raumtemperatur abkühlt. Man erhält einen farblosen, klaren viskosen Sirup.
V. Man verfährt wie in Vorschrift U beschrieben, kühlt jedoch nach beendeter Methanoldestillation nur auf 100° G und vermischt das Reaktionsprodukt mit 220 Teilen Tris-2,3-dibrompropylphosphat, und kühlt nun unter weiterem Rühren langsam auf Raumtemperatur a.b. Man erhält ein gelbliches, nahezu klares und homogenes viskoses Produkt.
009841/1817
W. Man verfährt wie in Vorschrift V beschrieben, jedoch ersetzt man das Tris-2,3-Dibrompropylphosphat durch die gleiche Gewichtsmenge Tris-(2-chlor-2,3-dibrompropyl)phosphat. Man erhält ein hochviskoses homogenes Produkt.
X. Herstellung von Tris-(2-chlor-2,3-dibrompropyl)phosphat
In einem Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter gibt man 9 g Brom und 20 g Tetrachlorkohlenstoff. Mit Eiswasser kühlt man dieses Gemisch auf etwa 10° C ab und beginnt dann mit dem langsamen Zutropfen lassen von 5 S Tris-(2-chlorallyl-)phosphat, wobei man darauf achtet, dass die Temperatur nicht steigt. Das Eintragen erfordert etwa 15 Minuten. Man lässt das Gemisch 12 Stunden stehen. Die tief braunrot gefärbte Lösung wird mit heissem Wasser erwärmt. Zum Entfernen des überschüssigen Broms und des gegebenenfalls gebildeten HBr bläst man kräftig mit Stickstoff. Anschliessend engt man im Vakuum ein. Man erhält ein schwach gefärbtes viskoses OeI, das nach einiger Zeit durchkristallisiert. Es ist fast analytisch rein.
Ausbeute: 13,5 g = 9-5,5 % der Theorie.
009841/1817
2Q13Ü365
Beispiel 1
40 Teile einer Mischung, erhalten durch .sehen von 250 Teilen des Reaktionsproduktes A mit. 150 Teilen Tris-S^J^Dibrompropylphosphat werden in 55 Teilen Wasser von Hand emulgiert und die Emulsion mit '% Teilen einer 0,5$igen wässerigen Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 10 vermischt-. Die Verwendung eines fiomogenisiergerätes ist zu vermeiden, da sonst das PoIyüthyLenglykol die Wirkung verliert, dem Gewebe eine M> Aufnahmefähigkeit für die Emulsion zu
■{&3Q s/m ßewetoe.gewicht J wird mit dieser dierfe pod feel β© fois 100 G «Μ Mi- 1/2 Hinuibeaa "bei ISO'0 G
g la einer
5 &/Ϊ eines Feinwaschmitteln lauf iSeif^enbasis enthällb ■ {ahnlich SWf-958II^Wäsche^, Wor der Wäsche besitzt tas Gewebe eine S;ubs tanz auflage v©n 24^ seines ^ursprünglielheai Oewiöhtes, während nach der Wäsche noch -21$ Substanzauflage gefunden werden-. Der Griff des behandelten Gewebes ist nur wenig beeinflusst und die Plammfestigkeit gemä-ss der AATGC Testmethode 23-1966 (Vertikal-Flammtdst mit 12 Sekunden-Zündzeit) sehr gut»
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 67:33 (180 g/m Gewebegewicht) behandelt. Das Gewebe besitzt vor der Wäsche gemäss Beispiel 1 eine Substanzauflage von 27,5$ seines ursprünglichen Gewichtes, während nach der Wäsche . noch 23,5$ S üb s tanz auf lage gefunden v/erden. Der Griff des
behandelten Gewebes ist nur wenig beeinflusst und die Flammfestigkeit gemäss AATCC Testmethode 23-I966 ist als gut zu bezeichnen.
Beispiel 3
468 Teile des gelatinösen Kondensationsproduktes B werden mit 225 Teilen Tris-2} 3-dibrompropylphosphat und 37O Teilen Wasser in einem Homogenisiergerät zu einer feindispersen Emulsion vermischt (= total 1000 Teile Appreturbad), welche einen pu-Wert von 5 bis 6 besitzt. Ein ungefärb-
Xl
tes Polyester-Baumwollgewebe 50:50 (200 g/m Gewebegewicht) wird mit dieser Emulsion foülardiert und bei 80 bis 100 C
009841/1817
- .27 -
getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet und 30 Minuten bei.4O C nachgewaschen in einer Waschmittellösung, welche 5 g/l eines Peinwaschmittels auf Seifenbasis enthält ( ähnlich SNV-958II-Wäsche). Vor der Wäsche, besitzt das Gewebe eine Substanzauflage von 40# seines ursprünglichen Gewichtes, während nach der Wäsche noch 30$ Substanzauflage gefunden werden. Der Griff des behandelten Gewebes ist nur wenig beeinflusst und die Flammfestigkeit gemäss der AATCC Testmethode 23-I966 ist sehr gut.
Beispiel 4 .
375 Teile des Kondensationsproduktes C werden mit 225 Teilen Tris-2,3-dibrompropylphosphat und 20 Teilen 85#iger Phosphorsäure vermischt und diese Mischung an einem Homogenisiergerät mit 38Ο Teilen Wasser zu einer feindispersen Emulsion aufbereitet (= total 1000 Teile Appreturbad). Der pH-Wert dieses Appreturbades beträgt 1 bis 2.
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 50:50 (200 g/m Gewebegewicht) wird mit dieser Emulsion foular-
009841/1817
diert und bei 8O bis 100 C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei 150° C gehärtet und 30 Minuten bei 60 C nachgewaschen in einer Waschmittellosung, wie in Beispiel 1 beschrieben. Vor dieser Nachwäsche besitzt das Gewebe eine Substanzauflage von etwa 40#, während nach der Wäsche noch 30$ Auflage gefunden werden. Der Griff des behandelten Gewebes ist nur wenig beeinflusst und die Flammfestigkeit gemäss der AATCC Testmethode 23-1966 ist sehr gut. Wiederholt man die oben beschriebene Wäsche noch weitere viermal, so ist die Flammfestigkeit noch unverändert gut.
Beispiel 5
520 Teile des Kondensationsproduktes D mit einem Wirksubstanzgehalt von 62$ werden mit 188 Teilen Tris-2,3-dibrompropylphosphat und 2 Teilen 85$iger Phosphorsäure vermischt und diese Mischung an einem Homogenisiergerät mit 290 Teilen V/asser zu einer Emulsion aufbereitet (= total 1000 Teile Appreturbad).
009841 /1817
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 5Or50 (200 g/m Gewebegewient) wird mit dieser Emulsion foulardiert und bei 80 bis lOÖ C getrocknet. AnscbliesseM wird 4 i/2 Minuten bei 150° G.gehärtet und 30 Minuten bei 6o C nachgewasohen wie in Beispiel 3 beschrieben. Vor
dieser Nachwäsche besitzt das Gewebe eine Substanzauflage von 42$, nachher eine solche von 31$· Dev Griff des be-
. handelten Gewebes ist nur wenig beeinflusst und die Flammfestigkeit gemäss der AATCC Testmethode 23-1966 ist sehr gut, Nach weiteren 4 Wäschen ist der Effekt noch unverändert gü
984 1/1817
Beispiel 6
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 50:50 wird mit den Flotten I bis X der nachfolgenden Tabelle I
foulardiert und bei 80 bis 100 C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet.
Die einzelnen Gewebestücke v/erden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906 12 Sekunden Zündzeit). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der Tabelle I zusammengestellt.
009841/1817
label 1 e
Bestandteile · unbe-
handelt		 Behandelt mit Flotte I II III IV y VI VII VIII IX X
Produkt gemüse Vorschrift E g/l
Produkt gemäss Vorschrift H g/l
Produkt gemäss Vorschrift J g/l
Produkt gemäss Vorschrift K g/l
Produkt gemäss Vorschrift L g/l
Produkt gemäss Vorschrift M g/l
Produkt gemäss Vorschrift N g/l
Produkt gemäss Vorschrift Q g/l
Produkt gemäss Vorschrift S g/l
Produkt gemäss Vorschrift T g/l
Produkt gemäss Vorschrift U g/l		 120
180 		355 370 470 A
435		 355 555 420 560 .425
O
O
co
OO		 Tris-2,3-dibromOrOOylphosphat
g/l		 180 310 310 310 •310 310 310 310 310 310
—1 Emulgator ' , g/l — ■50 50 50 50 50 50 50 50 50
2)
Gopolymerisat ' g/l		 60 50 5.0 50 50 50 50 50 50 • 50
H3PO4 85 fo g/l — 30 30 30 30 30 30 30 30 30
e/i" ρ
■ Br		 42
124		 61
214		 61
214		 60
214		 60
214		 60
214		 60
214		 60
214		 60
214		 60
214
f cn w αϊ
Tabelle I (Portsetzung)
ο ο co
Flammfestigkeit unbe-
handelt		 I Behandelt III mit Flotte 71 0
9		 V.II VIII IX X
brennt 0
12,5		 II. 0
12		 IV V 0
10		 0
11		 0
9>5		 0
10
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 0
12		 0
12		 0
10
Emulgator :
Kondensationsprodukt von 1 Mol Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1 % Hexamethylendiisocyanat, als 50$ige wässerige Lösung
Copolymerisat: aus
40 5
Vinylacetat
n-Butylacrylat
N-Diäthylaminopropylacrylamid, quaterniert mit
Chloracetamid,als 40$ wässerige Emulsion.
J.
co O3
' - Beispiel 7 ' '
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 50:50 wird mit den Flotten XI bis XV der nachfolgenden Tabelle II foulardiert und bei 80 bis 100° C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet.
Ein Teil der Gewebe wird während 5 Minuten in einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche 4 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Köndensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Äethylenoxyd enthält.
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, Zündzeit 12- Sekunden). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind, ebenfalls auf der Tabelle II zusammengestellt I
0 09841/1817
Tabelle II
Bestandteile unbe-
handelt		 Behandelt mit Flotte XII XIII XIV XV
Produkt gemäss Vorschrift E g/l
Produkt gemäss Vorschrift P g/l
,Produkt gemäss Vorschrift G g/l
Produkt gemäss Vorschrift I g/l
Produkt gemäss Vorschrift 0 g/l
Produkt gemäss Vorschrift U g/l		 XI 360 400 520 175
225
Tris-2,3-dibrompropylphosphat
g/l.		 320 310 310 310 225
Emulgator ' g/l 260 50 50 50 —
2)
Copolymerisat ; g/l		 — 50 50 50 60
H5PO4 85 $> g/l 50 30 30 30 —
g/l Phosphor
Brom		 — 61
214		 61
214		 60
214		 55
155
Flammfestigkeit brennt
brennt		 42
180		 OH O CM
H H 		0
13
0
8,5		 0
10
0
11,5		 0
12,5
0
13
Vor Nachwäsche :
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)
Nach Nachwäsche :
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 0
12,5
0
14
und
: siehe Beispiel 6
009841/1817
Beispiel 8 "
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe
50:50 wird mit den Flotten XVI bis XX der nachfolgenden Tabelle III foulardiert und bei 80 bis 100° C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet■*
Ein Teil der Gewebe wird während 5 Minuten in einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche 4 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält.
Ein weiterer,Teil dieser Gewebe wird nun 5 mal während 30 Minuten in einer Lösung bei 60° C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-3-Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, 12 Sekunden Zündzeit). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
009841/1817
Tabelle III
Bestandteile unbe-
handelt		 Beh andelt mit Flotte XIX XX
Produkt gemäss Vorschrift P g/l
Produkt gemäss Vorschrift R g/l
Produkt gemäss Vorschrift V g/l
Produkt gemäss Vorschrift ¥ g/l		 XVI XVII KVIII 700 700
Tris-2,3-dibrompropylphosphat g/l 505 420 700 — —
Emulgator g/l 310 310 — 90 —
Copolymerisat g/l 50 50 — 75 50
H3PO4 '85 # g/l 50 50 50 — —
g/l Phosphor 30 30 30 55 55
Brom 60 60 61 62 62
Chlor 214 214 214 13 13
Flaminfestigkeit — — —
Vor Nachwäsche
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge(cm)		 brennt 0
12,5		 0
11
Nach Nachwäsche 0
10,5		 0
8		 0
10,5
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge(cm)		 brennt 0
11,5		 0
11
Nach 5 x SNV-3 0
11,5		 0
11		 0
10
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge(cm)		 brennt 53
13,5		 59
15
0
12		 0
10		 0
11
1) und 2). siehe Beispiei 6
009841 M817
Beispiel 9
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 50:50 wird mit der Flotte XXI der nachfolgenden Tabelle IV foulardiert und bei 80 bis 100 C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet.
Ein Teil des Gewebes wird; während 5 Minuten in einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche 4 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält.
Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun 5 mal bzw. 10 mal während 30.Minuten in einer Lösung bei 6Qr C-gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-3-Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf
ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906/ 12 Sekunden Zündzelt:), Die Ergbnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der Tabelle IV zusammengestellt. . ·
QQ9841/1 a IT
Tabelle IV
Bestandteile · unbe-
handelt		 Behandelt mit Flotte • 0
10
Produkt gemäss Vorschrift P g/l XXI
Tris-2,3-dibrompropylphosphat 450 0
11
2)
Copolymerisat		 360
g/l P 75 0
11
Br 60
■^lammfestigkeit 250 0
9,5
Vor Nachwäsche:
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 brennt
Nach Nachwäsche :
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 brennt
+ Nach 5 x SNV-3
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 brennt
+ Nach 10 χ SNV-3
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 brennt
siehe Beispiel 6
009841/1817
Beispiel 10
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 26:74 wird mit der Flotte I aus Beispiel 6 foulardiert.und bei 80 bis 100° C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei 16O° C gehärtet.
Das Gewebestück wird dann auf seine Plammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, Zündzeit 12 Sekunden). Das Gewebe brennt nicht und hat eine Einreisslänge von 12,5 cm.
Beispiel 11
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 26:74 wird mit den Flotten VII, IX, XV und XIX der Beispiele 6, 7 und 8 foulardiert und bei 80 bis 100° C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet.
Ein Teil der Gewebe wird während 5 Minuten in einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche 4 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Kondensatiohsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält.
009841/1817
Ein weiterer Teil dieser Gewebe wird nun 5 mal während 30 Minuten in einer Lösung bei 6o° C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (=SNV-3-Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, Zündzeit 12 Sekunden). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind auf der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt .
009841/1817
-•41 -
Tabelle V
Plammfestigkeit unbe-
handelt		 Behandelt : IX 0 mit Flotte 0 XV
Vor Nachwäsche VII 7,5 XIX 11
Brennzeit (Sek.) brennt o.
Einreisslänge· (cm) 0 0 0 12,5
Nach Nachwäsche 9 8,5 11
Brennzeit (Sek.) brennt 0 ·
Einreisslänge (cm) - 0 0 59 13
Nach 5 x SNV-3 9 11 14
Brennzeit (Sek.) brennt —
Einreisslänge (cm) 0
11,5
Beispiel 12
Ein ungefärbtes Polyester-Baumwollgewebe 26:7^· wird mit den Flotten II bis VI, VIII, X bis XIV, XVI bis XVIII, XX und XXI aus den Beispielen 6 bis 9 foulardiert und bei 80 bis 100° C getrocknet. Anschliessend wird 4 1/2 Minuten bei l60 C gehärtet.
Ein Teil der Gewebe wird während 5 Minuten in einer Waschmittellösung nachgewaschen, welche 4 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält.
Ein weiterer Teil dieser Gewebe wird nun 5 mal bzw. 10 mal während 30 Minuten in einer Lösung bei 6o° C gewaschen, welche 2 g wässerfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-3-Wäsche). Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, 12 Sekunden Zündzeit). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind auf der nachfolgenden Tabelle VI zusammgengestellt.
009841/1817
/.181/178600
VI
Plaiimfestigkeit unbe- ■
handelt		 II III IV - V Behandelt VIII mit Flotte XII * XIII XIV XVI XVII mn XX 0
9		 XXI I
VI X XI O
10,5		 • X)'-
Vor Nachwäsche : brennt 0
9,5		 0
9,5		 VOO VOO O
8,5		 O
10		 O
10		 O
8		 O
9,5		 O
7 		0
8		 0
10		 0
10		 ■' *
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 O
8» 5		 O
8		 O
9,5		 ' ,9 *
Nach Nachwäsche : brennt 0
10,5		 0
10		 O
9		 O
9		 O
9,5		 O
8		 O
7		 O
8		 O
9		 O
8,5		 0
7,5		 0
7,5
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 O
8,5		 o'
8,5		 O ,
10
Nach 5 x SNV-3 : brennt 0
10,5		 0
8		 • O
H		 O
11		 O
10		 O
9		 oro O'
10		 O
8		 O
9		 0
8		 0
.9*		 oj
σ»
σ>
Ol
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 VOO O
7,5		 O
9
Nach 10 χ SNV-3 : brennt 0
11,5		 0
8,5		 O
8,5		 O
13		 O
11		 O
8,5		 O
12		 O
10,5		 O
9,5		 0
10
Brennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 O
9		 O
• 7		 O
/9,5.
—

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Plammfestmachen von gemischten Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die
    a) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus
    a') einer mindestens dimethylolierbaren Stickstoffverbindung,
    b1) einer Verbindung der Formel
    CH2—CH-CO—NH2
    worin R1 und R2 je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten,
    cf) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und
    d1) gegebenenfalls einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und
    b) mindestens einem aliphatischen oder aromatischen polyhalogenierten Phosphorsäuretriester, vorzugsweise einem Phosphorsäuretrialkyl- oder -triarylester
    enthält, die so behandelten Materialien trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft.
    009841/1817
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte a) verwendet, welche durch Umsetzung der Komponenten a1), b1) und c1) und hierauf gegebenenfalls mit der Komponente df) erhalten werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte a) verwendet, welche durch Umsetzung der Komponente a1) mit der Komponente c'), dann mit der Komponente bf) und hierauf gegebenenfalls mit der Komponente d') erhalten werden.
    h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte a) verwendet, welche durch Umsetzung der Komponente'a') mit der Komponente c1), dann mit der Komponente d') und hierauf rait der Komponente d1 ) und hierauf mit der Komponente b') erhalten werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte a) verwendet, welche dadurch erhalten werden, dass man zuerst die Komponenten a1) und b') je für,sich mit der Komponente cf) umsetzt, dann die beiden Umsetzungsprodukte miteinander umsetzt und hierauf gegebenenfalls noch mit der Komponente d') umsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte a) verwendet, welche da-
    009841/1817
    durch erhalten werden, dass man zuerst die Komponente b1) mit der Komponente cf) und gegebenenfalls mit der Komponente df) umsetzt und dann das so entstandene Produkt mit der Komponente af) reagieren lässt.
    ., 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein Umsetzungsprodukt verwendet, zu dessen Herstellung als Komponente a1) ein mindestens durch zwei primäre Aminogruppen substituiertes I,3i5-Triazin oder Harnstoff verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a') Melamin verwendet.
    9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein Umsetzungsprodukt : verwendet, zu dessen Herstellung als Komponente b') eine Verbindung der Formel
    R,
    1 \ //
    P
    R1-O CH2—CH-CO-NH2
    X
    verwendet wird, worin R, und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    009841/1817
    XO. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente bf) eine Verbindung der Formel ■:-:; "■■.*■■ : ■■". - -■ ■ . ■.-.-.. . . . ■
    Rw-O 0
    - ■'■ ■■-:--■■■■· "■■." ' y : : ■'■■ /: ' .. -- "■ ■ :
    TU—Q CH^-^~~C0~HiiH2
    verwendet, worin R, einen Aethyl- oder Methylrest bedeutet.
    il. ν Verfahren nach Anspruch 10* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente Ί?1) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid verwendet. "
    Ιέ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ich-
    net, dass man als Komponente a) ein Umsetzungsprodukt aus Hexamethylolmelamin oder Hexamethylolmeiaminpentamethyiäther und 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid und gegebenenfalls Formaldehyd verwendet.
    13* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein Umsetzungsprodukt aus Dimethylol- oder Hexamethylolmelamin und 3-(Dimethylphosphono)-propionsäuremethylolamid verwendet.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) einen polyhalogenierten Phosphorsäure-trialky!ester verwendet.
    009841/1817
    15. Verfahren nach Anspruch 14., dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) einen polyhalogenierten Phosphorsäure-trialkylester verwendet, worin die Alkylreste höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Alkylrest durch 2 oder 3 Halogenatome substituiert ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass'man als Komponente b) Tris-(2,3-dibrom-2-chlorpropyl)-phosphat oder insbesondere Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat verwendet.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester-Baumwoll-Mischgewebe flammfest ausgerüstet werden.
    18. Die zur Ausübung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis l6 verwendeten wässerigen Zubereitungen.
    . 19· Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 flammfest ausgerüsteten Fasermaterialien aus Polyester-Cellulose.
    009841/1817
DE19702013665 1969-03-31 1970-03-21 Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Pasermaterialien Pending DE2013665A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH485869A CH507412A (de) 1969-03-31 1969-03-31 Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Textilmaterialien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2013665A1 true DE2013665A1 (de) 1970-10-08

Family

ID=4283767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702013665 Pending DE2013665A1 (de) 1969-03-31 1970-03-21 Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Pasermaterialien

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3669725A (de)
AT (1) AT304442B (de)
BE (1) BE748100A (de)
BR (1) BR7017814D0 (de)
CH (2) CH485869A4 (de)
CS (1) CS153546B2 (de)
DE (1) DE2013665A1 (de)
FI (1) FI48857C (de)
FR (1) FR2037290B1 (de)
GB (1) GB1281434A (de)
IL (1) IL34144A (de)
NL (1) NL7004445A (de)
NO (1) NO128917B (de)
PL (1) PL70469B1 (de)
SE (1) SE367028B (de)
SU (1) SU474999A3 (de)
ZA (1) ZA702025B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH880770A4 (de) * 1970-06-11 1972-03-15
BE788589A (fr) * 1971-09-10 1973-03-08 Ciba Geigy Procede de preparation de produits de condensation renfermant du phosphore, les produits ainsi obtenus et leur utilisation comme ignifuges
BE788594A (fr) * 1972-01-14 1973-03-08 Ciba Geigy Obtention de produits de condensation contenant du phosphore, produits obtenus et application de ces produits a l'ignifugation
US3920608A (en) * 1974-06-19 1975-11-18 Us Navy Fire retardant polyester resins
US4177300A (en) * 1977-09-28 1979-12-04 Stauffer Chemical Company Phosphonoxycarboxamide flame retarding compositions
US4806620A (en) * 1987-03-30 1989-02-21 Ppg Industries, Inc. Polymeric compositions having flame retardant properties
US4784918A (en) * 1987-03-30 1988-11-15 Ppg Industries, Inc. Compositions and coatings of phosphorus-containing film formers with organo silane and coated substrates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL271928A (de) * 1960-11-28 1900-01-01
CH430645A (de) * 1965-02-04 1967-08-15 Ciba Geigy Verfahren zum Flammfestmachen von organischem Textilgut
GB1197591A (en) * 1967-07-28 1970-07-08 Ciba Ltd Phosphorus-Containing Reaction Products, processes for their production and their Application

Also Published As

Publication number Publication date
NO128917B (de) 1974-01-28
US3669725A (en) 1972-06-13
FR2037290A1 (de) 1970-12-31
BR7017814D0 (pt) 1973-01-18
CH485869A4 (de) 1970-08-31
GB1281434A (en) 1972-07-12
NL7004445A (de) 1970-10-02
CH507412A (de) 1970-08-31
IL34144A0 (en) 1970-05-21
SE367028B (de) 1974-05-13
SU474999A3 (ru) 1975-06-25
PL70469B1 (de) 1974-02-28
FI48857C (fi) 1975-01-10
FI48857B (de) 1974-09-30
FR2037290B1 (de) 1973-10-19
CS153546B2 (de) 1974-02-25
AT304442B (de) 1973-01-10
IL34144A (en) 1974-07-31
BE748100A (fr) 1970-09-28
ZA702025B (en) 1971-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2208051A1 (de) Cyclische Polyolphosphorester
DE1469281C3 (de) Phosphonocarbonsaureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwen dung zum Flammfestmachen
DE2013665A1 (de) Flammfestmachen von Polyester-Cellulose-Pasermaterialien
DE2225934A1 (de) Mittel zum flammfestmachen von textilien und deren verwendung
DE2455685A1 (de) Wasserloesliche kondensationsprodukte aus einer poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und einer stickstoffverbindung
DE2215434A1 (de) N Phosphonomethyl acrylamide
DE1594947C3 (de) Phosphorhaltige, härtbare und wasserlösliche Aminoplaste, sowie deren Verwendung zum Flammfestmachen von Textilmaterial
DE1933444A1 (de) Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE2118953A1 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermaterialien aus Polyester und Cellulose
DE1962644A1 (de) Phosphorverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien
DE1933479A1 (de) Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE1964963A1 (de) Phosphorverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung,deren Verwendung zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien
DE2707561C3 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE2707560C3 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE1964757C3 (de) Phosphoncarbonsäureamidderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2554778C3 (de) Phosphorhaltige Umsetzungsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2808453A1 (de) Verfahren zum flammfestmachen von cellulosehaltigem fasermaterial
DE2114610A1 (de) Derivate mehrwertiger Alkohole
CH625070A5 (en) High-speed printer with pneumatically actuated print head.
DE2127313C3 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial
DE2312090A1 (de) Poly-dialkylphosphonoalkylcarbonate und ihre verwendung zur flammschutzausruestung von cellulosehaltigem textilgut
DE2109702A1 (de) Flammfestmachen von Fasermateria hen aus Polyacrylnitril, Polypropylen und/oder Polyamid
DE1419364C (de)
CH154065A (de) Gaskocher.
DE1961884A1 (de) Heterocyclische Phosphorverbindungen,Verfahren zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien