DE2012924C3

DE2012924C3 - In Wasser stabiles Titanchelat

Info

Publication number: DE2012924C3
Application number: DE2012924A
Authority: DE
Inventors: David Whiteley Middlesbrough Tesside Brook; Raymond Coxhoe Durham Ward
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1979-10-18
Also published as: FR2039673A5; ZA701360B; US3694475A; DE2012924B2; DE2012924A1; GB1244233A

Description

Die Erfindung betrifft ein in Wasser stabiles Titanchelat, das beim Mischen mit Wasser bei Zimmertemperatur nicht unter Ausfällung von TiCb reagiert, aus einem Titanorthoester von Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Alkanolamin. Das erfindungsgemäöe Titanrhelat eignet sich für die Verwendung zur Herstellung von Gelen in wäßrigen Medien sowie für eine Verwendung als Dispergiermittel oder Suspendiermittel für Materialien in wäßrigen Medien.

Die Bildung von Chelaten aus organischen Titanorthoestern mit einer Anzahl von Verbindungen ist bekannt Beispielsweise ist es bekannt. Chelate aus Alkanolaminen und Titanorthoestern herzustellen. Ferner ist es bekannt daß derartige Verbindungen beim Vermischen mit wäßrigen Medien Gele bilden.

Es wurde jedoch beobachtet daß ein Chelat das aus Monoäthanolamin und einem Titanorthoester hergestellt worden ist insofern beim Vermischen mit Wasser instabil ist als Titandioxid ausfällt, wobei ein derartiges Che!at außerdem für eine Verwendung zur Erzeugung von stabilen Gelen zu reaktionsfähig ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Wasser stabile Titanchelate zu schaffen, die sich zur Erzeugung stabiler Gele eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein in Wasser stabiles Titanchelat das dadurch gekennzeichnet ist daß das Alkanolamin Monoäthanolamin ist und als weiterer Chelatbildner ein Alkanolamin, mit Ausnahme von Monoäthanolamin. ein enolisierbares ß-Diketon oder eine et-Hydroxymonocarbonsäure enthalten ist

Es wurde gefunden, daß die aus dem Monoäthanolamin, dem Titanorthoester sowie dem anderen Chelatbildner hergestellten Titanchelate innerhalb eines breiten Züsammensetzungsbereiches gegenüber Wasser stabil sind und zur Bildung von Gelen in wäßrigen Medien oder als Dispergierungsmittel oder Suspendierungsmittef in wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden können.

Im allgemeinen hängt die Stabilität des Titanchelats von dem Verhältnis Grammatom Titan zu Mol Chelatbildner (d. h. Monoäthanolamin plus anderem Chelatbildner) in dem Chelat ab. Je höher dieses Verhältnis ist, desto stärker ist die Gelierungswirkung des Chelats in wäßrigen Medien. Bei einem hohen Verhältnis wird jedoch die Stabilität des Chelats etwas dahingehend verschlechtert daß es teilweise hydrolysiert und etwas wasserhaltiges Titandioxid ausfällt Ferner wurde gefunden, daß die Gelierungswirkung durch das Mengenverhältnis an Monoäthanolamin zu dem anderen Chelatbildner beeinflußt wird Je größer die Menge an Monoäthanolamin ist desto weniger stabil ist das Titanchelat gegenüber einer Hydrolyse, desto größer ist jedoch seine Wirksamkeit als GelierungsmitteL

Ist der andere Chelatbildner ein Alkanolamin mit Ausnahme von Monoäthanolamin, dann spielt die Substitutionsform oder der Substitutionsgrad des Stickstoffs eine Rolle. Liegt beispielsweise das Stickstoffatom des anderen Chelatbildners in tertiärer Torrn vor. dann ist die Gelieniagswirkung des Chelats herabgesetzt und zwar im Vergleich zu einem Chelat in welchem das Stickstoffatom des anderen Chelatbildners in der sekundären Form vorliegt

Im allgemeinen schwankt das Verhältnis Grammatom Titan zu Mol Chelatbildner von 1:1 bis 1:4. Dieses Verhältnis hängt jedoch von der genauen Form des anderen Chelatbildners sowie von der Monoäthanol-•amin-Menge ab.

Ist der Chelatbildner ein Alkanolamin mit Ausnahme von Monoäthanolamin, dann ist vorzugsweise das Verhältnis Mol dieses anderen Alkanolamins zu Mol Monoäthanolamin 50:1 bis 1 :10. während das Verhältnis Mol Monoäthanolamin plus dem anderen Alkanolamin zu Grammatom Titan, das in dem Titanorthoester enthalten ist von 1:1 bis 4:1 schwankt Die bevorzugte Zusammensetzung enthält Mcnoäthanolamin, ein anderes Alkanolamin und einen Titanorthoester in einem MoIverhäHnis von 0.75 bis 1,5 : O^ bis 1.5 :1. Natürlich können diese Mengenverhältnisse je nach dem Substitutionsgrad des Alkanolamins (mit Ausnahme von Monoäthanolamin) schwanken.

Handelt es sich bei dem anderen Chelatbildner um ein enoiisierbares /?-Diketon, dann liegt vorzugsweise das Verhältnis MoI jS-Diketon zu Mol Monoäthanolamin zwischen 4 :1 und 1 :4, während die Anzahl der Mole an Monoäthanolamin pius dem enoüsierbaren /i-Diketon zu Grammatom Titan, das in dem Titanorthoester enthalten ist, zwischen 1 :1 und 4:1 variiert. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält Monoäthanol-

% amin, enclisierbares jS-Diketon und Titanorthoester, in einem Molverhältnis von 1:1:1.

Hande't es sich bei dem anderen Chelatbildner um eine et-Hydroxymonocarbonsäure, dann beträgt vorzugsweise das Verhältnis Mol Säure zu Mol Monoäthanolamin 5:1 bis 1:5, während die Anzahl der Mole an Monoäthanolamin plus der «-Hydroxymonocarbonsäure zu Grammatom man. das in dem manorthoesier enthalten ist, von 1 :1 bis 4 :1 schwankt Die bevorzugte Zusammensetzung enthält Monoäthanolamin, «-Hydroxymonocarbonsäure und Titanorthoester in einem Mol verhältnis von 2:1:1.

Der Titanorthoester, der zur Bildung der erfindungsgemäßen Chelate verwendet wird, entspricht der Formel Ti(OR)^, worin R eine Alkylgruppe ist, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. In der Formel Ti(OR)₄ können die Gruppen R gleich oder verschieden sein.. Typische Beispiele für Titanorthoester, weiche dieser Formet entsprechen, sind Titantetraisopropylat und

Titantetrabutylat

Das Alkanolamin mit Ausnahme des Monoäthanolamins enthält zweckmäßig 3 oder mehr Kohlenstoffatome. Es kann sich um Isopropanolamin, Triisopropanolamin, n-Butanolamin oder um ein sekundäres Butanolamin handeln. Das Alkanolamin kann mehr als eine OH-Gruppe und mehr als eine NH2-Gruppe enthalten. Bei den enolisierbaren /?-Diketonen handelt es sich um solche Verbindungen, die durch Alkoholyse in der Enolform mit den Alkylestem der Orthotitansäure reagieren können. Ein Beispiel ist Acetylaceton.

Die a-Hydroxymonocarbonsäure, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann eine oder mehrere Hydroxylgruppen in ihrem Molekül enthalten, vorausgesetzt, daß wenigstens eine dieser Gruppen in a-Steilung sitzt. Typische Beispiele für geeignete Säuren sind Milchsäure und Glykolsäure.

Die erfindungsgemäßen Chelate können hergestellt werden beispielsweise durch Vermischen des Monoälhanolamins und des anderen Chelatbildners in den gewünschten Mengenverhältnissen, worauf sich die Zugabe des Titanortboeste rs anschließt. Gegebenenfalls können zuerst das Monoäthanolamln oder der andere Chelatbildner mit dem Titanorthoester umgesetzt werden, worauf sich die Zugabe des anderen Bestandteils anschließt.

Die erfindungsgemäßen Chelate eignen sich besonders für eine Verwendung zur Herstellung eines Gels in wäßrigen Medien. Beispielsweise wird beim Vennischen mit Wasser ein Gel gebildet, das frei von ausgefälltem wasserhaltigen Titandioxyd ist.

'v. das Verhältnis Tit:-n zu Chelierungsmittel niedrig, dann kann die zur Bildung des Gels erforderliche Zeit länger sein als dies der Fall ist, wenn das Ver^Altnis Ti zu Chelat höher ist Durch die Auswahl der Bedingungen kann man eine ausgezeichnete Steuerung dor Gelierungszeit vornehmen. Geringe Konzentrationen an aktivem Material neigen zur Bildung eines weicheren Gel-Typs.

Die erfindungsgemäßen Chelate können als Dispergierungsmittel zur Stabilisierung von Auischlämmungen verwendet werden, die einen hohen Mengenanteil an dispergiertem Feststoff enthalten. Beispielsweise kann das vorgebildete Chelat einer wäßrigen Dispersion eines Titandioxydpigments zugesetzt werden, wobei es als Dispergierungsmittei und Stabilisierungsmittel für das Titandioxydpigment wirkt und es in dispergierter Form in dem wäßrigen Medium in einer sehr hohen Konzentration hält in diesem Falle wird kein echtes Gel in der Mischung gebildet, es sei denn, daß die erforderliche Menge des Chelats eingesetzt wird. Die zur Erzielung einer dispergierten und stabilen Suspension eingesetzte Chelatmenge hängt beispielsweise von dem Chelat-Typ, von der zu dispergierenden Materialmenge sowie von derem Typ ab. Bei Suspensionen von Titandioxydpigmenten wurde festgestellt, daß nur eine kleine ivienge der bevorzugten Cneiaie. beispielsweise 0,2—2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, erforderlich ist Die Suspension liegt in einer Form vor, weiche sich für ein Vermischen mit weiteren Bestandteilen eignet, beispielsweise für ein Vermischen mit solchen Bestandteilen, die einer wäßrigen Titandioxydsuspension oder -aufschlämmung zur Bildung eines wäßrigen Emulsionsanstrichs zugesetzt werden. Ein derartiger weiterer Bestandteil ist beispielsweise ein filmbildendes Polymeres, das als Bindemittel für den Anstrich wirkt

Die Chelate können ferner zur Stabilisierung von Suspensionen oder Dispersionen in wäßrigen Medien von Ölen, Fetten und Wachsen verwendet werden. Typische Beispiele sind die Wachse, die in Politurmitteln verwendet werden.

> Die gebildeten Gele können entweder fest und steif, wobei sie nur durch Anwendung einer relativ starken Scherkraft gebrochen werden können, oder schwach und reversibel sein. Der Typ hängt von dem Typ sowie der Konzentration des eingesetzten Chelats ab. Die

κι weichen Gele sind gewöhnlich reversibel- Dies bedeutet daß, falls das Gel gebrochen wii-d, eine Flüssigkeit gebildet wird, die etwa die gleiche Viskosität wie das ursprüngliche System besitzt Beim Stehenlassen bildet sich erneut das Gel.

ι -. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er'ä.utert

Beispiel 1

In einen Rundkolben, der mit einem Rührer,

2D Thermometer und einem Kühler versehen ist, wird eine Mischung aus 76 g Monoäthanolamin und 110 g Triethanolamin gegeben. Der Mischung werden langsam 284 g Tetraisopropyltitanat zugesetzt Die Vorrichtung, weiche den Titanester enthält, ist mit einem Trockenrohr versehen, um ein Eindringen von atmosphärischer Feuchtigkeit zu verhindern. Während der Reaktion wird Wärme in Freiheit gesetzt Das Produkt ist ein Titanchelat das aus einer hellgelben Flüssigkeit besteht

jo 20 g des erhaltenen Titanchelats werden mit 80 g Wasser zur Herstellung einer klaren farblosen Lösung vermischL Die Lösung verfestigt iich innerhalb von 24 Stunden bei Zimmertemperatur zu einem steifen transparenten Gel.

Eine hochkonzentrierte Aufschlämmung wird durch Dispergieren von 650 g eines Anatas-Titandioxydpigments in 350 g Wasser, das 2^> g eines Dispergierungsmittels enthält, welches unter der Bezeichnung Calgon® erhältlich ist hergestellt Zu einer 250-g-Portion der auf diese Weise hergestellten Aufschlämmung werden 5 g des in Form ner gelben Flüssigkeit er'.altenen Titanchelats gegeben. Nachdem die Mischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen worden ist, stellt man fest, daß die Aufschlämmung sich zu einem weichen reversiblen Gel verfestigt hat das sich leicht zu einer frei fließenden Flüssigkeit zerbrechen läßt Außerdem stellt man fest, daß keine Sedimentation stattgefunden hat Nach einer Lagerung von 3 Wochen zeigt die Suspension immer noch keinerlei Anzeichen einer Sedimentation. Eine ähnliche 250-g-Portion, die 24 Stunden gelagert worden ist, jedoch ohne Vermischen mit dem Titanchelat, setzt sich unter Bildung einer harten Schicht auf dem Boden des Behälters ab, wobei es unmöglich ist, diese Schicht erneut zu dispergieren.

Durch Dispergieren von 680 g eines Rutil-'i itandioxydpigments in 320 g Wasser, dem 3,5 g Calgon als iXiSpcrgicrurigs™:**;:, zügsss.z. άόγ—er: ε:"—, v/:r_ eine konzentrierte Aufschlämmung hergestellt Einer J00-g-Portion der auf diese Weise .-rgeslellten Aufschläm-

bo mung werden 0.6 g des Titanchelats zugesetzt, das als gelbe Flüssigkeit erhalten worden ist. Nachdem die Aufschlämmung 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen worden ist, stellt man fest, daß keine Sedimentation des Pigments stattgefunden hat, obwohl die Aufschlämmung kein Gel gebildet hat. Eine ähnliche Probe der nicht behandelten Aufschlämmung setzt sich in beträchtlichem Ausmaße nach einem Stehenlassen während 24 Stunden bei Zimmertemperatur ab.

Einer weiteren 300-g-Portion der Aufschlämmung von Rutil-Titandioxyd weiden 1,5 g des in Form einer gelben Flüssigkeit erhaltenen Titanchelats zugesetzt Nach einem Stehenlassen während 48 Stunden stellt man fest daß sich die Aufschlämmung zu einem weichen reversiblen Gel abgesetzt hat das erneut zu einer frei fließenden Flüssigkeit gebrochen werden kann. Man stellt fest daß keine Sedimentation stattgefunden hat auch nicht "ach einer Lagerungsperiode von 50 Tagen.

Beispiel 2

Es wird nach der in Beispiel 1 besrnriebenea Methode ein Titanchelat hergestellt, wobei jedoch ■& j Tetraisopropyltitanat 61 g Monoäthanolam^:r! iin^J Ό5 g Diethanolamin verwendet werden. Das. f'· - iukt ist eine hellgelbe Flüssigkeit

Das erhaltene Titancheiat ·α 1 einer Menge Wasser zugesetzt die dazu ausre:· ht,<ane lSgewichtsprozentige wäßrige Lösung zu ergeu — Man stellt fest, daß nach einem Stehenlassen während 12 Stunden bei Zimmertemperatur die Lösung sich zu einem steifen transparenten Gel verfestigt

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Titanchelat hergestellt, jedoch aus 284 g Tetraisopropyltitanat, 61g Monoäthanolamin und 100 g Acetylaceton. Das erhaltene Titanchelat ist eine hellgelbe Flüssigkeit Werden 20 g des Chelats mit 80 g Wasser vermischt, wird eine hellgelbe Lösung erhalten. Diese Lösung verfestigt sich zu einem transparenten gelben Gel nach einem Stehenlassen während 15 Minuten bei Zimmertemperatur.

Beispiel 4

Ein Titanchelat wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, und zwar aus 280 g Tetraisopropyltitanat, 122 g Monoäthanolamin und 90 g Milchsäure. Das Produkt ist eine wasserhelle Flüssigkeit. Wird diese Flüssigkeit in Wasser unter Bildung einer 20% igen Lösung aufgelöst, dann bildet diese Lösung innerhalb von 2 Stunden beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur ein Gel.

Beispiel 5

Es wird eine Anzahl von Titanchelaten nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus Tetraisopropyltitanat (TIPT), Tetra-n-butyltitanat £ΓΝΒΤ), Monoäthanolamin (MÄA), Diäthanolamin (DAA). Triethanolamin (TÄA), Monoisopropanolamin (MIPA), Diisopropanolamin (DIPA), Triisopropanolamin (ΉΡΑ) und 2-Amino-2-methylpropan-13-diol (AM PD) hergestellt

Die Reaktanten, ihre Mengenverhältnisse sowie die Gelierungszeit einer 20%igen wäßrigen Lösung eines jeden gebildeten Titanchelats sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

	Titanat	MÄA	AJkanoI-	Gelierungszeit
			amin	für eine 20%ig.e
	(MoI)	(Mol)	(MoI)	Lösung In Wasser
20
	TIPT	MÄA	MIPA
	1	1	1	praktisch
			DIPA	augenblicklich
	1	2	1	10 Minuten
25	1	1	1	10 Minuten
	2	1	3	15 Minuten
			ΉΡΑ
	1	1	1	120 Minuten
			DÄA
30	1	3	1	<24 Stunden
	1	2	2	<24 Stunden
			TÄA
	4	3	5	<24 Stunden
	2	5	1	<24 Stunden
J5	2	3	1	6 Minuten
			AMPD
	1	1	1	2 Minuten
	1	2	1	5 Minuten
	TNBT		DÄA
40	2	1	3	12 Minuten
			TÄA
	4	5	3	24 Stunden
			DÄA
	1	1	1	1 Minute

Claims

Patentansprüche:

1. In Wasser stabiles Titanchelat, das beim Mischen mit Wasser bei Zimmertemperatur nicht unter Ausfallung von TiCb reagiert, aus einem Titanorthoester von Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Alkanolamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Monoäthanolamin ist und als weiterer Chelatbildner ein Alkanolamin, mit Ausnahme von Monoäthanolamin, ein enolisierbares /?-Diketon oder eine ot-Hydroxymonocarbonsäure enthalten ist

2. Stabilisierte Aufschlämmung von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel 0,2 bis 2,0 Gew.-°/o, bezogen auf die Aufschlämmung, Titanchelat nach Anspruch 1 enthält