DE2013557B

DE2013557B - Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat

Info

Publication number: DE2013557B
Authority: DE
Inventors: Zdzislaw Jan London; Hodgson John Francis Romford Essex; Bujwid (Großbritannien)
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd

Description

Die vorhegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat, ein Produkt der Formel

H,N

-SO₇NHCOOCH₃

(I)

sowie dessen Alkali- und Erdalkahsalzen, deren herbicide Eigenschaften in der franzosischen Patentschrift 1 340 297 und deren Zusatz 84 273 beschrieben sind

Es ist dort auch eine gewisse Anzahl von Herstellungsverfahren beschrieben

Es wurde nun em neues Verfahren zur Herstellung von N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat und dessen Alkali- und Erdalkahsalzen gefunden, das zu einer Ausbeute, die sehr viel hoher als diejenigen der bisher bekannten Verfahren ist, führt und ermöglicht, Ausbeuten von 90% der Theorie zu überschreiten

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat der Formel

H₇N

₂—NH-CO— Q-CH₃

und dessen Alkali- und Erdalkahsalzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man em Sulfanilamidsalz der Formel

30

H₇N

J V

SO₇NH

in der M ein Alkali- oder Erdalkahmetallatom bedeutet und η den Wert 1, wenn M em Alkalimetallatom bedeutet, und den Wert 2, wenn M ein Erdalkahmetallatom bedeutet, darstellt, mit 1 bis 1,2 Mol Dimethylcarbonat je Mol Sulfamlamid unter wasserfreien Bedingungen in Methanol bei einer Temperatur von höchstens der Siedetemperatur des Gemisches, vorzugsweise m Anwesenheit von 0,05 bis 0,15 Mol eines Hydrids, Alkoholate oder Amids eines Alkalioder Erdalkalimetalls, je Mol Sulfamlamid umsetzt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden das erhaltene Alkali- oder Erdalkahsalz m das freie N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat überfuhrt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform fuhrt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 65° C durch Vorzugsweise fuhrt man die Umsetzung auch bei der Ruckflußtemperatur des Gemisches oder in der Nahe dieser Temperatur, beispielsweise bei 65⁰C, durch, was ermöglicht, sehr gute Ausbeuten in der kürzesten Zeit, d h 8 bis 24 Stunden, zu erhalten

Im allgemeinen ist die zur Erzielung hoher Ausbeuten erforderliche Zeitspanne um so langer, je niedriger die Reaktionstemperatur ist So kann beispielsweise bei 25⁰C eine Reaktionszeit von einigen Tagen (3 bis 4) erforderlich sein, um eine Ausbeute über 90% zu erzielen

Es ist bevorzugt, die Reaktion in Anwesenheit eines kleinen Mengenanteils (beispielsweise 0,05 bis 0,15 Mol je Mol der Verbindung der Formel II) eines Alkali- oder Erdalkahderivats, vorzugsweise eines Alkahdenvats, wie beispielsweise eines Hydrids (z B Natriumhydrid), eines Alkoholate (ζ Β Natrmmmethylat), eines Amids (z B Natnumamid), zuzugeben Diese Verbindungen beschleunigen die Reaktion

Die Sulfamlamidsalze der allgemeinen Formel II können zn situ durch Zugabe von Sulfamlamid zu einer Losung eines Alkali- oder Erdalkahalkoholats, vorzugsweise unter Verwendung eines geringen Überschusses an Alkoholat (z B 1,05 bis 1,15 Mol Natnumalkoholat je Mol Sulfamlamid), hergestellt werden Man erhalt so gleichzeitig die geringe Menge an Alkali- oder Erdalkahdenvat, dessen Nützlichkeit oben angeführt wurde

Nach der Umsetzung kann das Methanol durch Zugabe von Wasser und Destillation entfernt werden Die so erhaltene wäßrige Losung ist für die Herbicidkonzentrate verwendbar, die beispielsweise zum Zerstauben bestimmt smd Man kann sie gewunschtenfalls mit Produkten behandeln, die Calcmmionen enthalten (wie beispielsweise Calciumhydroxyd oder -chlond), um die Carbonate, die vorhanden sein können, zu entfernen Dies ist nicht erforderlich, wenn man das Calcmmsalz des Sulfanüamids oder em Calcmmdeiivat verwendet hat oder diese beiden bereits bei dei Herstellung verwendet wurden

Diese Entfernung von Carbonaten aus der Losung ist erwünscht, um Ausfallungen zu vermeiden, die auftreten konnten, wenn man die Konzentrate vor ihrer Anwendung mit hartem Wasser verdünnt

Man kann auch das Salz durch Filtrieren oder Dekantieren nach Einengen der Losung oder auch durch Eindampfen der Losung zur Trockne, gewunschtenfalls unter vermindertem Druck, isolieren Man kann das Salz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats auch durch Zugabe eines Salzes des gleichen Alkali- oder Erdalkalimetalls aussalzen Dieses Isolierungsverfahren ist jedoch fur die Herstellung des Natnumsalzes nicht bequem

Wenn man das N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat selbst erhalten will, so genügt es, eine Saure (wie beispielsweise Chlorwasserstoffsaure) zuzugeben und das erhaltene Produkt durch Filtrieren oder Dekantieren abzutrennen

Das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltene N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat kann einen kleinen Mengenanteil, der m der Größenordnung von 5 Gewichtsprozent unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen hegt, an N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat enthalten, das sich als Reaktionsnebenprodukt bildet

Es ist nicht erforderlich, dieses Produkt abzutrennen, da es herbicide Eigenschaften, die denjenigen des N - (p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamats analog, jedoch fur das gleiche Gewicht weniger wirksam smd, besitzt Gewunschtenfalls kann man jedoch dieses Nebenprodukt durch Auflosen des Reaktionsprodukts in einer verdünnten wäßrigen Losung einer Saure, Filti ieren und Wiederausfallen des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats durch Einstellung des pH-Werts der Losung auf etwa 3 abtrennen

Die Produktion des N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats wird durch eine Erhöhung des Mengenanteils des Alkali- oder Erdalkahderivats in dem Gemisch oder durch Erhöhung des Mengenanteils an Dimethylcarbonat begünstigt

Aus diesem Grunde ist es zu bevorzugen, die obengenannten Mengenanteile, die für das Alkali- oder Erdalkahdenvat sowie für das Dimethylcarbonat bevorzugt sind, nicht weit zu überschreiten

In dem Endprodukt kann ein wenig nicht umgesetztes Sulfanilamid verbleiben, das man duich Waschen mit Wasser entfernen kann Das Vorhandensein emes kleinen Prozentsatzes an Sulfanilamid (beispielsweise m der Größenordnung von 3 Gewichtsprozent) macht das ungereinigte N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat als Herbicid nicht unbrauchbar, und es ist daher im allgemeinen nicht erforderlich, das Sulfanilamid zu entfernen

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Reaktion zwischen dem Sulfamlarrudsalz und dem Dnnethylcarbonat m zufriedenstellender Weise nur in Methanol erfolgt

Wenn man andere Losungsmittel, wie beispielsweise andere Alkohole (z B Äthanol, Isopropanol und n-Butanol), Ketone (z B Methylathylketon und Methylisobutylketon), Dioxan und Glykole (ζ Β Äthylenglykol), verwendet, so kann man keine kommerziell wertvollen Ausbeuten an Verbmdung der Formel I erhalten

Es ist bekannt, daß man Dialkylcarbonate zui Überführung von Ammen in die entsprechenden N-substitmerten Alkylcarbamate verwenden kann (N Bortnick u Mitarb, J Am Chem Soc [1956] 78, 4358, deutsche Patentschrift 122 096) Nach Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 8 (1952), S 139, ist es bekannt, mit Dialkylcarbonat in Diamine nur eine Carbalkoxygruppe einzuführen

Das zur Überführung von primären Ammen m die N-substituierten Methylcarbamate am häufigsten verwendete Produkt ist Methylchlorformiat, das wie das Dimethylcarbonat ein Derivat der Kohlensaure ist Aus Beispiel 9 der britischen Patentschrift 1 040 541 ist ersichtlich, daß bei Umsetzung von Sulfanilamid mit einer begrenzten Menge Methylchlorformiat untei Verwendung von Diathylanihn als Saureakzeptor die 4-Aminogruppe quantitativ acyliert wird und der größte Teil des Reaktionsprodukts p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonylamid ist und daß nur em kleiner Mengenanteil vorhanden ist, der an dem Ammoteil der Sulfonamidgruppe unter Bildung von N-ip-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyty-methylcarbamat acyliert ist Es ware daher zu erwarten gewesen, daß das erfindungsgemaße Verfahren m gleicher Weise zu p-Methoxycarbonylammobenzolsulfonylamid als Hauptreaktionsprodukt und gegebenenfalls einem kleinen Mengenanteil an N-(p-Methoxycarbonylammobenzolsulfonyl) - methylcarbamat fuhren wurde

Die Tatsache, daß der Methoxycarbonylrest bevorzugt an der Sulfamidogruppe gebunden wird bei geringer Bildung von N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat, ist überraschend und unerwartet, da die Ammogruppe in p-Stellung fur die Acylierung frei zugänglich ist

Wenn man das N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat in Form der freien Base erhalten hat, kann man es gewunschtenfalls zur Verwendung als Herbicid in Alkali- oder Erdalkahsalze nach einem der m dem ersten Zusatz 84 273 zur franzosischen Patentschrift 1 340 297 beschriebenen Verfahren überfuhren

Das erfindungsgemaße Verfahren bietet die folgenden Vorteile

1 Es ist em einstufiges Verfahren, bei welchem nur Produkte eingesetzt werden, die übliche Handelsprodukte sind oder leicht m situ aus solchen gebildet werden können

2. Das Verfahren ist in seSner Handhabung einfach

3 Die Reaktion kann in konzentnerter Losung durchgeführt werden, was eine hohe Produktion, bezogen auf das Vojumen der Vonichtung,

ermöglicht

4 Das direkte Reaktionsarodukt, das Alkali- oder Erdalkalisalz des N-m-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamats, wirdTm Form emer wäßrigen Losung erhalten, die direkt in den Herbicidkonzentraten verwendet werden kann, ohne daß eine vorhergehende Isolierung der Wirks abstanz erforderlich ware

5 Das Verfahren liefert hahe Ausbeuten ar einem Produkt mit einem Reinheitsgrad, der sich für seme Verwendung als Herbicid ohne weitere Reinigung eignet ,

6 Der übliche Schutz deslAmmorests durch eine Schutzgruppe, wie beispielsweise eine Acylgruppe, ist fur das Produkt der FJormel II nicht erforder-

hch j

7 Die Reaktion erfolgt in basischem Medium, was die Auswahl der Apparatur erleichtert

Keines der bisher bekannten Verfahren weist diese Vorteile auf

Unter dem hier verwendetet Ausdruck »bekannte Methoden« sind die Verfahren zu verstehen, die bisher zu diesem Zweck verwendet oder als solche in der Literatur beschrieben wurden

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung

In diesen Beispielen werden! die angeführter, Bestimmungen wie folgt durchgeführt

Bestimmung mit Nitrit

Man bestimmt den Gehalt an primären Aminoresten durch Titnerung nut (einer O.ln-Natnumnitntlosung Das Ergebnis ist als N-(p-Ammoberizolsulfonyi)-methylcarbamat ausgedruckt Bei diesem Versuch wird die gesamte Menge an nicht umgesetztem Sulfanilamid mitbestimmt

Nichtwaßnge Bestimmung

Man bestimmt den Gehalt an Sulfonylcarbamat-

resten durch Titration einer Losung des Produkts in wasserfreiem Dimethylformamid mit emer 0,In-Losung von Lithmmmethylat in

einem wasserfreien

Methanol-Toluol-Gemisch

Das Ergebnis ist als N-(p-Ar|iinobenzolsulfonyl)-methylcarbamat ausgedruckt
Bei dieser Bestimmung wirdj das Sulfanilamid nicht bestimmt, doch wird gleichzeitig das N-(p-Methoxycarbonylammobenzolsulfonyl) - methylcarbam.it, das vorhanden sein kann, bestimmt

Bestimmung des Gehalts an Sulfanilamid durch Dunnschichtchromatograjphie (D -C)

Der Gehalt an nicht umgesetztem Sulfanilamid wird durch Dunnschichtchromatographie unter Verwendung von Kieselgel und eine^a fluoreszierenden Pigment als Indikator bestimmt

Man bringt einen Fleck der

sung dei Probe auf und entwicfo

gramm im Falle der Beispiele 1 bis 11 mit einem

Gemisch von 15 Volum teilen Methanol und 80 Volum-

teilen Chloroform und fur die Beispiele 12 bis 17 mit einem Gemisch von 20 Volumteilen Eisessig und 80 Volumteilen Chloroform Der Gehalt an Sulfanü amid in den Beispielen 1 bis 17 und an N-(p-Meth-

thanohschen Lct das Chromato-

oxycarbonylamiriobenzolsulfonyO-methylcarbamatim Falle der Beispiele 15 und 17 wird durch Vergleich nut standartisierten Lösungen in ultraviolettem Licht bestimmt.

Diese drei Versuche ermöglichen die Reinheit des Produkts zu beurteilen.

Beispiel 1

Man setzt 86 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer Losung von 0,575 Mol Natriummethylat in Methanol (hergestellt durch Auflosen von 13,2 g Natrium in 150 ml wasserfreiem Methanol) zu Man erhitzt unter Ruhren 35 Minuten unter Ruckflußbedmgungen Dann setzt man 54 g (0,6 Mol) Dimethylcarbonat zu und erhitzt I6V2 Stunden unter Ruckflußbedingungen

Man destilliert das Reaktionsgemisch Wenn man 89 ml Destillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das wiederverwendet werden kann) gewonnen hat, setzt man 200 ml Wasser zu dem Ruckstand zu und setzt die Destillation fort, bis die Temperatur des Gemisches 95°C erreicht hat (48,5 ml Destillat). Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab.

Man stellt den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von 7 ml konzentrierter Salzsaure auf 7 em Man beimpft das Gemisch mit em wenig Sulfanilamid und rührt 1 Stunde Man stellt keine Abscheidung von Sulfanilamid fest Man klart das Gemisch durch Filtrieren. Man setzt unter standigem Ruhren 37,5 ml konzentrierte Salzsaure zu, um einen pH-Wert von 3 zu erhalten Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wascht ihn dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet ihn.

Man erhalt 108,5 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 94,3% der Theorie, bezogen auf das Sulfanilamid)

Eigenschaften des erhaltenen Produkts (Fortsetzung)

Schmelzpunkt

140,5⁰C
(Zers)
97,5%

Bestimmung mit Nitrit . .

Bestimmung in nichtwaßngem

Medium 96,6%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D.-C etwa 1%

Man hat 0,035 Mol Dimethylcarbonat wiedergewonnen.

Das N-(p - Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat wurde auch wie oben ausgeführt aus 0,5 Mol Sulfanilamid hergestellt, wobei jedoch die Reaktionszeiten, die Menge des Dimethylcarbonats und diejenige des Natnummethylats varnert wurden

Die Ergebnisse sind m der nachfolgenden Tabelle angegeben (in allen diesen Versuchen betragt die verwendete Menge an Methanol 150 ml mit Ausnahme von Beispiel 4, in welchem sie 100 ml betragt)

Bei spiel	Dimethyl carbonat (Mol)	Natrium methylat (Mol)	Reaktions zeit (Stunden)	Erzeugtes N-(p-Ami- nobenzol- sulfonyl)- methyl- carbamat (g)	Ausbeute, bezogen auf das Sulfanil amid (%)
2 3 4	0,6 0,6 0,55	0,575 0,575 0,538	8 10 20	105,1 105,6 100,8	91,5 91,9 87,9

Beispiel

Schmelzpunkt
(⁰C)

139

138,5

137,5

Bestimmung mit Nitnt

95,2
94.4
95,0

Bestimmung in nichtwaßngem Medium

97,5
96,5
95,8

Wiedergewon nenes Dimethyl carbonat (Mol)

Wiedergewon nenes Sulfanilamid

0,04

0,045

0,02

Gebalt

Sulfanilamid durch D-C

0 0 0

In den Beispielen 5 und 6 wurde im Ganzen die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch das Dimethylcarbonat in zwei Fraktionen zugegeben wurde

Beispiel 5

Man setzt 86 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer methanohschen Losung von 0,5 Mol Natriummethylat, hergestellt durch Auflosen von 11,5 g Natrium in 150 ml wasserfreiem Methanol, zu und erhitzt 25 Minuten unter Ruckflußbedingungen. Man setzt 45 g (0,5 Mol) Dimethylcarbonat zu. Man erhitzt 36 Stunden unter Ruckflußbedingungen, wobei man 9 g (0,1 Mol) Dimethylcarbonat nach 4 Stunden zugibt

Man destilliert, bis man 93,5 cm³ Destillat gewonnen hat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthält, das wiederverwendet werden kann) Man setzt 200 ml Wasser zu und engt ein, bis die Temperatur des Gemisches 95° C erreicht hat (49 ml Destillat) Man setzt zu dem Gemisch 50 ml Wasser zu, kühlt auf Zimmertemperatur ab und stellt den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter SaIzsaure (9,7 ml) auf 7 em Man beimpft mit ein wenig Sulfanilamid und rührt dann 1 Stunde. Man filtriert und gewinnt eine kleine Menge nicht umgesetztes Sulfanilamid (5,3 g, 0,03 Mol) Man setzt 35,5 ml Salzsaure zu dem Filtrat unter Ruhren zu, um einen pH-Wert von 3 zu erhalten Man wäscht den gebildeten Niederschlag sechsmal mit je 50 ml Wasser und trocknet ihn Man erhalt 90,2 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl) - methylcarbamat (Ausbeute: 78,4%, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschäften

Schmelzpunkt . ..

Bestimmung mit Nitrit

Bestimmung in nichtwaßngem

Medium

Gehalt an Sulfanilamid durch

D-C . . etwa

139⁰C (Zers) 99,5%

98,9% 2%

Es wurden 0,035 Mol Dimethylcarbamat zurückgewonnen

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man 0,5 Mol Sulfanilamid, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,525 Mol Natriummethylat verwendet und die Reaktionszeit 20 Stunden betragt.

Man erhalt 94 g N - (ρ - Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute 81,7%, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften

Schmelzpunkt

Bestimmung mit Nitrit
Bestimmung in nichtwaßngem

Medium
Gehalt an Sulfanilamid durch

D -C etwa

139⁰C (Zers) 99,2%

95,7% 3%

Es wurden 4,0 g (0,023 Mol) Sulfanilamid zui uckgewonnen

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 5 unter Veiwendung von 0,5 Mol Sulfanilamid, Natnumsalz, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Natriummethylat und mit einer Reaktionszeit von 22V₂ Stunden

Man erhalt 105,2 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute 91,7%, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften

Schmelzpunkt

Bestimmung mit Nitrit
Bestimmung in nichtwaßngem

Medium
Gehalt an Sulfanilamid durch

D -C etwa

138° C (Zers) 94,9%

96,2% 2%

Es wurden 0,045 Mol Dimethylcarbonat wiedeigewonnen

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid Kaliumsalz, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Natriummethylat bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden

Man erhalt 95,9 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute 83,1%, bezogen auf das Sulfanilaintd) mit folgenden Eigenschaften

Schmelzpunkt

136° C (Zers) 96,1%

45

Bestimmung mit Nitrit
Bestimmung in nichtwaßngem

Medium 93,9%

Gehalt an Sulfanilamid durch

D-C etwa 9%

amat vom F = 141⁰C (Z;rs) mit folgendin Eigenschaften

Bestimmung mit Nitrr 100,0% Bestimmung m mchtwaßrigem

Medium , 99,4%

Sulfanilamid durch DjC <0,5%

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, Natriumsalz, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Magnesiumpethylat bei einer Reaktionszeit von 2OV₂ Stunden Man erhalt 102,5 g N - (p - Ammobenzolsulifonyj) - methylcarbamat (Ausbeute 89,2%, bezogen aujf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften

Schmelzpunkt

Bestimmung mit Nitrit
Bestimmung in nichtwa

Medium
Gehalt an Sulfanilamid

D-C

Es wurden 0,08 Mol Di
gewonnen

B eιspi

Man arbeitet wie im Beisp
von 0,5 Mol Magnesiumsal;
situ aus Sulfanilamid und 1\
gestellt), 0,6 Mol Dimethyla
Magnesiummethylat bei e
21 Stunden Man erhalt 63
sulfonyl)-methylcarbamat (Ai
auf das Sulfanilamid) mit i

Schmelzpunkt

Bestimmung mit Nitrit
Bestimmung in nichtwa.

Medium
Gehalt an Sulfanilamid

D-C

Es wurden 0,025 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen

Das erhaltene Produkt wird wie folgt gereinigt Man lost 25 g rohes N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat in 250 ml 1 n-Salzsaure bei 20 bis 25⁰C

Man gewinnt durch Filtrieren eine kleine Menge an unlöslichem Produkt, das hauptsächlich aus N-(p-Methoxycarbonylaminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat besteht, das man viermal mit je 5 ml Wasser wascht

Man vereinigt das Filtrat und die Waschwasser und stellt sie mit 10n-Natronlauge auf pH 3 ein

Man gewinnt das Produkt durch Filti leren, wascht es dreimal mit je 10 ml Wasser und trocknet es Man erhalt em N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbigem

urch

14O⁰C (Zeis) 98,7%

97,5%

etwa

lethylcarbonat zuruck-

1 10

el 1 unter Verwendung

des Sulfanilamids (in

agnesmmmethyl.it hei-

■bonat und 0,0375 Mol

er Reaktionszeit von

g N-(p-Ammobenzol-

sbeute 55,3%, bezogen

Igenden Eigenschaften

138°C (Zers) 101,7%

igem

arch

94,9%

Es wurden 0,17 Mol E
0,18 Mol Sulfanilamid zurück

etwa 12% methylcarbonat und

spiel 8 beschiiebenen Methoc
N - (p - Aminobenzolsulfonyl)

Das erhaltene Produkt wu de nach dei im Bei-

gereimgt Es wurde methylcarbamat mit

142,5⁰C 99,8%

folgenden Eigenschaften erhal

Schmelzpunkt
Bestimmung mit Nitrat
Bestimmung in nichtwaßri

Medium
Gehalt an Sulfanilamid du

D-C

B e1spie

Man arbeitet wie im Beispi
des Natnumsalzes des Sulfan
situ aus 0,5 Mol Sulfanilamid
methylat), 0,6 Mol Dimethylca
Natnumamid bei einer Reakti<

;ewonnen

gem

eh

11

99 4% <0,5%

5 unter Verwendung amids (hergestellt in nd 0,5 Mol Natr umbonat und 0,075 Mol tiszeit von 19 /₂ Stunden Man erhalt 104,8 g N-(p-^minobenzolsulfo,iyl)-

109544/387

ίο

IO

methylcarbamat (Ausbeute 91,3%, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften

Schmelzpunkt 138⁰C

Bestimmung mit Nitrit 94,2% Bestimmung m mchtwaßngem

Medium 96,8% Gehalt an Sulfanilamid durch

D-C . <5%

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol Lithiumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Lithiummethylat hergestellt), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Lithiummethylat bei einer Reaktionszeit von 16 Stunden

Man erhalt 108,5 g N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute 94,0%, bezogen auf Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften·

Schmelzpunkt

Bestimmung mit Nitrit
Bestimmung in nichtwaßrigem

Medium
Gehalt an Sulfanilamid durch

D-C <0,5%

Es wurden 0,06 Mol Dimethylcarbonat wiedergewonnen

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol Kahumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Kaliummethylat hergestellt), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,075 Mol Kahummethylat mit einer Reaktionszeit von 16 Stunden

Man erhalt 81,9 g N - (p - Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute 71,2%, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften

Schmelzpunkt . . . 134,5°C

Bestimmung mit Nitrit . 97,1%
Bestimmung m nichtwäßrigem

Medium . 94,5%
Gehalt an Sulfanilamid durch

D-C ... 6%

Beispiel 14

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol CaI-ciumsalz des Sulfanilamids (in situ aus Sulfanilamid und Calciummethylat hergestellt), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,0375 Mol Calciummethylat in 11 Methanol mit einer Reaktionszeit von 66 Stunden

Man erhalt 35 g N - (p - Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute: 30,5%, bezogen auf das Sulfanilamid) mit folgenden Eigenschaften

14O⁰C	25	Schmelzpunkt .	142° C
(Zers)	Bestimmung mit Nitnt	99,8%
95,2%	Bestimmung in mchtwaßngem
	Medium	97,8%
99,9%	Gehalt an Sulfanilamid durch
	D-C	2%

Es wurden 0,31 Mol Dimethylcarbonat und 0,20 Mol Sulfanilamid zurückgewonnen

Beispiel 15

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, 0,575 Mol Natnummethylat und verschiedenen molaren Mengenanteilen an Dimethylcarbonat, wobei das Methanol als Losungsmittel verwendet wurde und die Reaktionszeit 20 Stunden betrug

Die Ergebnisse sind m der nachfolgenden Tabelle angeführt

Dimethyl carbonat (Mol)	N-(p-Aminobenzol- sulfonyO-methyl- carbamat (g)	Ausbeute (bezogen auf das Sulfanil- amid) (%)	Bestimmung mit Nitrit (%)	Bestimmung in mchtwaßngem Medium (%)	Gehalt an Sulfanil amid durch D-C (X)	Gehalt an Neben produkten durch D-C (%)
0,5 0,75 1,0	98,5 111,1 113,4	85,7 96,6 98,6	96,6 90,4 87,8	98,2 97,3 96,9	1 <ε1 <1	1 10 20

Es wurde gleichzeitig N-ip-MethoxycarbonylammobenzolsulfonylJ-methylcarbamat gebildet Es wurde kein Sulfanilamid zurückgewonnen
In allen diesen Versuchen betrug der Schmelzpunkt 14O⁰C (Zers)

Beispiel

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilamid, 0,575 Mol Natnummethylat, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und Methanol als Losungsmittel, wobei die Temperatur bei den Versuchen nach Zugabe des Dimethylcarbonats von Ruckflußtemperatur (65° C) auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturen abgeändert wurde

Temperatur (⁰C)	Reaktionszeit (Stunden)	N-(p-Aminobenzol- sulfonyl)-methyl- carbamat (g)	Ausbeute, bezogen auf Sulfanilamid (%)	Bestimmung mit Nitrit (%)	Bestimmung in mchtwaßngem Medium (%)	Gehalt an Sulfanil amid durch D-C (%)
50 40 bis 45 25 25	20 20 20 90	107,1 101,7 42,4 92,6	93,1 88,4 36,9 80,5	99,2 98,8 97,7 101,1	97,5 98,1 97,4 97,6	«el «el 1 <rl

Der Schmelzpunkt betrug in allen Fallen 14O⁰C (Zers)

In den beiden ersten Versuchen wurde kein Sulfanilanud wiedergewonnen, doch wui[de in den beiden letzteren Versuchen Sulfanilanud zurückgewonnen, und zwar 0,28 bzw 0,04 Mol

Beispiel

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 0,5 Mol Sulfanilarmd, 0,6 Mol Dimethylcarbonat und variablen Mengenanteilen an Natnummethylat, wobei Methanol als Losungsmittel verwendet wurde Die Reaktionszeiten be-

trugen 16 bis	20 Stunden	N-(p-Amino- benzolsulfonyl)-	Ausbeute, bezogen auf das	Schmelzpunkt	Bestimmung	Bestimmung in nichtwaßngem	I	jehalt an Ifanilamid	Gehalt an Nebenprodukt
	methylcarbamat (g)	Sulfamlamid	des Produkts (⁰C)	mit Nitrit	Medium		roh D-C	durch D-C
	81,5	70,8	139	100,1	96,2	Si	3	<!
	94,0	81,7	139	99,2	95,7	d	3	1
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben	102,7	89,3	139	96,9	97,7		2	1
Natnummethylat	108,5	94,3	140,5	97,5	96,6		<1	Jl
(Mol)	108,4	94,3	138	91,8	98,4		<1	6
0,500	111,8	97,2	137	82,3	92,9		1	If
0,525	88,0	76,5	123	80,8	83,2		5	10
0,550
0,575
0,600
0,750
1,0

Das Nebenprodukt besteht aus N-(p-Methoxycarbonylammobenzolsulfonyl) - methylcarbamat Es wurden 0,07 Mol, 0,024 Mol bzw 0,073 Mol Sulfanilamid zui uckgewonnen, wenn die Menge an Natnummethylat 0,500, 0,525 und 1,00 Mol betrug In den anderen Versuchen wurde kein Sulfanilamid zurückgewonnen

Beispiel 18

Man setzt 172 g (1,0 Mol) Sulfanilamid zu einer Losung von Natnummethylat (1,150 Mol) m Methanol (hergestellt durch Auflosen von 26,5 g Natnum in 300 ml wasserfreiem Methanol) zu Man erhitzt unter Ruhren 1 Stunde unter Ruckflußbedingungen Dann setzt man 108 g (1,2 Mol) Dimethylcarbonat zu und erhitzt 17 Stunden unter Ruckflußbedmgungen Anschließend destilliert man Wenn 180 ml Destillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthalt, das wiederverwendet werden kann) gewonnen sind, setzt man 400 ml Wasser zu und setzt die Destillation unter vermindertem Druck fort, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur des Mediums unterhalb von 95° C bleibt, bis man nur Wasser (428 ml Destillat) gewinnt Wahrend der Destillation setzt man Wasser (80 ml) zu, um eine zu beträchtliche Verminderung des Volumens der Flüssigkeit zu vermeiden Das Endvolumen des Gemisches betragt 350 ml

Man entnimmt 175 ml des Gemisches und rührt diese mit 6 g Calciumchlorid 30 Minuten bei 50⁰C Der unlösliche Bestandteil, der hauptsächlich aus Calcmmcarbonat besteht, wird durch Filtrieren des Gemisches in der Warme entfernt Man wascht den Ruckstand nut 5 ml Wasser und vereinigt das Filtret mit der Waschflüssigkeit Man ei halt so 169 ml (217,7 g) einer Losung des Natriumsalzes des N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamats

Diese Losung ist als Herbicidkonzentrat fur die Anwendung durch Zerstauben verwendbar

Die Bestimmung mit Nitrit zeigt einen Gehalt von 60,6% an N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat, was einer Ausbeute von 89,2%, bezogen auf das Sulfanilamid, entspricht Die Losung weist einen Gehalt an restlichem Carbonat von 0,1% (Gewicht/Volumen), ausgedruckt als Natriumcarbonat, und einen Gehalt an Cajlcium von 23 Teilen je Million auf Das aus einer Probe der Lösung durch Ansäuern isolierte N-(p-Ammotbenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 139,2° O (Zers) und weist einen Gehalt bei Bestimmung im njchtwaßrigem Medium von 98,8% auf. I

In diesem Beispiel kann man das Calciumchlorid durch eine äquivalente Menge Calciumoxyd (CaI-ciumhydroxyd) entsprechend 13,5 g je 0,5 Mol verwendetes Sulfanilamid ersetze^

Beispiel 19

Man setzt 86 g (0,5 Mol) Sulfanilamid zu einer Losung, von 0,575 Mol Kaliummethylat in Methanol, hergestellt durch Auflösen von 22,45 g Kalium in 200 ml Methanol, zu Man erhitzt unter Ruhren 1 Stunde unter Ruckflußbedmgungen Man setzt 54 g (0,6 Mol) Dimethylcarbonat zu und erhitzt 40 Stunden unter Ruckflußbedmgungen Man destilliert Wenn man 140 ml Destillat (das das Methanol und das nicht umgesetzte Dimethylcarbonat enthalt, das man wiederverwenden kann) gewonnen hat, setzt man 57 ml Wasser zu und setztjdie Destillation fort, bis die Temperatur des Gemisches 95⁰C erreicht hat (66 ml Destillat), wobei man ständig Wasser so zusetzt, daß das Volumen konstant bleibt, (66 ml)

Man kühlt auf Zimmerten*
den pH-Wert des Gemisches
konzentrierter Salzsaure (14,7
beimpft mit ein wenig Sulfanilam
Es fällt Sulfanilamid aus, das
gewinnt und mit 20 ml Wasser! wascht. Man vereinigt das Filtrat mit den Waschwassern und macht sie mit einer wäßrigen 40%igen ((Gewicht/Volumen) Kaliumhydroxydlosung bis zum
molphthalein alkalisch Dann d
vermindertem Druck

Wenn man 86 ml Destillat gi
man den Ruckstand auf 40⁰C

ratur ab und stellt lurch Zugabe von

1) auf 6 ein. Man und rührt 1 Stunde, in durch Filtrieren

mschlag von Tbytilhert man unter

onnen hat, kühlt b und stellt den

pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von konzen tnerter Salzsäure (4,3 ml) auf 8,<
das Gemisch auf 4O⁰C und setzt ;

ein. Man bringt 2 g Kaliumchlorid

zu Man salzt das Kaliumsalz des N-(p-Aminobenzol-

sulfonyl)-methylcarbamats aus Man kühlt auf 5° C ab, rührt 1 Stunde bei 5° C und saugt den Niederschlag auf einer Nutsche vollständig ab Man trocknet bei 6O⁰C und erhalt 105,2 g Kahumsalz des N - (p - Ammobenzolsulfonyl) - methylcarbamats, das Kaliumchlorid enthält (Ausbeute 49,8% der Theorie, bezogen auf das Sulfamlamid).

Prüfung mit Nitrit
Chloridgehalt

63,4%

(berechnet als
Kahumsalz)
36,1%

(berechnet als
Kaliumchlorid)

Das aus dem Kahumsalz in Freiheit gesetzte N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 144⁰C (Zers) (Prüfung mit Nitrit 99,5%, Titer in nichtwaßngem Medium 97,4%)

Aus dem Filtrat isoliert man wie zuvor eine zweite Fraktion von 19,2 g Kahumsalz des N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamats (Ausbeute 13,2% der Theorie, bezogen auf das Sulfamlamid, Prüfung mit Nitrit 91,8%, berechnet als Kahumsalz, Chlondgehalt 6,7%, berechnet als Kaliumchlorid) Das aus dem Kaliumsalz freigesetzte N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat schmilzt bei 141,3⁰C (Zers) (Prüfung mit Nitrit 98,2%, Titer in nichtwaßngem Medium 97,3%)

Es wurden 0,066 Mol Dimethylcarbonat und 7,9 g (0,046 Mol) Sulfanilamid zurückgewonnen

Beispiel 20

Man erhitzt 0,5 Mol Calziumsalz des Sulfanilamids (hergestellt in situ aus Sulfamlamid und Calciummethylat), 0,6 Mol Dimethylcarbonat und 0,0375 Mol Calciummethylat 103 Stunden lang in 1 1 Methanol unter Ruckflußbedingungen

Nach 23-, 46- und 48stundigem Erhitzen destilliert man 500 ml (dann sind 470 ml Methanol enthalten), 250 ml (dann sind 240 ml Methanol enthalten) bzw 145 ml (dann sind 140 ml Methanol enthalten) Losungsmittel ab Nach jeder Destillation wird dem Reaktionsgemisch Dimethylcarbonat in einer Menge zugesetzt, die der m dem Destillat enthaltenen Menge äquivalent ist

Anschließend destilliert man das Reaktionsgemisch, nachdem 89 ml (bestehend aus Methanol und nicht umgesetztem Dimethylcarbonat, welches wiederverwendet werden kann), übergegangen sind, setzt man dem Ruckstand 200 ml Wasser und anschließend 31 g (0,29 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat zu und fuhrt die Destillation so lange weiter, bis die Temperatur der Mischung 95° C erreicht Anschließend wird auf 6O⁰C gekühlt und vom ausgeschiedenen Calciumcarbonat abfiltriert Man kühlt das Filtrat auf Raumtemperatur ab und stellt den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsaure auf 7 em Dann impft man die Mischung mit einer geringen Menge Sulfamlamid an und rührt 1 Stunde, es fallt kein Sulfamlamid aus Anschließend filtriert man und fugt zu der klaren Mischung 37,5 ml konzentrierte Salzsaure unter Ruhren, wobei sich ein pH-Wert von 3 einstellt Man filtriert den so gebildeten Niederschlag ab, wascht dreimal mit 100 ml Wasser und trocknet Man erhalt 101,4 g N-(p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat (Ausbeute 88,2% der Theorie, bezogen auf das Sulfamlamid) vom Schmelzpunkt 141⁰C (unter Zersetzung)

Bestimmung mit Nitrit 103,5%

Bestimmung in nichtwaßngem
Medium mit Lithiummethylat 96,5%

Gehalt an Sulfamlamid durch

D-C 10%

Es wurden 0,04 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen, Sulfamlamid wurde nicht zurückgewonnen

25 g des wie oben beschrieben hergestellten N - (p - Ammobenzolsulfonyl) - methylcarbamat lost man bei 20 bis 25⁰C m 250 ml ln-Salzsaure Man filtriert von einer geringen Menge unlöslicher Produkte ab und wascht viermal mit 5 ml Wasser Die vereinten Filtrate und Waschlosungen werden durch Zusatz von lOn-Natnumhydroxydlosung auf einen pH-Wert von 3 eingestellt Der so erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit 10 ml Wasser gewaschen und getrocknet Man erhalt 21 g N - (p - Ammobenzolsulfonyl) - methylcarbamat (Ausbeute 84%) vom Schmelzpunkt 141⁰C (unter Zersetzung)

Bestimmung mit Nitrit 98,5%

Bestimmung in nichtwaßngem

Medium mit Lithiummethylat 97,3%
Gehalt an Sulfamlamid durch

D-C geringer als 0,1%

Beispiel 21

Man arbeitet wie im Beispiel 19, rührt jedoch 2V2 Stunden lang bei 5⁰C nach der Zugabe von Kaliumchlorid zur Aussalzung des Kaliumsalzes von N - (p - Ammobenzolsulfonyl) - methylcarbamat und Kuhlen auf 5° C Der so erhaltene Niederschlag wird filtriert, am Filter trockengesaugt und bei 6O⁰C getrocknet Man erhalt 156,8 g Kahumsalz des N - (p - Ammobenzolsulfonyl) - methylcarbamats vermischt mit Kaliumchlorid (Ausbeute 87,9% der Theorie, bezogen auf das Sulfamlamid unter Berücksichtigung des Kahumchloridgehalts)

Bestimmung mit Nitrit als
Kahumsalz des N-(p-Amino-

benzolsulfonyl)-methylcarbamats 69,5 %

Chlondgehalt als Kaliumchlorid 24,8%

Das von Kahumsalz freie N-(p-Ammobenzolsulfonyi)-methylcarbamat schmolz bei 141⁰C (unter Zersetzung)

Bestimmung mit Nitrit 94,2%

Bestimmung in nichtwaßngem
Medium mit Lithiummethylat 95,9%

Eine zweite Abscheidung wurde nicht isoliert
Es wurden 0,02 Mol Dimethylcarbonat zurückgewonnen Sulfamlamid wurde nicht zurückgewonnen Durch Ansäuern mit 14,7 ml konzentrierter Salzsaure und Animpfen mit einer genngen Sulfanilamidmenge konnte kein mchtumgesetztes Sulfamlamid niedergeschlagen werden Es wurde daher nicht filtriert

Im vorstehenden wurde die Umsetzung zwischen dem Salz des Sulfanilamids der Formel II und dem Dimethylcarbonat in Methanol nur bei Atmospharendruck beschrieben Es ist ersichtlich, daß diese Reaktion auch unter einem höheren Druck als Atmospharendruck durchgeführt werden kann und daß in diesem Falle die Siedetemperatur des Gemisches demzufolge erhöht ist

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von N (p-Aminobenzolsulfonyl)-methylcarbamat der Formel

SO₂- NH- CO- O—CH₃

und dessen Alkali- und Erdalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man em Sulfanilamidsalz der Formel

H₂N

SO₂NH

in der M ein Alkali- odei Erdalkalimetallatom bedeutet und η den Wert 1, wenn M em Alkalimetallatom bedeutet, und den Wert 2, wenn M em Erdalkahmetallatom bedeutet, darstellt, mit 1 bis 1,2 Mol Dimethylcarbonat je Mol Sulfanilamid unter wasserfreien Bedingungen in Methanol bei einer Temperatur von höchstens der Siedetemperatur des Gemisches, vorzugsweise in Anwesenheit von 0,051 bis 0,15 Mol eines Hydrids, Alkoholate oder JAmids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, je Mol Sulfanilamid umsetzt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden das erhaltene Alkali- oder Erdalkahsak: in das freie N-(p-Ammobenzolsulfonyl)-methylcarbamat überfuhrt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 65°C durchfühlt

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