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DE2013263B2 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von doppelbindungen enthaltenden polymeren - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrierung von doppelbindungen enthaltenden polymeren

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DE2013263B2
DE2013263B2 DE19702013263 DE2013263A DE2013263B2 DE 2013263 B2 DE2013263 B2 DE 2013263B2 DE 19702013263 DE19702013263 DE 19702013263 DE 2013263 A DE2013263 A DE 2013263A DE 2013263 B2 DE2013263 B2 DE 2013263B2
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hydrogenated
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polymer
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Klaus Dr 6719 Carlsberg Ladenberger Volker Dr Fahrbach Gerhard Dr 6830 Schwetzingen Bronstert
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren in \s Lösung in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus
A. einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel,
B. einer aluminiumorganischen Verbindung und
C. Hexaalkylphosphorsäuretriamid als Aktivator.
Polymerisate aus Dienkohlenwasserstoffen enthalten
in der Molekülkette noch Doppelbindungen. Diese Doppelbindungen können nach üblichen Verfahren hydriert werden. Solche ganz oder teilweise hydrierten Produkte zeigen gegenüber unhydrierten Polymeren eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, vor allem gegen oxydativen Abbau. Speziell bei Blockcopolymerisaten aus Dienen und Vinylaromaten zeigen die Hydrierungsproduk'e darüber hinaus noch eine verbesserte Dehnung und Festigkeit. Bei nur teilweiser Hydrierung können die Dienpolymerisate noch vulkanisiert werden. Derartige Vulkanisate besitzen eine höhere Zugfestigkeit und eine niedrigere Glastemperatur als Vulkanisate aus nichthydrierten Dienpolymerisaten.
Die katalytische Hydrierung von Dienpolymerisateri in Lösung ist bekannt. Nach einem in der deutschen Auslegeschrift 12 15 372 beschriebenen Verfahren besteht der Hydrierkatalysator aus
A. einer organischen Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und ()0
B. einer Metallkohlenwasserstoffverbindung.
In der deutschen Offeniegungssdirift 18 11 037 ist ein Hydrierverfahren beschrieben, bei dem der Katalysatorkomplex besteht aus
A. einer organischen Verbindung von Nickel oder (>s Kobalt und
B. einer Lithium-, Magnesium- oder Aluminium-Alkylverbindung.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Geschwindigkeit der Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren in inerten organischen Lösungsmitteln stark erhöhten läßt, wenn man dem Katalysatorkomplex aus
A. einer Verbindung von Eisen, Nickel oder Kobalt und
B. einer aluminiumorganischen Verbindung
als Aktivator C Hexaalkylphosphorsäuretriamid zusetzt. Der Aktivator hat die allgemeine Formel
OP(N R>),
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Katalysatorkomponenten werden dabei im molaren Verhältnis A : B wie 1 : 1 bis 1 :40 und A : C wie 1 : 0;5 bis 1 : 100 eingesetzt.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß nach beendeter Hydrierung der Polymer-Lösung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid zugesetzt wird, der Katalysator-Komplex durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser zerstört und die Katalysatorreste zusammen mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden.
Der Zusatz des Aktivators C bei der Hydrierung bewirkt eine starke Erhöhung der Geschwindigkeit der Hydrierreaktion. Die Dauer der Hydrierung erniedrigt sich damit um etwa das 20fache; gegenüber anderen aktivierenden Zusätzen, wie Äthern oder Aminen oder ähnlich stark polaren Lösungsmitteln ergibt sich eine Erniedrigung der Hydrierdauer um mehr als das 4fache. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Hydrierung bei wesentlich milderen Bedingungen, d. h., bei niedrigeren Temperaturen und Drücken; außerdem wird es möglich, die Katalysatorkonzentration stark herabzusetzen.
Der Zusatz von Hexaalkylphosphorsäuretriamiden erleichtert darüber hinaus die Entfernung der Katalysatorreste aus der Polymerlösung; eine weitere Zugabe von Hexaalkylphosphorsäuretriamiden nach beendeter Hydrierung verstärkt diesen Effekt noch.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Doppelbindungen enthaltenden Polymeren hydriert werden. Die Polymeren können Molekulargewichte zwischen 1000 und 1 000 000 haben. Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Hydrierung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen, beispielsweise von Homo- oder Copolymerisaten des Butadiens, Isoprens, 2,3-Dimethylbutadiens, Piperylens usw. Von den Copolymerisaten seien besonders solche mit Vinylverbindungen hervorgehoben, beispielsweise mit Styrol, substituierten Styrolen, Acrylnitril, substituierten Acrylnitrilen, Acryl- und Methacrylsäureestern. In den Copolymerisaten können die Monomeren statistisch über die ganze Polymerkette verteilt sein; es kann sich aber auch um sogenannte Block- oder Segmentcopolymerisate handeln, bei denen ein Homopolymerblock X mit einem oder zwei Homopolymerblöcken Y verknüpft ist. Auch Pfropfcopolymere, beispielsweise solche von Vinylaromaten auf Dienpolymerisate, sind hydrierbar. Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hydrierung von Dienpolymeren, die durch anionische Lösungspolymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, beispielsweise mit Lithiumalkylen, hergestellt worden sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Hydrierung direkt anschließend an die Polymerisation im selben Reaktionsmedium durchgeführt wird. Dabei ist es dann nicht erforderlich,
daß die Polymerisationskatalysatoren zerstört bzw. aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Man arbeitet bei Konzentrationen von 1 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozent Polymeres, bezogen auf die Lösung. Die Hydrierung von Polybutadienöl kann auch ■; in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Hydrierung wird in Lösung eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Der Ausdruck »inert« bedeutet, daß das Lösungsmitte! mit der, ,,, Reaktionspartnern der Hydrierung nicht reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan; Äther, wie Diäthyiäther oder Tetrahydrofuran. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder K Äthylbenzol können nur dann verwendet werden, wenn unter den gewählten Hydrierbedingungen die aromatischen Doppelbindungen nicht angegriffen werden.
Die Komponente A des Katalysatorkomplexes besteht aus einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder v, Nickel. Die Metalle können dabei in 2- oder 3wertigem Zustand vorliegen. Als Anionen kommen sowohl anorganische als auch organische Reste in Frage, vorzugsweise werden Chloride, Bromide, Acetate, Acetylacetonate oder Naphthenate verwendet. Die ^ Verbindungen sind größtenteils im organischen Lösungsmittel löslich; wenn dies nicht der Fall ist, verwendet man zweckmäßigerweise fcinvertcilte Dispersionen.
Die Komponente El besteht aus einer aluminiumorganischen Verbindung. Bevorzugt werden dabei Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl verwendet. Aluminiumalkylhydride, -alkylester oder -aikylhalogenide sind jedoch auch geeignet. vs
Die Komponente C wirkt als Aktivator auf den Katalysatorkomplex A + B Sie besteht aus einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid der allgemeinen Formel
OP(NR2)i, -1°
wobei R ein Alkylresr. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt wird Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) verwendet.
Die Katalysatorkomponenten werden im molaren 4 s Verhältnis A : B wie 1 :40 bis 1 : 1 und A : C wie 1 : 0,5 bis 1 :100 eingesetzt. Bevorzugt sind Verhältnisse von A : B wie 1 : 20 bis 1 : 2 und A : C wie 1 : 1 bis 1 : 50. Die jeweils günstigsten Verhältnisse richten sich nach der Art der Komponenten. Sie können durch einfache so Reihenversuche ermittelt werden. Bei der Verwendung von Kobaltacetylacetonat als Komponente A und Aluminiumtriisobutyl als Komponente B liegt das optimale Verhältnis A : B : C beispielsweise bei etwa 1:9:6, für Eisenacetylacetonat bei 1 :9:4 und für ss Eisenchlorid bei 1 :4 :30.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Aktivators C zum Katalysatorkomplex wird die Anwendung sehr geringer Katalysatorkonzentrationen ermöglicht. Man kann die Hydrierung bei Konzentrationen von weniger als 10"3, bis herunter zu etwa 10^'' Molen der Komponente A pro Liter Lösung durchführen.
Der Katalysatorkomplex wird hergestellt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten, zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Inertgasen, wie N2, H2 oder Ar und bei Temperaturen zwischen -20 und 120°C. Dabei tritt eine Reaktion der Komponenten miteinander ein und es
fto
fts entsteht der eigentliche Katalysatorkomplex, der zumeist tief gefärbt ist. Vermutlich wird bei dieser Reaktion das Metall in eine niedrigere Wertigkeitsstufe überführt, wobei es aber offensichtlich nicht in metallischer Form anfällt, sondern komplex in Lösung gehalten bzw. kolloidal im Lösungsmittel dispergiert bleibt. In dieser Form kann man den Katalysatorkomplex entweder sofort der zu hydrierenden Polymer-Lösung zudosieren; er kann aber auch längere Zeit aufbewahrt und bei Bedarf eingesetzt werden.
Die Hydrierung wird mit elementarem Wasserstoff durchgeführt, der zweckmäßigerweise gasförmig in die Polymer-Lösung eingeführt wird. Dabei sind Wasserstoffdrücke zwischen 1 und 200 Atmosphären möglich; vorzugsweise wendet man Drücke zwischen 1 und 50 Atmosphären an. Während der Hydrierung soll die Polymerlösung stark gerührt werden, damit der eingeleitete Wasserstoff genügend rasch mit dem Polymeren in Kontakt kommen kann. Die Hydriertemperatur kann zwischen -40 und 2000C liegen, bevorzugt arbeitet man zwischen 20 und 1000C. Da die Katalysatorkomplexe sauerstoffempfindlich sind, arbeitet man zweckmäßigerweise in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Hydrierreaktion läuft sehr rasch ab; bereits nach wrnigm Stunden ist normalerweise eine 100%ige Hydrierung erreicht. Es wurde die Beobachtung gemacht, daß endständige olefinische Doppelbindungen, also beispielsweise solche an Kettenenden oder an Vinyl-Seitengruppen, schneller hydriert werden als mittelständige Doppelbindungen, die beispielsweise bei der Polymerisation von Dienen in 1,4-Stellung entstehen. Falls erwünscht, läßt sich damit auch eine selektive Hydrierung durchführen: bricht man die Hydrierung vorzeitig ab, so erfolgt eine partielle Hydrierung, wobei seitenständige Vinylgruppen bevorzugt bzw. zuerst reagieren.
Die Hydrierung verläuft bei ausreichendem Angebot von Wasserstoff bis zu einem Gesamt-Ungesättigtkcitsgrad von weniger als 10%, d.h., von den ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen im Polymeren sind mindestens 90% hydriert. Der Ungesättigtkeitsgrad wird nach üblichen Methoden, wie UR-Spektroskopie oder Jodzahl- Bestimmung, gemessen.
Unter milden Reaktionsbedingungen werden aromatische Doppelbindungen, die etwa bei Copolymerisaten aus Dienen und Vinylaromaten vorliegen, nicht hydriert. Bei erhöhtem Wasserstoffdurck, der zweckmäßigerweise über 10 Atmosphären liegen sollte, und bei relativ hohem molaren Verhältnis der Komponenten A : B gelingt es jedoch, auch aromatische Doppelbindungen zu hydrieren.
Nach der Hydrierung werden die Katalysatorreste aus der Polymerlösung entfernt und das hydrierte Polymere aus der Lösung isoliert. Dabei kann zunächst der Katalysatorkomplex durch Zugabe von angesäuertem Wasser zur Polymerlösung zerstört werden. Anschließend wird die wäßrige von der organischen Phase getrennt. Es hat sich gezeigt, daß eine wesentlich vollständigere Überführung der Katalysatorbestandteile in die wäßrige Phase und auch eine bessere Phasentrennung erfolgt, wenn der Katalysatorkomplex Hexaalkylphosphorsäuretriamid enthielt. Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung nach der Hydrierung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid der Polymerlösung zugesetzt wird. Aus der katalysatorfreien Polymerlösung kann zuletzt das Polymere nach üblichen Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Ver-
dampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit Methanol.
Die entstandenen hydrierten Polymeren finden Verwendung auf dem Kautschuksektor oder als Weichkomponente bei der Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Kunststoffen.
Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysatorkomplexes:
1,7 g Kobalt(Il)-acetylacetonat und 7,5 ml HMPT werden in 14 ml Hexan unter Stickstoff gelöst und mit 76 ml einer 20%igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan versetzt. Das molare Verhältnis A:B:C beträgt 1 :9 :6. Es entsteht unter Wärmeentwicklung eine tiefbraune Katalysator-Lösung.
b) Herstellung des Polymeren:
700 ml Butadien werden in 2500 ml Hexan mit 25 mMol n-Butyllithium bei 700C polymerisiert. Nach etwa 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Es entsteht ein Polybutadien, mit Molekulargewicht von etwa 175 000, bei dem etwa 10% der Monomereinheiten in 1,2-Stellung vorliegen.
c) Hydrierung:
Die Hydrierung wird in einem Sl-Rührkessel bei einer Rührgeschwindigkeit (Ankerrührer) von etwa 150 UpM durchgeführt.
5 ml der Lösung des. Katalysatorkomplexes werden der Polymer-Lösung zugesetzt. Die Konzentration der Katalysatorkomponente A in der Lösung b beträgt 0,1 mMol pro Liter. Dann wird auf 700C erhitzt und Wasserstoff mit einem Druck von 4,5 at zugeführt. Nach 0,2 Stunden sind 50% der Doppelbindungen hydriert, nach 1 Stunde ist die Hydrierung praktisch vollständig. (Die Messung des Ungesättigtkeitsgrades erfolgte ultrarotspektroskopisch an kleinen Proben, die im Abstand von 5 Minuten dem Reaktionsgefäß entnommen wurden.
d) Aufarbeitung des hydrierten Polymeren:
Die Polymerlösung wird zunächst mit 50 ml HMPT und dann mit 200 ml Wasser versetzt. Dann wird 5 Minuten lang bei 500C kräftig gerührt und weitere 200 ml Wasser zugesetzt. Man läßt die Mischung absetzen, wobei sich allmählich die wäßrige Phase von der organischen trennt. Nach dem Abdekanticren der wäßrigen Phase wird durch Vakuumdestillation das Lösungsmittel entfernt und das Polymere getrocknet. Es handelt sich um ein Polyäthylen mit etwa 10% Äthyl-Seitengruppen. Es enthält weniger als 2 ppm Kobalt und 2 ppm Aluminium.
Beispiel 2
(Vergleichsversuch)
Ein Katalysatorkomplex wird wie unter la, jedoch ohne Zusatz von HMPT hergestellt. Polybutadien wird wie unter Ib hergestellt und wie unter Ic hydriert. Erst nach 5 Stunden waren 50% und erst nach 30 Stunden 100% der Doppelbindungen hydriert.
Beispiel 3
(Vergleichsversuch)
Die Katalysatorherstellung, Polymerisation und Hydrierung erfolgt wie unter la bis c. Bei der Aufarbeitung wird jedoch kein weiteres HMPT zugesetzt. Des Endprodukt enthält 200 ppm Kobalt und 20 ppm Aluminium. Es ist bräunlich gefärbt und zeigt eine schlechte Alterungsbeständigkeit.
Beispiel 4
In zwei parallelen Pclymerisationsansätzcn werden jeweils 75 ml Styrol in 2000 ml Toluol bei 40r'C mit 15 mMol n-Butyllithium polymerisiert. Nach einer halben Stunde werden 400 ml Butadien zugesetzt, die Temperatur steigt auf 50 bis 60"C an. Nach 3 Stunden ist die Polymerisation des Butadiens beendet. Darauf werden weitere 75 ml Styrol zugegeben und noch einmal eine halbe Stunde lang bei 400C polymerisiert. Es entsteht ein Dreiblock Styrol-Butadien-Styrol.
Den Polymerlösungen werden jeweils 5 ml der unter Beispiel la bzw. 2a hergestellten Katalysatorlösungi-n zugegeben. Die Hydrierung wird bei 4,5 at Wasserstoff bei 25°C durchgeführt. Bei dem erfindungsgemal.ien Ansatz sind nach 0,25 Stunden 50% und nach 1,3 Stunden 100% der olefinischen Doppelbindungen hydriert; beim Vergleichsversuch ohne HMPT-Zusai/ dauerte es 6 Stunden bis zur 50%igen und 35 Stunden bis zur vollständigen Hydrierung.
Beispiel 5
300 ml Styrol und 460 ml Butadien werden in 2500 ml Toluol gelöst und mit 9 mMol n-Butyllithium bei 40 bis 6O0C innerhalb von 3 Stunden polymerisiert. Es entsteht ein Zweiblockcopolymerisat: Der erste Block besteht aus Polybutadien, das in statistischer Verteilung etwa 10% Styrol enthält und der zweite Block aus reinem Polystyrol.
Die Polymerlösung wird mit 5 ml der Katalysatorlösung la versetzt und bei 25°C unter einem Druck von 3,5 at hydriert. Nach 0,2 Stunden sind 50% und nach einer Stunde 100% der Doppelbindungen hydriert.
Die sterische Konfiguration des Polybutadienblocks wurde in unhydriertem Zustand (100% Ungesättigtkeit) und in halbhydriertem Zustand (50% Ungesättigtkeit) bestimmt:
Tabelle 1 1Vn I .2-Antcilc lp/(i 1.4 eis % 1.4 trans
lingesät-
ligikeit		 10
0		 35
20		 55
30
100
50
Man sieht, daß die 1,2-Vinyl-Seitengruppen bevorzugt hydriert werden.
Die Polymer-Lösung wurde wie in Beispiel Id unter Zusatz von HMPT aufgearbeitet. An dem isolierten hydrierten Zweiblock wurden mechanische Werte nach DIN 53 455 gemessen und mit denen verglichen, die bei unhydriertem Zweiblock erhalten wurden:
Tabelle 2
Zweiblock
Zugfestigkeit Reißfestigkeil Dehnung
Utihydricrt
Hydriert
19 kg/cm-1
121 kg/cm-1
19 kg/cm2
400 kg/ciTi-
8%
400%
Beispiel 6
Lösungen von Katalysatorkomplexen wurden analog zu Beispiel la unter Zusatz von HMPT hergestellt, wobei jedoch statt Kobaltacetylacetonat äquimolare Mengen Eisen- und Nickelacetylacetonate verwendet wurden. Zweiblockcopolymerisate aus Styrol und Butadien wurden analog zu Beispiel 5 hergestellt und
dann mit je 5 ml der Katalysatorkomplex-Lösungen hydriert. Tabelle 3 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden:
Tabelle 3 Tabelle b
Katalysator
Fc AcAc
Ni AcAc
Co AcAc
50°/» hydriert
100% hydriert nach
2.5
2,0
0.2
14 Sld.
12 SuI.
1 Std.
Beispiel 7
Analog zu Beispiel la wurden Lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt, dabei wurden jedoch die molaren Verhältnisse der Komponenten A:C variiert. Zweiblockeopolymerisate aus Styrol und Butadien wurden wie in Beispiel 5 hydriert. Tabelle 4 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden in Abhängigkeit vom Verhältnis A : C.
Tabelle 4 100% hydriert
Verhältnis
Λ :C 25
1 :0 20
3,5
1,0
3,0
12.5
23
1
5
b
7
10
20
Beispiel 8
Analog zu Beispiel la wurden Lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt, wobei die molaren Verhältnisse der Komponenten A : B : C variiert wurden. Zweiblockcopolymerisate wurden wie im Beispiel 5 hydriert. Tabelle 5 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden.
Tabelle 5
Verhältnis 9: 6 50% hydriert 100% hydriert
A :B:C 18: 6
1:4:6 4 : 10 1,0 4.0
1 9:10 0,2 1,0
1 18:10 1.1 4.2
1 0.3 1.5
1 2.0 12.5
1
I		 0.2 1.1
Beispiel 9
a) Ein Katalysatorkomplex wurde hergestellt aus:
1,7 g Eisenacetylacetonat, 76 ml einer 20%igcn Aluminiumtriisobutyl-Lösung und wechselnden Mengen HMPT.
Ein Zweiblockcopolymcrisat wurde wie in Beispiel 5, jedoch bei 4,5 at Wasserstoff und 40° C, hydriert. Tabelle 6 zeigt die Abhängigkeit der Hydrierzeiten in Stunden von den molaren Verhältnissen:
Verhältnis
Λ : B : C
0.8
3.7
50% hydrier' 100% hydriert
0.8 3.5
0.5 1.8
0.4 I.b
0.8 4.0
2.5 14
3.0 16
Man sieht, daß bei Verwendung von Eisenacetylacelonat als Komponente A weniger HMPT erforderlich ist als bei Kobaltacetylacetonat, um optimale Hydrierzeiten zu erreichen.
Beispiel 10
Analog zu Beispiel la wurden Lösungen von Katalysatorkomplexen hergestellt, wobei HMPT durch äquimolare Mengen anderer polarer Verbindungen ersetzt wurden.
Zweiblockcopolymerisate wurden wie in Beispiel 5 hydriert. Tabelle 7 zeigt die Hydrierzeiten in Stunden.
Tabelle 7 :>0% hydriert 100% hydriei
Zusatz 4.0 25
0.2 1.0
HMPT (erfindungs
gemäß) 1,9 9.5
Dimethylsulfoxid 2,5 10.0
Dimethylformamid 2.2 8,0
Diäthyläthcr 1.0 4.0
Dioxan 1.2 5.8
Trimelhylamin 2.0 8.5
Tributylphosph.it 2.5 10
Tributylphosphat
Beispiel 11
Die Lösung eines Katalysatorkomplexes wurde hergestellt aus 1,7 g Kobaltacetylacetonat, 60 ml Hexan. 5 ml HMPT und 30 ml einer 20%igen Aluminiumtrimethyl-Lösung in Hexan. Das molare Verhältnis der Komponenten A : B : C beträgt 1 : 3,8 :4. Ein Zweiblockcopolymerisat aus Styrol und Butadien wurde analog zu Beispiel 5. jedoch in Cyclohexan-Lösung und bei erhöhtem Wasserstoffdruck (etwa 100 at) und erhöhter Temperatur (80" C) hydriert. Nach 6 Stunden wurde die Hydrierung abgebrochen und das Produkt analysiert. Es enthält keine olefinischen Doppelbindungen und nur noch 10% der aromatischen Doppelbindungen.
Be
Die Lösung eines
hergestellt aus 0.85 g 1
42.5 ml HMPT und 32,
molare Verhältnis A : B
Ein Zweiblockcopolv
Lösung (0,2 niMol Eise
sind 50% und nach
düngen hydriert.
i s ρi e 1 12
Katiilysatiirkomplexes wurde :.isen(ll)ehlorid, 42,5 ml Hexan, ,5 ml Aliiminiumtriisobutyl. Das
: C beträgt 1 :4 : 35.
merisat wurde mil 10 ml dieser
n/l) hydriert. Nach 0,3 Stunden
Stunden 10O1Vn der Doppelbin-

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren durch s Einwirken von Wasserstoff auf eine Lösung des Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus
A. einer Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel,
B. einer aluminiumorganischen Verbindung und
C. einem Aktivator,
dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Hexaalkylphosphorsäuretriamid der allge- is meinen Forme)
OP(NR2Jj
verwendet wird, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Katalysatorkompo- lu nenten im molaren Verhältnis A :B wie 1 ;40 bis 1 :1 und A:C wie 1 :0,5 bis 1 : 100 eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Hydrierung der 2.s Polymerlösung weiteres Hexaalkylphosphorsäuretriamid zugesetzt wird, der Katalysatorkomplex durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser zerstört und die Katalysatorreste zusammen mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden.
DE19702013263 1970-03-20 1970-03-20 Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Doppelbindungen enthaltenden Polymeren Expired DE2013263C3 (de)

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