DE2013557C

DE2013557C - Verfahren zur Herstellung von N (p Aminobenzolsulfonyl) methylcarbamat

Info

Publication number: DE2013557C
Authority: DE
Inventors: Zdzislaw Jan London Hodg son John Francis Romford Essex Bujwid, (Groß britanmen)
Original assignee: May & Baker Ltd , Dagenham, Essex (Großbritannien)
Publication date: 1972-05-31

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(p-AminobenzoIsulfo nyl)-methylcarbamat, ein Produkt der Forme!

-? ; —SOjNHCOOCH₃

(I)

sowie dessen Alkali- und Erdalkalisalzen, deren herbicide Eigenschaften in der französischen Patentschrift 1 340 297 und deren Zusatz 84 273 beschrieben sind.

Es ist dort auch eine gewisse Anzahl von Herstellungsverfahren beschrieben.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von N-lp-AminobenzolsuIfonyll-rnethylcarbamat und dessen Alkali- und Erdalkalisalzen gefunden, das zu einer Ausbeute, die sehr viel hoher als diejenigen der bisher bekannten Verfahren ist. führt und ermöglicht. Ausbeuten von 90" Ό der Theorie zu überschreiten.

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat der Formel

H,N —

SO₂-NH-CO-O-CH,

und dessen Alkali- und Erdalkalisalzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfanilamidsal/ der Formel

H, N-/

-SO₁NH

in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet und n den Wert 1. wenn M ein Alkalimetallatom bedeutet, und den Wert 2. wenn M ein Erdalkalimetallatom bedeutet, darstellt, mit 1 bis 1.2 Mol Dimcthylcarbonat je Mol Sulfanilamid unter wasserfreien Bedingungen in Methanol bei einer Temperatur von höchstens der Siedetemperatur des Gemisches, vorzugsweise in Anwesenheit von 0.05 bis 0.15 Mol eines Hydrids. Alkoholats oder Amids eines Alkalioder Erdalkalimetalls, je Mol Sulfanilamid umsetzt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden das erhaltene Alkali- oder Erdalkalisalz in das freie N -(p-Aminobcnzolsiilfonyll- mcthylcarbamat überführt

Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform führt man die 'Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 65 Γ durch. Vorzugsweise führt man die Umsetzung auch bei der Rückflußtcmpcratur des Gemisches oder in der Nähe dieser Temperatur. beispielsweise bei 65 C. durch, was ermöglicht, sehr gute Ausbeulen in der kürzesten Zeil, el. h. 8 bis 24 Stunden, zu erb.1 Ilen.

Im allgemeinen ist die zur Erzielung hoher Ausbeuten erforderliche Zeitspanne um so langer, je Iticdiiger die Reaktionstemperatur ist. So kann hcixpiclswcisc bei 25 C eine Reaktionszeit von einigen to Tagen (3 bis 4) erforderlich sein, um eine Ausbeute über 90% zu erzielen.

Es ist bevorzugt, die Reaktion in Anwesenheit eines kleinen Mcngenanteils (beispielsweise 0.05 bis 0.15 Mol je Mol der Verbindung der Formel II) eines Alkali- oder Et'Jalkaliderivats. vorzugsweise eines Alkaliderivats, wie beispielsweise eines Hydrids (z. B. Niitriumhydrid). eines Alkoholats (z. B. NatriummiHhylat), eines Amids (z. B. Natriumamid), zuzugeben. Diese Verbindungen beschleunigen die Reaktion.

Die Sulfanilamidsalze der allgemeinen Formel II können in situ durch Zugabe von Sulfanilamid zu einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalialkoholats, vorzugsweise unter Verwendung eines geringen Überschusses an Alkoholat (z.B. .1,05 bis 1,15 Mol Natriumalkoholat je Mol Sulfanilamid), hergestellt werden. Man erhält so gleichzeitig die geringe Menge an Alkali- oder Erdalkaliderivat, dessen Nützlichkeit oben angeführt wurde.

Nach der Umsetzung kann das Methanol durch Zugabe von Wasser und Destillation entfernt werden. Die so erhaltene wäßrige Lösung ist für die Herbicidkonzentrate verwendbar, die beispielsweise //im Zerstäuben bestimmt sind. Man kann sie gewünschtenfalls mit Produkten behandeln, die Calciumionen enthalten (wie beispielsweise Calciumhydroxyd oder -chlorid). um die Carbonate, die vorhanden sein können, zu entfernen. Dies ist nicht erforderlich, wenn man das Calciumsalz des Sulfanilamids oder ein Calciumderivat verwendet hat oder diese beiden bereits bei der Herstellung verwendet wurden.

Diese Entfernung von Carbonaten aus der Lösung ist erwünscht, um Ausfüllungen zu vermeiden, die auftreten könnten, wenn man die Konzentrate vor ihrer Anwendung mit hartem Wasser verdünnt.

Man kann auch das Salz durch Filtrieren oder Dekantieren nach Einengen der Lösung oder auch durch Eindampfen der Lösung zur Trockne, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck, isolieren. Man kann das Salz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats auch durch Zugabe eines Salzes des gleichen Alkali- oder Erdalkalimetalls aussalzen. Dieses Isolierungsverfahren ist jedoch für die Herstellung des Natriumsalzes nicht bequem.

Wenn man das N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat selbst erhalten will, so genügt es. eine Säure (wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) zuzugeben und das erhaltene Produkt durch Filtrieren oder Dekantieren abzutrennen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene N-ip-Aminobenzolsulfonyll-methylcarbamat kann einen kleinen Mengenanteil, der in der Größenordnung von 5 Gewichtsprozent unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen liegt, an i<I-(p-Methoxycarborylaminobenzolsulfonyl)-mcthylcarbamat enthalten, das sich als Reaktionsnebenprodukt bildet.

Es ist nicht erforderlich, dieses Produkt abzutrennen, da es herbicide Eigenschaften, die denjenigen des N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - mcthylcarbamal
analog, jedoch für das gleiche Gewicht weniger wirksam sind, besitzt. Gewünschtenfalls kann man jedoch dieses Nebenprodukt durch Auflösen des Reaktionsprodukts in einer verdünnten wäßrigen Lösun". einer Säure. Filtrieren und Wiedcrausfällen des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats durch Einstellung des pH-Werts der Lösung auf etwa 3 abtrennen.

Die Produktion des N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats wird durch eine Erhöhung des Mengcnanteils des Alkali- oder Erdalkaliderivats in dem Gemisch oder durch Erhöhung des Mengcnanteils an Dimcthylcarbonat begünstigt.

Aus diesem Grunde ist es zu bevorzugen, die obengenannten Mengenanteile, die Tür das Alkali- oder Erdalkaliderivat sowie für das Dimethylcarbonat bevorzugt sind, nicht weit zu überschreiten.

in dem Endprodukt kann ein wenig nicht umgeset/tes Sulfanilamid verbleiben, das man durch Waschen mit Wasser entfernen kann. Das Vorhandensein eines kleinen Prozentsatzes an Sulfanilamid !beispielsweise in der Größenordnung von 3 Ge- s wichtsprozent) macht das ungereinigte N-(p-Aminohenzolsulfonyl)-methylcarbamat als Herbicid nicht unbrauchbar, und es ist daher im allgemeinen nicht erforderlich, das Sulfanilamid zu entfernen.

Hs hat sich überraschenderweise herausgestellt. dall die Reaktion zwischen dem Sulfanilamidsalz und dem Dimelhylcarbonat in zufriedenstellender ^v.\eise nur in Methanol erfolgt.

Wenn man andere Lösungsmittel, wie beispielsweise andere Alkohole (z. B. Äthanol, Isopropanol and n-Butanol), Ketone (z. B. Methyläthylketon und !ethylisobutylketon), Dioxan und Glykole (z. B. ^:>* inlenglykol). verwendet, so kann man keine kom- !1-..'!YJeII wertvoll Ausbeuten an Verbindung der F rmel I erhalten. .-0

['s ist bekannt, daß man Dialkylcarbonate zur Γ herflihrung von Aminen in die entsprechenden N-iubstituierten Alkylcarbamate verwenden kann <"·.". Bortnick u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc. I !')?()] 78. 4353, deutsche Patentschrift 122 096). Nach Houben—We yl. Methoden der organi- *Jkii Chemie. Bd. 8 (1952). S. 139. ist es bekannt, mit Dialkylcarbonat in Diamine nur eine C'arbdiknxygruppe einz'iführen.

l)a> zur Überfünrung von primären Aminen in die ^-.-substituierten MethylcarLamate jm häufigsten verv endete Produkt ist Methylchlorformiat. das wie das I '!inethylcarbonat ein Derivat der ivohlensäure ist. Aus Beispiel 9 der britischen Patentschrift 1 040 541 ist ersichtlich, daß bei Umsetzung von Sulfanilamid mn einer begrenzten Menge Methylchlorformiat unter Verwendung von Diäthylanilin als Säureakzeptor die 4-Aminogruppe quantitativ acyliert wird und der {!mßie Teil des Reaktionsprodukts p-Mcthoxycarboin laminobcnzolsulfonylamid ist und daß nur ein kleiner Mengenanteil vorhanden ist. der an dem Aminotcil der Sulfonamidgruppe unter Bildung von N-(p-Methoxycarbonylaminobeiizolsulfonyl)-melliylcarhamat acyliert ist. Es wäre daher zu erwarten gewesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gleither Weise /u p-Mcthoxycarbonylaminobcnzolsiilfouylaniid als Hauptreaktionsprodukt und gegebenenfalls einem kleinen Mengenanteil an N-(p-Mcthoxylaibonvlaminobcnzölsulfonyl)-methylcarbamat führen würde.

Die Tatsache, daß der Mcthoxycarbonylrcst bcvor-/uüt an der Sulfamidogruppe gebunden wird bei }:ennger Bildung von N-(p·Mcthoxycarbonylaminor.rn/olsulfonyl)-mcthylcarbamat. ist überraschend und h'i iv,artet, da die Aminogruppe in p-Stcllung für i!i Acylierung frei zugänglich ist.

Wenn man das N-(p-Aminobcnzolsulfonyl)-methylcarbamat in Form der freien Base erhalten hat. kann man es gewünschtcnfalls zur Verwendung als Herbicid in Alkali- oder F.rdalkalisalzc nach einem der in dem ersten Zusatz 84 273 zur franzosischen Patentschrift 1 340 297 beschriebenen Verfahren überführen.

Das crfindungsgemäüc Verfahren bietet die folgenden Vorteile:

I. Es ist ein einstufiges Verfahren, bei welchem nur Produkte eingesetzt werden, die übliche Handclsprodukte sind ouer leicht in situ aus solchen i'ebildet werden können.

2. Das Verfahren ist ip. seiner Handhabung einfach.

3. Die Reaktion kann in konzentrierter Lösung durchgeführt werden, was eine hohe Produktion, bezogen auf das Volumen der Vorrichtung, ermöglicht.

4. Das direkte Reaktionsprodukt, das Alkali- oder Erdalkalisalz des N-(p-AminobenzoIsulfonyl)-methylcarbamats, wird in Form einer väßrigen Lösung erhalten, die direkt in den Herbicidkonzentraien verwendet werden kann, ohne daß eine vorhergehende Isolierung der Wirksubstanz erforderlich wäre.

5. Das Verfahren liefert hohe Ausbeuten an einem Produkt mit einem Reinheitsgrad, der sich Tür seine Verwendung als Herbicid ohne weitere Reinigung eignet.

6. Der übliche Schutz des Aminorests durch eine Schutzgruppe, wie beispielsweise eine Acylgruppe. ist für das Produkt der Formel II nicht erforderlich.

7. Die Reaktion erfolgt in basischem Medium, was die Auswahl der Apparatur erleichtert.

Keines der bisher bekannten Verfahren weist diese Vorteile auf.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »bekannte Methoden« sind oie Verfahren zu verstehen, die bisher zu diesem Zweck verwendet oder als solche in der Literatur beschrieben wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

In diesen Beispielen werden die angeführten Bestimmungen wis folgt durchgeführt:

Bestimmung mit Nitrit

Man bestimmt den Gehalt an primären Aminorestcn durch Titrierung mit einer 0,1 n-Natriumnitritlösung. Das Ergebnis ist als N-(p-AminobenzolsulfonyO-methylcarbamat ausgedrückt. Bei diesem Versuch wird die gesamte Menge an nicht umgesetztem Sulfanilamid mitbestimmt.

Nichtwäßrige Bestimmung

Man bestimmt den Gehalt an Sulfonylcarbamatrestcn durch Titration einer Lösung des Produkts in wasserfreiem Dimethylformamid mit einer 0.1 n-Lösung von Lithiummethylat in einem wasserfreien Mcthanol-Toluol-Gcmisch.

Das Ergebnis ist als N-(p-AminobenzoIsulfonyl)-mcthylcarbamat ausgedrückt.

Bei dieser Bestimmung wird das Sulfanilamid nicht bestimmt, doch wird gleichzeitig das N-(p-Methoxycarbonylaminobcnzoisulfonyl) - methylcarbamat. das vorhanden sein kann, bestimmt.

Bestimmung des Gehalts an Sulfanilamid durch Dünnschichtchromatographic (D.-C)

Der Gehalt an nicht umgesetztem Sulfanilamid wird durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Kieselgel und einem fluoreszierenden Pigment als Indikator bestimmt.

Man bringt einen Fleck der methanolischen Lösung der Probe auf und entwickelt das Chromatogramm im Falle der Beispiele I bis Il mit einem Gemisch von 15 Volumteilcn Methanol und 80 Volumtcilen Chloroform und für die Beispiele 12 bis 17 mit einem Gemisch von 20 Volumteilcn Eisessig und 80 Volumteilcn Chloroform. Der Gehalt an Sulfanilamid in den Beispielen 1 bis 17 und an N-(p-Mcth-

oxycarbonylaminoben/.olsulfonyll-methylcarbamalim Falle der Beispiele 15 und 17 wird durch Vergleich mil süindartisierten Lösungen in ultraviolettem Licht bestimmt.

Diese drei Versuche ermöglichen die Reinheit des Produkts zu beurteilen.

Beispiel I

Man setzt 86 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer Lösung von 0,575 Mol Natriummethylat in Methanol (hergestellt durch Auflösen von 13,2 g Natrium in 150 ml wasserfreiem Methanol) zu. Man erhitzt unter Rühren 35 Minuten unter Rückflußbedingungen. Dann setzt man 54 g (0,6 MoI) Dimethylcarbonat zu und erhitzt 16^:/₂ Stunden unter Rückflußbedingungen.

Man destilliert das Reaktionsgemisch. Wenn man S9 ml Destillat (das das Methanol u>id das nicht umgesetzte Diinethylcarbonat enthält, das wiederverwendet werden kann) gewonnen hat. s^tzt man 200 ml Wasser zu dem Rückstand zu und setzt die Destillation fort, bis die Temperatur des Gemisches 95 C erreicht hat (48.5 ml Destillat). Dann kühlt man Huf Zimmertemperatur ab.

Man stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von 7 ml konzentrierter Salzsäure auf 7 ein. Man beimpft das Gemisch mit ein wenig Sulfanillimid und rührt I Stunde. Man stellt keine Abscheidung von Sulfanilamid fest. Man klärt das Gemisch durch Filtrieren. Man setzt unter ständigem Rühren 37.5 ml konzentrierte Salzsäure zu, um einen pH-Wert von 3 zu erhalten. Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab. wäscht ihn dreimal mit je 100 ml Wasser lind trocknet ihn.

Man erhält 108.5 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamal (Ausbeute: 94,3% der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid).

Figen.chaften des erhaltenen Produkts:

Schmelzpunkt 140.5 C

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 97.5%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium 96.6%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa i %

Man hat 0.035 Mol Dimclhylcarbonat wiedergewonnen.

Das N-lp-Aminobenzolsulfonyll-mclhylcarbamat ivurde auch wie oben ausgeführt aus 0,5 Mol SuIfanilamid hergestellt, wobei jedoch die Rcaktions-Iciten. die Menge des Dimethylcarbonats und diejenige des Natriummcthylats variiert wurden.

Die F.rgcbnisse sind in der nachfolgenden Tabelle ingegeben (in allen diesen Versuchen beträgt die Verwendete Menge an Methanol 150 ml mit Aus-Bahmc von Beispiel 4. in welchem sie 100 ml beträgt).

Ueispiel

	Natrium-	Reaktions	lirzeugles
	mcthvliit	zeit	N-(p-Ami-
Dimelhyl-	(MOD	(Stunden)	rionenzol-
carbonat			sulfonyl)-
IMoI)			incthyl-
	0.575	8	ciirbamal
	0.575	10	(gl
0.6	0.538	20	105.1
0.6		105.6
0.55		100.8

Ausheule.

bezogen

auf das

Sulliinil-

amid

1%)

91.5 91.9 87.9 (Fortsetzung)

Beispiel

	Hesiini
Schmelz	iliunu
punkt	mil
I C)	Nilril
	("■ill
139	95,2
138,5	94.4
!37,5	95,0

Bestimmung
in niu'hi-

Medium

97,5
96,5
95,8

Wiedergewon nenes Pinielhjlcarlionai (Moll

0,04

0,045

0,02

Wiedergewon nenes SuHanil amid

0 0 0

Ciehall an

Sulfanilamid durch D-C.

I" Ii I

In den Beispielen 5 und 6 wurde irr. Ganzen die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch das Dimethylcarbonat in zwei Fraktionen zugegeben wurde.

Beispiel 5

Man setzt 86 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer rnethanolischen Lösung von 0,5 Mol Natriummcthylat. hergestellt durch Auflösen von 11.5g Natrium in 150 ml wasserfreiem Methanol, zu und erhitzt 25 Minuten unter Rückflußbedingungen. Man setzt 45 g (0.5 Mol) Dimethylcarbonat zu. Man erhitzt 36 Stunden unter Rückfiußbedingungen. wobei man 9 g (0.1 Mol) Dimethylcarbonat nach 4 Stunden zugibt.

Man destilliert, bis man 93,5 cm³ Destillat gewonnen hat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das wiederverwendet werden kann). Man setzt 200 ml Wasser zu und engt ein. bis die Temperatur des Gemisches 95 C erreicht hat (49 ml Destillat). Man setzt zu dem Gemisch 50 ml Wasser zu. kühlt auf Zimmertemperatur ab und stellt den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter SaIzsäure (9,7 ml) auf 7 ein. Man beimpft mit ein wenig Sulfanilamid und rührt dann 1 Stunde. Man filtriert und gewinnt eine kleine Menge nicht umgesetztes Sulfanilamid (5,3 g; 0,03 Mol). Man setzt 35,5 ml Salzsäure zu dem Filtrat unter Rühren zu. um einen pH-Wert von 3 zu erhalten. Man wäscht den gebildeten Niederschlag sechsmal mit je 50 ml Wasser und trocknet ihn. Man erhält 90.2 g N-(p-Aminobenzoisulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 78.4%. bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgcnd?n Eigcnschäften:

Schmelzpunkt 139 C

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 99.5%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium 98.9%.

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa 2%

Es wurden 0,035 Mol Dimetbylcarbamat zurückgewonnen.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man 0,5 Mol Sulfanilamid, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,525 Mol Natriummethylat verwendet und die Reaktionszeit 20 Stunden hclniul

Man erhält 94g N - (ρ - Aminobcn/nlsiilfnnyllmethylcarbamat (Ausbeute: 81.7%. bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 139 C ,.

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 99.2%

bestimmung in nichtwäßrigem

Medium " 95 7" „

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa 3%

Ks wurden 4.0 g (0.023 Mol) Sulfanilamid zurückgewonnen.

B e i s ρ i e I 7 '⁵

Man arbeitet wie im Beispiel 5 unter Verwendung von 0.5 Mol Sulfanilamid. Natriumsalz. 0.6 Mol Dimethylcarbonat und 0.075 Mol Natriummethylat und mit einer Reaktionszeit von 22'/₂ Stunden.

Man erhält 105.2 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbnmat (Ausbeute: 91.7%. bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 138 C

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 94.9%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium 96.2%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa 2%

Es wurden 0,045 Mol Dimethylcarbonat wiedergewonnen.

Beispiel 8

amat vom F. - 141 C (/ers.) mit folgenden Eigenschaften:

Bestimmung mit Nitrit 100.0%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium^ 99.4%

Sulfanilamid durch D.-C <0.5%

35

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0.5 Mol Sulfanilamid. Kaliumsalz, 0,6 MoI Dimethylcarbonat und 0.075 Mol Natriummethylat bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden.

Man erhält 95.9 g N - (p - Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 83,1%. bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 136C

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 96,1 %

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium 93.9%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa 9%

Es wurden 0.025 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen.

Das erhaltene Produkt wird wie folgt gereinigt: Man löst 25 g rohes N-(p-AminobenzoIsuIfonyl)-methylcarbamat in 250 ml 1 η-Salzsäure bei 20 bis 25 C.

Man gewinnt durch Filtrieren eine kleine Menge an unlöslichem Produkt, das hauptsächlich aus N-ip-MethoxycarbonylaminobenzolsulfonyD-methylcarbamat besteht, das man viermal mit je 5 ml Wasser wäscht.

Man vereinigt das Filtrat und die Waschwasser und stellt sie mit 10n-Natronlauge auf pH 3 ein.

Man gewinnt das Produkt durch Filtrieren, wäscht es dreimal mit je 10 ml Wasser und trocknet es. Man erhält ein N-(p-AminobenzolsuIfonyl)-methylcarb-

H e i s ρ i e I 9

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0.5 Mol Sulfanilamid. Natriumsalz, 0.6 Mol Dimethylcarbonat und 0.075 Mol Magnesiummethylat bei einer Reaktionszeit von 20'/₂ Stunden. Man erhält 102.5 g N -(p- AminobenzolsulfonyO-methylcarbamnt (Ausbeute: 89.2%. bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 140 C

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 98.7%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium 97.5%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa 3%

Es wv.iden 0.08 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen.

Beispiel !0

Man arbeitet wie im Beispiel I unter Verwendung von 0.5 Mol Magnesiumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Magnesiummethylat hergestellt). 0.6 Mol Dimethylcarbonat und 0.0375 Mol Magnesiummethylat bei einer Reaktionszeit von 21 Stunden. Man erhält 63,5 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 55.3%. bezoger auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften

Schmelzpunkt 138" C

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 101.7%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium 94.9%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa 12%

Es wurden 0.17 Mol Dimethylcarbonat um 0.18 Mol Sulfanilamid zurückgewonnen.

Das erhaltene Produkt wurde nach der im Bei spiel 8 beschriebenen Methode gereinigt. Es wurdi N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat mi folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzpunkt 142.5 C

Bestimmung mit Nitrit 99.8%

■ Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium 99.4%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C <0.5%

Beispiel 11

Man arbeitet wie im Beispiel 5 unter Verwendun des Natriumsalzes des Sulfanilamids (hergestellt i· situ aus 0.5 Mol Sulfanilamid und 0.5 Mol Natrium methylat). 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mc Natriumamid bei einer Reaktionszeit von 19*/₂ Stur den. Man erhält 104,8 g N-(p-Aminobenzolsulfonyr

209 623/26

2339

mefhylcarhamat (Ausbeute: 91.3"«. bc/ogcn auf das StilfiiDiliimidl mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 138 C

Bestimmung mit Nitrit 94.2%

Bestimmung in nichtwiil.lrigem

Medium 96.8%

C ·'. hall an Sulfanilamid durch

10

methylcarbamat !Ausbeute: 71.2%. bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 134.5 C

Bestimmung mit Nitrit 97.1%

Bestimmung in nichtwaßrigem

Medium 94.5%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C · 6%

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel I mit 0.5 Mol Lithiumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Lithiummethylat hergestellt), 0.6 Mol Dimethylcarbonat und 0.075 Mol Lithiummethylat bei einer Reaktionszeit von 16 Stunden.

Man erhält 108.5 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 94.0%. bezogen auf Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 140 C

(Zers.)

Bestimmung mit Nitrit 95.2%

Bestimmung in nichtwaßrigem

Medium " 99.9%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C <0.5%

Es wurden 0.06 Mol Dimethylcarbonat wiedergewonnen.

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0.5 Mol Kaliumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Kaliummethylat hergestellt). 0.6 Mol Dimethylcarbonat und 0.075 Mol Kaliummethylat mit einer Reaktionszeit von 16 Stunden.

Man erhält 81,9 g N -(p-Aminobenzolsulfonyl)-

Dimethvl-

carbnnat

iMoll

0.5

0.75

1.0

N-lp-Aminobcn/ol-j Ausbeute (bezogen

sulfonylhmelhyl-

carbamat

(gl

98.5
111.1
113.4

auf das Sulfanilamidi

Beispiel 14

Man arbeitet wie im Beispiel I mit 0,5 Mol CaI-

ciumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Calciummethylat hergestellt). 0,6 Mol Dimethyl-

t5 carbonat und 0.0375 Mol Calciummethylat in I I Methanol mit einer Reaktionszeit von 66 Stunden,

Man erhält 35 g N - (p - Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 30.5%, bezogen auf da? Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt I42C

Bestimmung mit Nitrit 99.8%

Bestimmung in nichtwaßrigem

Medium 97.8%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C 2% ·

Es wurden 0.31 Mol Dimethylcarbonat unc 0.20 Mol Sulfanilamid zurückgewonnen.

B e i s ρ i e I 15

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0.5 Mol SuIf anilamid. 0.575 Mol Natriummethylat und verschiedenen molaren Mengenanteilen an Dimethylcarbonat. wobei das Methanol als Lösungsmittel verwendet ν jrde und die Reaktionszeit 20 Stunder betrug.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt:

Bestimmung mit Nitrit

85,7 96,6 98,6

96,6 90.4 87,8 Bestimmung

in nichtwaßrigem

Medium

98.2
97,3
96.9

Gehalt an Sullanil-

i Orehalt an N'eben-

amid durch D-C. |

i produkten durch

D-C.
C

10
20

Es wurde gleichzeitig N-lp-MethoxycarbonylaminobenroIsulfonyU-methylcarbamat gebildet. Es wurde kein

Sulfanilamid zurückgewonnen.

In allen diesen Versuchen betrug der Schmelzpunkt 140 C (Zers.).

Beispiel

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0.5 Mol Sulfanilamid. 0.575 Mol Natriummethylat. 0.6 Mol Dimethylcarbonat und Methane! aN Lösungsmittel, wobei die Temperatur bei den Versuchen nach Zugabe des Dimethvlcarbonats von Rückfiußtemperatur (65 Cl auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturen abgeändert wurde.

|N-(p-Aminobenznl- Ausbeute.

Temperatur , Reaktionszeit ; sulfonyl>-meth>i- : bezogen auf

I Ci (Stunden 1 j carbamat ' Sulfanilamid

■ ! 121 i i%i

Bestimmung
mit Nitrit

Bestimmung

in nichtwaßrigem

Medium

Gehalt an Sulfanilamid durch D.-C.

Co)

50	20	j 107.1	' 93,1	99.2	97,5
40 bis 45	20	j 101,7	j 88.4	98.8	98,1
25	20	! 42,4	I 36,9	97,7	97,4
25	90	! 92,6	80,5	101,1	97,6

2339

Der Schmel/piinkt betrug in nlleii lullen 140 C (Zers.).

In den beiden ersten Versuchen wurde kein Sulfanilamid wiedergewonnen, doch wurde in den beiden letzteren Versuchen Sulf;mil;imid zurückgewonnen, und /war 0.2K bzw. 0.04 Mol.

Beispiel

Man arbeitel wie im Beispiel I mit 0.5 Mol Sulfanilamid. 0.6 Mol Dimcthylcarbonal und variablen Mengcnanteilen an Natriummcthylat. wobei Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Reaktionszeiten betrugen ICi bis 20 Stunden.

Die Ergebnis ι- sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

hJatriummethyliit	N-(p-Amino- bcnzolsulfonyl)-	Ausbeute, bezogen auf das	Schmelzpunkt	Bestimmung	Bestimmung η nichtwäßrigem	Gehalt an Sulfanilamid	Gehalt an Nebenprodukt
(Molt	miMhylcarbamat (g)	Sulfanilamid	des Produkts ( C)	mit Nitrit	Medium	durch D-C.	durch D-C.
0.500	81,5	70,8	139	100,1	96,2	3	<i
0.525	94,0	81,7	139	99,2	95,7	3	1
0.550	102,7	89,3	139	96,9	97.7	2	1
0,575	108,5	94,3	140,5	97,5	96,6	< 1	1
0.600	108,4	94,3	138	91,8	98,4	< I	6
0.750	111,8	97,2	137	82,3	92.9	1	15
1.0	88,0	76,5	123	80,8	83.2	5	10

Das Nebenprodukt besteht aus N-(p-Methoxy-Carbonylaminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat. Es Kurden 0.07 Mol. 0,024 Mol bzw. 0.073 Mol Sulfanilflmid zurückgewonnen, wenn die Menge an Na-(riummethylat 0.500, 0,525 und 1,00 Mol betrug. In den anderen Versuchen wurde kein Sulfanilamid fcurückgewonnen.

Beispiel 18

Man setzt 172 g (1,0 Mol) Sulfanilamid zu einer Lösung von Natriummethylat (1,150 Mol) in Methahol (hergestellt durch Auflösen von 26,5 g Natrium In 300 ml wasserfreiem Methanol) zu. Man erhitzt Unter Rühren 1 Stunde unter Rückflußbedingungen. Dann setzt man 108 g (1,2 Mol) Dimethylcarbonat tu und erhitzt 17 Stundtil unter Rückflußbedingungen. 4c Anschließend destilliert man. Wenn 180 ml Destillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Ditnethylcarbonat enthält, das wiederverwendet werden kann) gewonnen sind, setzt man 400 ml Wasser zu Und setzt die Destillation unter vermindertem Druck fort, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur ties Mediums unterhalb von 95°C bleibt, bis man liur Wasser (428 ml Destillat) gewinnt. Während der Destillation setzt man Wasser (80 ml) zu, um eine zu beträchtliche Verminderung des Volumens der Flüssigkeit zu vermeiden. Das Endvolumen des Gemisches beträgt 350 ml.

Man entnimmt 175 ml des Gemisches und rührt diese mit 6 g Calciumchlorid 30 Minuten bei 50^cC. Der unlösliche Bestandteil, der hauptsächlich aus Calciumcarbonat besteht, wird durch Filtrieren des Gemisches in der Wärme entfernt. Man wäscht den Rückstand mit 5 ml Wasser und vereinigt das Filtrat mit der Waschflüssigkeit. Man erhält so 169 ml (217.7 g) einer Lösung des Natriumsalzes des N-ip-AminobenzolsulfonyD-methylcarbamats.

Diese Lösung ist als Herbicidkonzentrat für die Anwendung durch Zerstäuben verwendbar.

Die Bestimmung mit Nitrit zeigt einen Gehalt von 60.6% an N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat, was einer Ausbeute von 89,2%, bezogen auf das Sulfanilamid, entspricht. Die Lösung weist einen Gehalt an restlichem Carbonat von 0,1% (Gewicht/Volumen), ausgedrückt als Natriumcarbonat, und einen Gehalt an Calcium von 23 Teilen je Million auf. Das aus einer Probe der Lösung durch Ansäuern isolierte N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 139,2° C (Zers.) und weist einen Gehalt bei Bestimmung in nichtwäßrigem Medium von 98,8% auf.

In diesem Beispiel kann man das Calciumchlorid durch eine äquivalente Menge Calciumoxyd (CaI-ciumhydroxyd) entsprechend 3,5 g je 0,5 Mol verwendetes Sulfanilamid ersetzen.

Beispiel 19

Man setzt 86 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer Lösung von 0,575 Mol KaliummethJat in Methanol, hergestellt durch Auflösen von 22,45 g Kalium in 200 ml Methanol, zu. Man erhitzt unter Rühren 1 Stunde unter Rückflußbedingungen. Man setzt 54 g (0,6 Mol) Dimethylcarbonat zu und erhitzt 40 Stunden unter Rückflußbedingungen. Man destilliert. Wenn man 140 ml Destillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das man wiederveraenden kann) gewonnen hat, setzt man 57 m! Wasser zu und setzt die Destillation fort, bis die Temperatur des Gemisches 95° C erreicht hat (66 ml Destiilat). wobei man ständig Wasser so zusetzt, daß das Volumen konstant bleibt, (66 ml).

Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (14,7 ml) auf 6 ein. Man beimpft mit ein wenig Sulfanilamid und rührt 1 Stunde. Es fällt Sulfanilamid aus, das man durch Filtrieren gewinnt und mit 20 ml Wasser wäscht. Man vereinigt das Filtrat mit den Waschwässem und macht sie mit einer wäßrigen 40%igen (Gewicht/Volumen) Kaliumhydroxydlösung bis zum Um' 'tilag von Thymolphthalein alkalisch. Dann destilliert man unter vermindertem Druck.

Wenn man 86 ml Destillat gewonnen hat, kühlt man den Rückstand auf 40° C ab und stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure (4,3 ml) auf 8,4 ein. Man bringt das Gemisch auf 40⁰C und setzt 32 g Kaliumchlorid zu. Man salzt das Kaliumsalz des N-(p-Aminobenzol-

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sul'onyO-methylcarbamals aus. Man kühlt auf 5 C ab, rührt I Stunde bei 5¹C und saugt den Niederschlag auf einer Nutsche vollständig ab. Man trocknet bei 60ⁿC und erhält !05,2 g Kaliumsalz des N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbar/iats, das Kaliumchlorid enthält (Ausbeute: 49.8% der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid).

Prüfung mit Nitrit

C'hloridgehalt

. 63.4%
(berechnet als
Kaliumsalz)

. 36.1%
(berechnet als
Kaliumchlorid)

Das aus dem Kaliumsalz in Freiheit gesetzte N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 144 C (Zers.) (Prüfung mit Nitrit: 99.5%. Titer in nichtwäßrigem Medium: 97.4%).

Aus dem Filtrat isoliert man wie zuvor eine zweite Fraktion von 19.2 g Kaliumsalz des N-(p-Aminobenzolsuiionylj-methylcarbamats (Ausbeute: 13.2% der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid. Prüfung mit Nitrit: 91.8%, berechnet als Kaliumsalz, Chloridgehalt: 6,7%. berechnet als Kaliumchlorid). Das aus dem Kaliumsalz freigesetzte N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 141,3" C (Zers.) (Prüfung mit Nitrit: 98.2%. Titer in nichtwäßrigem Medium: 97,3%).

Es wurden 0.066 Mol Dimethylcarbonat und 7.9 g (0.046 Mol) Sulfanilamid zurückgewonnen.

Beispiel 20

Man erhitzt 0.5 Mol Calziumsalz des Sulfanilamids (hergestellt in situ aus Sulfanilamid und Calciummethylat). 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,0375 Mol Calciummethylat 103 Stunden lang in 1 I Methanol unter Rückflußbedingungen.

Nach 23-, 46- und 48stündigem Erhitzen destilliert man 500 ml (darin sind 470 ml Methanol enthalten), 250 ml (darin sind 240 ml Methanol enthalten) bzw 145 ml (darin sind 140 ml Methanol enthalten) Lösungsmittel ab. Nach jeder Destillation wird dem Reaktionsgemisch Dimethylcarbonat in einer Menge zugesetzt, die der in dem Destillat enthaltenen Menge äquivalent ist

Anschließend destilliert man das Reaktionsgemisch; nachdem 89 ml (bestehend aus Methanol und nicht umgesetztem Dimethylcarbonat, welches wiederverwendet werden kann), übergegangen sind, setzt man dem Rückstand 200 ml Wasser und anschließend 31 g (0.29 MoI) wasserfreies Natriumcarbonat zu und führt die Destillation so lange weiter, bis die Temperatur der Mischung 95³C erreicht. Anschließend wird auf 60 C gekühlt und vom ausgeschiedenen Calciumcarbonat abfiltriert. Man kühlt das Filtrat auf Raumtemperatur ab und stellt den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 7 ein. Dann impft man die Mischung mit einer geringen Menge Sulfanilamid an und rührt 1 Stunde; es fällt kein Sulfanilamid aus. Anschließend filtriert man und fügt zu der klaren Mischung 37,5 ml konzentrierte Salzsäure unter Rühren, wobei sich ein pH-Wert von 3 einstellt. Man filtriert den so gebildeten Niederschlag ab. wäscht dreimal mit 100 ml Wasser und trocknet. Man erhält 101.4g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 88.2% der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid) vom Schmelzpunkt 141 ⁼ C (unter Zersetzung).

Ucstimmung mit Nitrit l()3.i 'Ό

Bestimmung in nichtwäßrigem
Medium mit Lithiummcthylat 96.5%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C 10%

Es wurden 0,04 Mol DimethyLarbonal zurückgewonnen; Sulfanilamid wuide nicht zurückgewonnen.

25 g des wie oben beschrieben hergestellten N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat löst man bei 20 bis 25'C in 250 ml 1 η-Salzsäure. Man filtriert von einer geringen Menge unlöslicher Produkte ab und wäscht viermal mit 5 ml Wasser Die vereinten Filtrate und Waschlösungen werden durcii Zusatz von lOn-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Der so erhalten? Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 10 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat (Ausbeute: 84%) vom Schmelzpunkt 141 ¹C (unter Zersetzung).

Bestimmung mit Nitrit 98.5%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium mit Lithiummethylat.... 97.3%
Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C geringer als 0,1%

Beispiel 21

Man arbeitet wie im Beispiel 19, rührt jedoch 2V2 Stunden lang bei 5°C nach der Zugabe von Kaliumchlorid zur Aussalzung des Kaliumsalzes von N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat und Kühlen auf 5° C. Der so erhaltene Niederschlag wird filtriert, am Filter trockengesaugt und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 156,8 g Kaliumsalz des N - (p - Aminobenzolsulfonyl) ■■ methylcarbamats vermischt mit Kaliumchlorid (Ausbeute: 87,9% der Theorie, bezogen auf das Sulfaniiamid unter Berücksichtigung des Kaliumchloridgehalts).

Bestimmung mit Nitrit als
Kaliumsalz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats 69,5%

Chloridgehalt als Kaliumchlorid 24,8%

Das von Kaliumsalz freie N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmolz bei 14PC (unter Zersetzung).

Bestimmung mit Nitrit 94,2%

Bestimmung in nichtwäßrigem

Medium mit Lithiummethylat.... 95.9%

Eine zweite Abscheidung wurde nicht isoliert.

Es wurden 0,02 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen. Sulfanilamid wurde nicht zurückgewonnen. Durch Ansäuern mit 14,7 ml konzentrierter Salzsäure und Animpfen mit einer geringen Sulfanilamidmenge konnte kein nichtumgesetztes Sulfanilamid niedergeschlagen werden. Es wurde daher nicht filtriert.

Im vorstehenden wurde die Umsetzung zwischen dem Salz des Sulfanilamids der Formel II und dem Dimethylcarbonat in Methanol nur bei Atmosphärendruck beschrieben. Es ist ersichtlich, daß diese Reaktion auch unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden kann und daß in diesem Falle die Siedetemperatur des Gemisches demzufolge erhöht ist

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminobenzolsulfonyil-methylcarhamat der Formel

H₁N-./"

SO₂-NH-CO-O-CH,

und dessen Alkali- und Erdalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfanilamidsalz der Formel

H,N—f V

'5

in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom

bedeutet und η den Wert 1, v. enn M ein Alkalimetallalom bedeutet, und den Wert 2, wenn M ein Erdalkalimetallatom bedeutet, darstellt, mit 1 bis 1,2 Mol Dimethylcarbonat je Mol Sulfanilamid unter wasserfreien Bedingungen in Methanol bei einer Temperatur von höchstens der Siedetemperatur des Gemisches, vorzugsweise in Anwesenheit von 0,05 bis 0.15 Mol eines Hydrids, Alkoholats oder Amids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, je Mol Sulfanilamid umsetzt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden das erhaltene Alkali- oder Erdalkalisalz in das freie N-(p-Aminobcnzolsulfonyl (-methyicarbamat überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 65 C durchführt.