DE2012925C3

DE2012925C3 - Chelate von Titansäureorthoestern

Info

Publication number: DE2012925C3
Application number: DE2012925A
Authority: DE
Inventors: David Whiteley Middlesbrough Teesside Brook; Raymond Coxhoe Durham Ward
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1978-09-21
Also published as: GB1244232A; FR2039672A5; DE2012925A1; DE2012925B2; ZA701359B; US3679721A

Description

Die Bildung von Chelaten aus organischen Titanorthoestern und einer Anzahl von Verbindungen ist bekannt. So ist es bekannt, Chelate aus Alkanolaminen und Titanorthoestern herzustellen, wobei derartige Verbindungen beim Vermischen mit wäßrigen Medien ein Gel bilden. Es wurde jedoch beobachtet, daß ein Chelat, das aus Monoäthanolamin und einem Titanorthoester hergestellt worden ist, instabil ist, wenn es mit Wasser vermischt wird, da eine wasserhaltige Form von Titandioxid ausfallt. Außerdem ist es zu reaktionsfähig, um für eine Erzeugung stabiler Gele verwendet werden zu können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Wasser stabile Titanchelate zu schaffen, die sich zur Erzeugung stabiler Gele eignen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung.

Es wurde gefunden, daß die Chelate, die aus Monoäthanolamin, einem Titanorthoester und Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol hergestellt worden sind, innerhalb eines breiten Zusammensetzungsbereiches im wesentlichen gegenüber Wasser stabil sind, wobei sie zur Bildung von Gelen in wäßrigen Medien oder als Dispergierungsmittel und Suspendierungsmittel in wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden können.

Im allgemeinen hangt die Stabilität des erhaltenen Titanchelats von dem Verhältnis von Grammatomen Ti zu Mol des Chelatbildners (d. h. Monoäthanolamin plus dem Glykol) ab. Je höher dieses Verhältnis ist, desto stärker ist die Gelierungswirkung des Chelats in wäßrigen Medien. Dennoch wird bei einem hohen Verhältnis die Wasserstabilität des Chelats in dem Sinne verschlechtert, daß es teilweise hydrolysiert, wobei etwas wasserhaltiges Titandioxid ausfallt. Zusätzlich wird die Gelierungswirkung durch das Mengenverhältnis von Monoäthanolamin zu dem Glykol beeinflußt. Je höher das Molverhältnis des Monoäthanolamins zu dem Glykol ist, desto weniger 1st das Chelat gegenüber einer Hydrolyse stabil, desto größer ist jedoch seine Wirksamkeit als Gelierungsmittel.

Das Verhältnis beträgt Mol des Chelatbildners (d. h. Monoäthanolamin plus dem Glykol) zu Grammatom Ti 4 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise 4 : 1 bis 2,5 : 1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Anzahl der Mole an Monoäthanolamin zu dem Glykol zwischen I : 1 und 1 :3.

Eine der bevorzugten /.Übereilungen enthält Monoäthanolamin, das Glykol und den Titanorthoester in einem Molverhältnis von I : 2 : I. Mengenverhältnisse, die leicht von diesem bevorzugten Verhältnis abweichen, liefern ebenfalls zufriedenstellende Produkte.

Der Titanorthoester, der zur Bildung der erfindungsgemäßen Chelate verwendet wird, hat die Formel -. Ti(OR)₄, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Dabei können die R gleich oder verschieden sein. Typische Beispiele fürTitanorthoester sind Titantetraisopropylat und Titantatrabutylat.
Die erfindungsgemäßen Chelate können nach einer

κι Vielzahl von Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen des Glykols mit dem Monoäthanolamin in den gewünschten Mengenverhältnissen und anschließende Zugabe des Titanorthoesters. Gegebenenfalls können entweder das Monoäthanolamin

ii oder das Glykol zuerst mit dem Titanorthoester vermischt werden, worauf sich die Zugabe des anderen Bestandteils anschließt.

Die erfindungsgemäßen Chelate eignen sich zur Herstellung eines Gels in wäßrigen Medien. Beispielsweise wird beim Vermischen mit Wasser ein Gel gebildet, das im wesentlichen frei von ausgefallenem wasserhaltigem Titandioxid ist.

1st das Verhältnis Titan zu Chelatbildner niedrig, dann kann die zur Bildung des Gels erforderliche Zeit länger sein als dies bei Chelaten der Fall ist, in welchen das Verhältnis Ti zu Chelierungsmittel höher ist. Auf diese Weise läßt sich eine ausgezeichnete Steuerung der Gelierungszeit erzielen. Geringe Konzentrationen an aktivem Material neigen zur Bildung eines

in weicheren Gel-Typs.

Die erfindungsgemäßen Chelate können als Dispergierungsmittel zur Stabilisierung von Aufschlämmungen verwendet werden, die einen relativ hohen Anteil an einem dispergierten Feststoff enthalten. Beispiels-

r, weise kann das vorgebildete Chelat einer wäßrigen Dispersion eines Titandioxidpigments zugesetzt werden, wobei es als Dispergierungsmittel und Stabilisierungsmittel ⁽ür das Titandioxidpigment wirkt und es in dispergierter Form in dem wäßrigen Medium in einer

4(i relativ hohen Konzentration hält. In diesem Fall wird in der Mischung kein echtes Gel gebildet, es sei denn, daß die Menge des Chelats dazu ausreicht, ein derartiges Gel zu bilden. Die Menge des zur Gewinnung einer dispergierten und stabilen Suspension eingesetz-

4-, ten Chelats hängt ab von dem Chelat-Typ, der Menge des zu dispergierenden Materials sowie von dessen Typ. Es wurde bei Suspensionen von Titandioxidpigmenten festgestellt, daß nur eine kleine Menge der bevorzugten Chelate, beispielsweise 0,2-2 Gewichts-%, bezogen

-,ο auf die Suspension, erforderlich ist. Die Suspension läßt sich in einfacher Weise mit weiteren Bestandteilen vermischen, beispielsweise mit Bestandteilen, welche einer wäßrigen Titandioxidsuspension oder -aufschlämmung zugesetzt werden, um eine wäßrige Emulsions-

Y-, Anstrichfarbe zu bilden. Ein derartiger weiterer Bestandteil kann ein filmbildendes Polymeres sein, das als Bindemittel für den Anstrich dient.

Die erfindungsgemäßen Titanchelate können ferner zur Stabilisierung von Suspensionen oder Dispersionen

ho in wäßrigen Medien von Ölen, Fetten und Wachsen verwendet werden. Typische Beispiele sind die in Politurmitteln verwendeten Wachse. Derartige Produkte können durch eine geeignete Auswahl und Konzentration des Titanchelats thixotrop gemacht werden.

h-, Die erlmdungsgemäßen Chelate können eines oder mehrere der vorstehend angegebenen Glykole enthalten. So kann das Chelat aus einem Reaktionsprodukt aus Monoäthanolamin, Athylenglykol und Propylen-

glykol zusammen mit dem Titanorthoester bestehen.

Die gebildeten Gele können entweder fest und steif sein, wobei sie sich nur durch die Anwendung einer relativ stärket¹. Scherkraft zerbrechen lassen, oder sie können schwach und reversibel sein. Der jeweilige Typ hängt von dem Typ sowie von der Konzentration des eingesetzten Chelats ab. Die weichen Gele sind gewöhnlich reversibel. Dies bedeutet, daß falls das Gel zerbrochen wird, eine Flüssigkeit gebildet wird, welche etwa die gleiche Viskosität wie das ursprüngliche System besitzt. Beim Stehenlassen bildet sich erneut das Gel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Rundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer und wassergekühlten Kühler versehen ist, wird eine Mischung aus 92 g Monoäthylamin und 186 g Äthylenglykol gegeben. Der gut gerührten Mischung werden langsam 426 g Tetraisopropyltitanat zugesetzt. Die Vorrichtung, welche den Titanester enthält, wird gegenüber dem Zutritt von Feuchtigkeit geschützt. Während der Reaktion wird Wärme in Freiheit gesetzt. Nach beendeter Reaktion PdIIt das Titanchelat-Produkt in Form einer hellgelben Flüssigkeit an, die anschließend abkühlen gelassen wird.

20 g des Chelats werden unter Rühren 80 ml Wasser zugesetzt. Man erhält eine klare Farblose Lösung, die sich innerhalb von 5 Minuten zu einem steifen transparenten Gel verfestigt. Diese Gelierungswirkung erfolgt bei normaler Zimmertemperatur.

Es wird eine stark konzentrierte Aufschlämmung durch Dispergieren von 650 g eines Anatas-Titandioxidpigments in 350 g Wasser, das als Dispergierungsmittel 2,5 g Calgon® enthält, hergestellt. Einem 250-g-Anteil der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 2,5 g des Chelats zugesetzt. Eine ähnliche 250-g-Portion dieser Aufschlämmung wird ohne Zugabe des Chelats gerührt. Nach einem Stehenlassen während 24 Stunden hat sich die nichtbehandelte Aufschlämmung teilweise abgesetzt, und zwar unter Bildung einet harten Schicht auf dem Boden des Behälters, wobei diese Schicht schwierig erneut zu dispergieren ist. Die Aufschlämmung, die mit dem Chelat behandelt worden ist, hat sich zu einem reversiblen Gel abgesetzt, wobei keine Sedimentation des dispergierten Titandioxidpigments stattgefunden hat. Man stellt fest, daß das Gel leicht durch Rühren zerbrochen werden kann, sich jedoch erneut beim Stehenlassen bildet Ein weiteres Stehenlassen während 50 Tagen hat keine Sedimentation zur Folge. Eine weitere 250-g-Portion des Titandioxids wird mit 1,25 g des Chelats behandelt. Nach Stehenlassen während 48 Stunden stellt man fest, daß sich nur eine geringe Gelmenge oder überhaupt kein Gel gebildet hat Das Pigment ist jedoch immer noch in der Aufschlämmung verteilt. Es hat keine Sedimentation stattgefunden.

Beispiel 2

Ein Titanesterchelat wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei jedoch 340 g Tetrabutyltitanat, 61g Monoäthanolamin und 152 g Propylenglykol verwendet werden. Das erhaltene Titanchelatprodukt ist eine gelbe Lösung mit einem starken Geruch nach Butanol.

20 g des Chelats werden unter Rühren mit 80 ml Wasser vermischt, wobei eine klare farblose Lösung erhalten wird, die sich innerhalb von 2 Minuten unter Bildung eines festen Gels verfestigt.

Eine stark konzentrierte Aufschlämmung wird in der Weise hergestellt, daß 680 g Rutil-Titandioxidpigment in 320 g Wasser dispergiert werden, wobei 3,5 g Calgon als Dispergierungsmittel verwendet werden. Einer 300-g-Portion dieser Aufschlämmung werden 1,5 g des Chelats zugesetzt. Die Aufschlämmung bildet innerhalb von 3 Stunden ein Gel, das auch nach einer Lagerzeit von 50 Tagen keine Anzeichen einer Sedimentation zeigt. Eine ähnliche Portion der Aufschlämmung, welche kein zugesetztes Titanchelat enthält, zeigt in erheblichem Ausmaße nach einer nur48stündigen Lagerung eine Sedimentation.

Beispiel 3

Es werden verschiedene Titanchelate nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, und zwar aus Tetraisopropyltitanat (TIPT), Tetra-n-butyltitanat (TNBT), Monoäthanolamin (MÄA) und Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol.

Die verschiedenen Chelate werden im Hinblick auf ihre Gelierungszeit in einer 20%igen wäßrigen Lösung getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengelai.it, und zwar zusammen mit Einzelheiten über die jeweiligen eingesetzten Reaktanten.

Tabelle

Titanestcr	ΜΛΛ	ülykol	Gelierungszeit	Bemerkungen
(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Min.)
TIPT		Äthylen
1	1	2	2
2	1	4	5 Sek.
1	1	3	120
TNBT
1	1	2	5
I	1	3	60
TlPT		Propylen
1	I	2	5
1	I	3	180
2	1	3	24 Std.	leichte Ausfällung
1	2	1	2	leichte Ausfällung

Fortsetzung

Tilanestcr ΜΛΛ ülykol Gelierungs/cit Bemerkungen

(Mol) (Mol) (Mol) (Min.)

112 2

113 60 TIPT Üiäthylen

1 1 3 120 mit einem weißen Niederschlag

2 2 5 120 mit einem weißen Niederschlag

Claims

Patentansprüche:

1. Chelate von Titansäureorthoestern von Alkoholen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und Äthanolamin, die Äthylen-, Propylen- oder Diäthylenglykol enthalten, wot:i das Verhältnis der Gesamtzahl Mol Äthanolamin und Glykol zu Grammatom Titan 4: 1 bis 1 : 1 betrügt.

2. Stabile Aufschlämmung von Titandioxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aufschlämmung, eines Chelats nach Anspruch 1.