DE2012655A1 - Zusatz von Mangan zu Aluminium - Google Patents

Description

P A 7 E N T A M W Ä L T E

DR. I. MAAS

DR. W. P.Fi: I FFH R

DR. F. VOITHENLEITNER

3 MÜNCHEN 2 3
. UNGERERSTR. 2S - TEL. 39 02 38

B 13 531

Foote Mineral Company, Exton, Pennsylvania, V.. St.A.

Zusatz von Mangan zu- Aluminium

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für das Zusetzen von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium und betrifft ei<nen neuen Manganzueatz für diesen Zweck sowie ein Verfahren zur Erzeugung dieses Zusatzes.

Legierungen ,aua Aluminium, das kleine Mengen Mangan ent- d hält, stellen eine Klasse bekannter Legierungen dar. Beispielsweise enthält Legierung 3003 1 1/4 $> Mangan (nominell) und hat die hohe Korrosionsbeständigkeit von reinem Aluminium, aber eine weit höhere Festigkeit ale dieses. Aluminiumlegierungen können weit weniger Mangan bis herab zu etwa 0,1 % Mangan enthalten, zum Beispiel die Legierung 5056. Der Weg, Legierungen dieser Art unmittelbar durch Zusatz von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium zu erzeugen, ist wegen der außerordentlich langsamen Lösungsg*8chwlndigkeit des Mangana in dem geschmolzenen Aluminium nicht gangbar. Deshalb wird das meiste Mangan geschmolzenem zur Erzeugung der Fertig- oder Endlegierung in Form ,

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einer Aluminium-Mangan-Stammlegierung zugesetzt, die weit höhere (bis zu 30 fi) Mangangehalt aufweist. Die Erzeugung und Handhabung solcher Stammlegierungen ist jedoch aufwendig und/oder schwierig. Die Hersteller der Endlegierung würden.es daher vorziehen, statt einer Stammlegierung Mangan selbst zuzusetzen, wenn nicht das Problem der langsamen Auflösungsgesohwindigkeit bestünde.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren für das Zusetzen von Mangan zu geschmolzenem Aluminium, mit dem eine erheblich schndlera Lösungegeschwindigkeit des Mangans als bisher erzielt wird, ein Manganzusatz für die Zugabe zu geschmolzenem Aluminium, der eine hohe Löaungsgeschwindigkeit in dem geschmolzenen Aluminium aufweist, und ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen Manganzusatzes gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren für das Zusetzen von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium zur Erzeugung einer manganhaltigen Aluminiumlegierung ist dadurch ge- . kennzeichnet, daß man dem geschmolzenem Aluminium Manganmetall zusetzt, auf dem sich ein Überzug befindet, der ein Kaliumfluorid enthält' und bei der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums eine geschmolzene Phase bildet. Vorzugsweise enthält der Überzug wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Metall, insbesondere Natrium, Aluminium, Mangan, Titan oder Zirconium. Der genannte Überzug kann auf dem Hangan durch (a) Auftragen einer Dispersion (Lösung oder Suspension),.. die durch Dispergieren der erforderlichen KaliumfluoridVerbindung oder Verbindungen in Wasser hergestellt ist, auf das Mangan und anschließendes Trocknen oder (b) durch Auftragen einer Schmelze, die durch Schmelzen der erforderlichen Kaliuafluoridverbindung oder Verbindungen hergestellt ist, auf das Marigan und Bretarrenlaseen erzeugt werden.. .

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Der erfindungsgemäße Manganzusatz besteht also aus Manganmetall, auf dem eich der beschriebene Überzug befindet, und wird durch Erzeugen des beschriebenen Überzugs auf Manganmetall durch Auftragen der erforderlichen Stoffe in geschmolzener Form oder als Dispersion auf das Mangan mit anschließendem Erstarrenlassen des geschmolzenen Überzugs oder Trocknen der Dispersion hergestellt.

Wie die an späterer Stelle angeführten Ergebnisse zeigen, , löst sich der erfindungsgemäße Manganzusatz, wenn er geschmolzenem Aluminium zugesetzt wird, mit weit höherer Ge- ·_ /1 schwindigkeit als ein ähnlicher Zusatz von Mangan ohne den Überzug. Die Gründe dafür sind bisher nicht'bekannt, ea wird jedoch vermutet, daß der Überzug die Benetzung der Manganoberfläche durch das geschmolzene Aluminium .verbessert, möglicherweise entweder durch Bildung der geschmolzenen Phase beim Zusatz zu dem geschmolzenen Aluminium oder aufgrund ei- . ' nor Einwirkung auf- den Manganoxidfilm auf dem ursprünglichen Manganmetall oder aufgrund beider Mechanismen.

Nach welchen Verfahren das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Mangan hergestellt ist, sei es durch Elektrolyse oder durch pyroroetallurgiache Reduktion von Manganerz, ..ist f nicht entscheidend, Elektrolytmangan wird jedoch bevorzugt.

Das Mangan kann in Form von freiem Pulver, in Form von aus Pulver geformten Pormkörpern (zum Beispiel Preßlingen), in massiver Form, wie sie durch Gießen von geschmolzenem Mangan mit oder ohne.anschließendes Zerkleinernerhalten wird, in Form von Stücken (die Form, die durch Abbrechen von Elektrolytmangan von der Kathode, auf der es zunächst abgeschieden wurde, gewonnen wird) oder in Form von auf einer Aluminiunikathode abgeschiedenem Elektrolytmangan (d.h. das Mangan kann al« Abscheidung von Eloktrolytmangan auf einem Aluminiumkern ,

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zum Beispiel einer Folie vorliegen) verwendet werden. Da Elektrolytinanganstücke sehr brauchbar und wirtschaftlich sind, etellen sie die bevorzugte Manganform für die erfindungsgemäßen Zwecke dar. Bei Verwendung von Elektrolytmangan wird vorzugsweise anhaftender Elektrolyt vorher entfernt, zum Beiepiel durch Waschen oder durch eine Kombination einer geeigneten chemischen Behandlung und einer Waschbe~ handlung.

Erfindungsgemäß wird wie angegeben Mangan mit einem Überzug versehen, der ein Kaliumfluorid enthält und bei der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums, dem daa überzogene Mangan zugesetzt wird, eine geschmolzene Phase bildet. Im allgemeinen bildet der Überzug bei oder unter etwa 71O⁰C eine geschmolzene Phase. Da reines Kaliumfluorid (KP) erheblich oberhalb dieser Temperatur schmilzt, ist in'-dem überzug wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Element enthalten, das dazu dient, den Schmelzpunkt dee Überzugs zu erniedrigen. Vorzugsweise let ein solches Element ein Metall der Gruppe Natrium, Aluminium, Mangan, Titan oder Zirconium.

Bas chemisch gebunden« Metall kann mit dem Kaliumfluorid su einem komplexen Fluorid vereinigt sein, zum Beiepiel in Form eines Überrage, der aua Kaliumtitanfluorid, Kaliumzirccmiumfluorid, Kaliumaluminiumiluorid oder Kaliuiwaanßanlluorid hergestellt iiut« Überzüge, die aua nolchen komplexen Fluoriden hergestellt sind, können erzeugt worden, indem man die angegebenen Verbindungen oelbat in Waster diopergiert odrr ßchroi]r;t oder eine Mischung von Verbindungen" verwendet, die direkt einen ßolciu.u Komplex ergibt. Ferner können Überzüge, die aua eolehci; komplexen Fluoride-» hergestellt sind, durch Verwendung einor Mischung von Verbindungen, die wenigstens teilweise durch Hmafft· 'ng mit dem Mangan selbst ein solchee komplexes KaHujuaicniiflfHiluorJa in den Üb*ra;c ergeben, erzeugt

BAD

Andererseits muß'da3 chemisch gebundene Metall nicht mit dem Kaliumfluorid zu einem komplexen Pluorid verbunden sein, sondern kann ale Verbindung in Mischung mit Kaliumfluorid vorliegen, sofern der Überzug bei der .Temperatur des geschmolzenen Aluminiums die angegebene geschmolzene Phase bildet. ,Beispielsweise entsteht bei öinem Überzug, der auf dein Mangan durch Auftragen einer wässrigen Lösung von Kaliumfluorid (KF) und Fluorwasserstoffsäure erzeugt wird, neben dem Kaliumfluorid (KF) eine Manganverbindung, bei der es sich sehr wahrscheinlich um Manganfluorid handelt, wie sich durch *

Reaktion zwischen der Lösung und der Oberfläche dea Mangans ; zeigt. Ebenso besteht ein Überzug, der auf dem Mangan durch Auftragen einer wässrigen Lösung von Kaliumfluorid (KP) und llatriximfluorid (NaF) erzeugt wird, wahrscheinlich im wesentlichen aus einer Mischung dieser beiden Fluoride.

D_er Überzug kann aus wässriger Dispersion (Lösung oder Suspension) oder einer Schmelz« aufgebracht werden. Wenn er aus einer Dispersion aufgebracht wird, werden die erforderlichen Stoffe zu Wasser in einer Konzentration zugegeben, die

in Abhängigkeit von der Löslichkeit der jeweiligen Stoffe in W&eaer in weiten Orangen schwanken und biß zum Sättigungewert und darüber hinaus reichen kann'. In dem Ausmaß, in dem das f Material über »eine Löslichkeit in Wasser hinaus vorhanden ist, liegt es in Form einer Suspension vor. Unter der Bezeichnung "Dispersion" sollen daher solche Suspensionen sowie Lösungen, in denen praktisch kein unlösliches Material vorhanden iat, verstanden werden. Dann wird die. Diopsrsion auf daa Mangan aufgetragen, zum Beispiel durch Eintauchen der Mangenform in die Dispersion„ durch Vermischen mehrerer Manganformen (besonders bei feinteiligem Material.) mit der Dispersion oder durch Aufsprühen der Dispersion^' worauf \ getrocknet wird. Eß wird angenommen, daß eine "gewisse Hydrolyse sowie eine gewisas Bildung von HF (Reaktionsfähigkeit

n-mm^ ^* . BAD ORIGINAL

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mit der Manganobcrflache) stattfindet, wenn komplexe Fluoride wie Kaliumtitanfluorid, i^aliumzirconiumfluorid und Kaliummanganfluorid in Wasser gelöst werden, so daß nicht angenommen werden kann, daß der erhaltene getrocknete Überzug notwendigerweise in Form des ursprünglich eingesetzten komplexen Fluorids vorliegt. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß es möglich ist, dem Wasser Kaliumfluorid und entweder Titanfluorid,■Zirconiumfluorid oder Manganfluorld oder Kombinationen dieser Verbindungen in Verhältniesen zuzusetzen, die praktisch den theoretischen Verhältnissen der gewünschten komplexen Fluoride entsprechen. Ebenso wird, wenn der Überzug als Schmelze aufgebracht wird, nicht jangenommen, daß der erhaltene erstarrte Überzug notwendigerweise in Form des ursprünglichen, vor dem Schmelzen vorhandenen Fluoridmaterialo vorliegt. Auch hier kann die Schmelze durch Schmelzen einer Misohung von Kaliumfluorid und von Titanfluorid, Zirconiumfluorid oder Manganfluorid oder von Kombinationen dieser Verbindungen in Verhältnissen, die praktisch den theoretischen Verhältnissen des gewünschten komplexen Fluoride entsprechen, erzeugt werden.

Bevorzugt werden Überzüge» die duroh Auftragen einer wässrigen Dispersion, die durch Vennisohen von Wasser und (a) Kaliumtitanfluorid, (b) KaliuBtirconiuHifluorid, (c) Kaliusaaanganriuorid, (d) einer Kombination von Kaliumfluorid und Fluorwasserstoffsäure oder (a) einer Kombination von Kaliumfluorid, Fluorwasserstofftäure und Manganfluorid hergestellt ist, auf das..Hangan erzeugt werden. Ss wird angenommen, daß ' diese Dispersionen dan Manganoxid.fiIm auf dem Mangan angreifen. Von den drei genannten komplexen Fluoriden wird Kaliumtitanfluorid besonders bevorzugt.

Dann werden das überzogene Mangan oder häufiger Portionen davon je nach dem Wärmeinhalt dee Aluminiums zu geschmolzenem Aluminium 211^33»)ben. Sie zugesetzte Menge hängt

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selbstverständlich von der jeweils zu erzeugenden Legierung ab und kann bis zu einem so niedrigen Wert wie etwa 0,1 Gewichts-^ Mangan reichen. Die Erfindung läßt eich besonders vorteilhaft zur Herstellung von Endlegierungen mit einem Kangangehalt bis zu etwa 2 # anwenden, ist aber auch zur Herstellung von Stammlegierungen mit einem Mangangehalt bis etwa 30 fi geeignet» .

Aus dem Überzug entsteht weitgehend Schlacke, im Fall von Überzügen, die aus den komplexen Kaliumtitan- und -zirconiumfluoriden hergestellt sind, kann sich jedoch Jj

etwas Titan und/oder Zirconium in dem Aluminium lösen. '

Da diese Stoffe alo bekannte Kornverfeinerei» günstig sind, kann ihre Gegenwart ale weiterer Vorteil der Erfindung gölten.

Durch die folgenden Beispiele.wird die Erfindung näher erläutert. Die Manganformen der Beispiele wurden auf die Geschwindigkeit der Manganauflösung in geschmolzenem Aluminium durch Zueats von 31,25 Gewichtsteilen der Manganform zu etwa 2469 Gewichteteiltn geschmolzenem Aluminium mit 746*0 0375°?) getestet. Jeder Sohmelze wurden Analysenproben In verschiedenen Zeitabetänden während ; einer Zeit von 84 Minuten cur Bestimmung der· Lösungsge- * Bohwindigkeitekurven entnommen. Die Zeiten, die zur Auflösung von 25 Ji₁ 50 %, 75 $ und 90 $ dee zugesetzten Mang an β erforderlich. s^nd, wurden au ε diesen Kurven ermittelt und pind in der en späterer Stelle angegebenen fftbelle aufgeführt. '

EXektrolytmanganstücfce, deren Größe von etwa 6,4 mm 0/4") fUr die. kleinste Abmeesung biß su etwa 19,1 mm (3/4")

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für die größte Abmessung reicht (das Elektrolytmangan wird vorher bei Raumtemperatur in eine etwa 1 $-»ige wässrige Lösung von Kaiiumdichromat getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet), werden in einen Drahtkorb gelegt und bei 80 - 90^wC in eine wässrige Löaung getaucht, die durch Auflösen von Kaliumzirconiumfluorid (K₂ZrPg) in Waoser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt ist. Dann werden die Stücke in warmer Luft getrocknet. Die Angaben in der Tabelle sind Durchschnittswerte von zwei verschiedenen Proben.

Elektrolytmanganstücke, die wie unter 1A hergestellt, jedoch bei 8.0 bis 90⁰C in eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von Kaliumtitanfluorid (K₂TiPg) in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt i3t, statt in die aus Kaliumzirconiumfluorid hergestellte Löaung getaucht werden. ■

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Elektrolytmanganetücke, die wie unter 1A hergestellt, jedoch bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung, die rf Jirch Zugabe von 35 g Kaliumfluorid'(KP) und 63 ml 48 #-iger Plußsäure zu 937 ml Waeser hergestellt wird,' statt in die aus Kaliumzirconiumfluorid hergestellte Lösung getaucht werden.

Elektrolytmangenotücke» die wie unter 1A hergestellt, jedoch bei .Raumtemperatur in eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von 41 g Natriumfluorid und 84,5 f·; Kaliumfluorid (KP) in 1 1 Waeoer hergestellt wird, statt in die aue Kaliumzlrconiuicfluorid hergestellte Lösung eingetaucht werden.

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Jl .'- - - ■ ■". .■ ■ . ■ "■■■.. '-.

Efektrolytmariganstücke, die wie unter 1A hergestellt, jedoch bei etwa 800^vC in eine Schmelze, die durch Erwärmen von Kaliumzirconiumfluorid (K₂ZrPg) "hergestellt wird, statt in die durch Auflösen von Kaliumzireoniumfluorid in Wasser hergestellte Lösung getaucht werden.

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ElektrolytmangariEitücke wie IA, 1-B, 10, 1D und 1E, jedoch .-* ohne irgendeine Behandlung mit der Pluoridlösung oder -schmelze. Die Angaben in de·· , Tabelle sind Durchschnittswerte von 17 verschledenon Proben.

-Bei 8 ρ i al β 2A und 2B

—^W^—I t^lt l 111 Il JiaglM "fill¹ ■ ίΐι IIIIMWli M IHI ■ I Ml I* ί ———I^WWlWWi^I^ MMW<—

EA " ·

Slektrolytaangen wird nach Entnahme aue der elektrolytiechön Zeil« einf&ch mit Waeeer gev/aschan, von der Kathode entfornt, lur Entfernung ym\ Wfrfestratoff auf 816 bis 982^UG (1500 bia 1800 ^VV) erhitat liiid tu· Stücken alt den Abmeβsimgon | dar Stroke von Biieplel I iiarkleinert. Die Stücke werden darm bei- 80 bia 9Ö^MC lh.-■«■.Ln·© wUasrige lösüng getaucht, die durch Auflösen vba- KalixiffisirGoriiumfluorid in Wasaar bio zur Sättigung-bei dieser Temperatür hergoafcsllt wird,-und dann In. Varaiuft "gatroßkhtt,· · . , _ ■

tüoka vIq unt-ar 21, jadooh ohna Behandlung¹" mit dar fluoridlöeung* Di®-Angaben in der Taböllö" sind Duroh»Qhnl^ltt8w®rt© von 4.-v«rsohieden"en Proben.

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- ίο - ,

Beispiele 5A und 3B

Elektrolytmangen wird auf beiden Seiten einer Aluminium-· folie mit einer Dicke -von etwa 0,51 mm (0,020") abgeschieden, bis sich auf jeder Seite eine Manganschicht mit einer Dicke von etwa 2 mm (5/64") bildet. Daa erhaltene "Sandwich" wird aus der Zelle entnommen, in eine etwa 1 $~ige wässrige Lösung von Kaliumdichromat getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus dem Sandwich werden Stücke mit Abmessungen von etwa 9,5 x 12,7 mm (3/8 χ 1/2") geschnitten, bei 80 bis 90^υ0 in eine wässrige Lösung getaucht, die durch Auflösen von KaLlumzirconiumfluorii in Wasser bla zur Sättigung bei dieser Temperatur hergeateilt wird, und dann in Warmluft getrooknet. ' ,.

ψ-

Wie unter 3A hergestellte Stücke, jedoch ohne Behandlung mit dar Fluoridlöeung, Dia Angaben In der Tabelle sind Durchschnittewerta von 2 verschiedenen Proben.

Beispiel, a 4A und 4B . U

wir.l mif balden Selten eiriijr AluminiumfoLLo wLö in BotopiaL 3 abgeachiaiian, und da» erhaltone Saridwluh wlrtl naoh Bnliaahma aua Aüv Zallo 10 Minuten listgiin ^aLaBiBHi uni iann ohno Behandlung mit der Bichromat-Ui-iung aifc .WiVSS³U- gawaachsn und getrocknet. Dann werden aus Jam Süudv/iöh wti In BalapLal 3 StUyira gtsohnitten, bei

009848/1OAS ^BAD oriqimai

- ti -..

80 - 9O"C in eine wässrige Lösung getaucht, die durch . Auflösen von Kaliumzirconiumfluorid in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt wird, und dann · in Warmluft getrocknet.

Wie unter .4A hergestellte Stücke, jedoch ohne Behandlung mit der Fluoridlösung. Die Angäben in der Tabelle sind Durchschnittswerte von zwei verschiedenen Proben.

Beispiele 5A und 5B

Elektrolytmanganstücke werden wie in Beispiel T, jedoch nur durch Waschen des Elektrolytmangans mit Wasser und Trocknen und ohne Behandlung mit Kaliumdichromat hergestellt. Die Stücke werden bei 80 bis 90°C in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von Kaliumzirconiumfluorid in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt wird, und dann in Warmluft getrocknet.

Wie unter 5A hergestellte Stücke, Jedoch, ohna Behandlung mit Fluoridlöaung. Die Angaben in der Tabelle sind Durchschnittewerte von 4 verschiedenen Proben.

Die Zeit in Minuten, die· zur Auflösung- verschiedner Prozentsätze des dem geschmolzenem Aluminium' zugesetzten Mangans erforderlich iet_f ist in der angegebeni

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	mit Fluorid be	Tabelle	in Minuten	bis zur	Auflösung
Bei	handelt	Zeit	50 %	75 *	^O f>
spiel	ja		5	8	15
1-A	ja	2	5	9,5	14,5
1-B	ja	2,5	5,5	11	23
1-C	ja	2,5	7,5	14	20,5
1-D	ja	2,6	6	12	20
1-E	nein.	2,5	17,5	41 •	76
1-P	ja	6,5	7	20	70
2-A	nein	2	19	54	*
2-B	ja	5	4,5	7,5	13,5
3-rA	nein	2	21,5	47	83
3-B	ja	7,5	17	34	60
4-A	nein	7	67	84+	_ _*
4-B	ja	27	10,5	20	3?
S-A	nein	4,5	3e	83
5«B	13,5

* ',;O it wurden während der Teetdeuor von 84 Minuten nicht erreicht.

V I

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Anstelle der in den vorhergehenden. Beispielen angegebenen Vorbehandlung doa Mangans mit-einer KalLumbichroinatlöBung kann eine Behandlung mit Natriumbichromat durchgeführt werden»

Bei Beispiel 1C ergibt die wiederholte Verwendung der Lösung durch Eintauchan von Manganstücken unter zunehmender (aber nicht vollatändiger) Verarmung an Plußaäure durch Umsetzung mit dem Mangan, die zu einer Erhöhung des Mangangehaita der Lösung führt, ähnliche Ergebnisse in Bezug auf eine schnellere Auflöaung' der -so behandelten Manganstueke in geschmolzenem Aluminliua.

Claims (15)

- H - .. Pa tentanaprüche

1. Verfahren für daa Zusetzen von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium zur Erzeugung einer manganhaltigen Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Hanganmetall zueetet, das mit einem Überzug versehen ist, der •in Kaliumfluorid enthält und bei der Temperatur des gesohmolzenen Aluainluae eine geechaolzene Phase bildet.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug auf Eloktrofytmangan, besonders in Form von ElektrolytmanganstUckan oder in Form einer Manganabscheidung auf einem Aluminiumkern aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug verwendet, der wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Element, besonders Natrium, Aluminium, Mangan, Titan oder Ziroonium enthält, welches zusammen mit den Bestandteilen Kalium und Fluorid die geschmolzene Phase erzeugt.

4* Verfahren naoh einem dor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug durch Auftragen einer wässrigen Dispersion, die durch Vermischen wenigstens eines der Kaliumfluorldkomplexe Kaliummanganfluorid, Kallumtitanfluorid oder Kaliumzireoniumfluorid, vorzugsweise Kaliumtitanfluorid, mit Vasetr hergestallt ist, auf das Mangan erzeugt,

5. Verfahren nmoh ein ma dor Anaprüohe J bis 3, dadurch gekennzeichnet, daii smu den Überzug durch Auftragen -liner wässrigen LtJtiung von (1) Kaliumfluorid und Pluorwasaurifcoffeäura, (2) Kaliuinfluorid, Fluurwaseerstoffaäujfi und Mangftafluüi'JLd i\nr (3) iallumt'luorid und Nmtriujp* fli]0Tid₍-ltüf tlti Minga.i trstugt.

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6. Manganzuaatz zur Verwendung für das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Manganmetall mit einem darauf befindlichen Überzug besteht, der ein Kaliümfluorid enthält und bei oder unterhalb 710⁰C eine geschmolzene Phase bildet.

7. Zusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß daa Hanganmetall aus Elektrolytmangan, besonders in Form von Elektrolytmanganetücken oder in Fora einer Manganabscheidung auf einem Aluminiumkern, besteht.

8. Zusatz nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Element, besondere Hatrium, Aluminium, Mangan, Titan.· oder Zirconium enthält, das zu«ammeη mit den Bestandteilen Kalium und Pluorid die geschmolzene Phase erzeugt.

9. Zusatz nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus dem Produkt besteht, das durch Auftragen ,einer wässrigen Dispersion, die durch Mischen von Wasser mit wenigsten« einem der komplexen Kaliumfluoride Kaliuinmanganfluorid, Kaliumtitanfluorid, oder Kaliumzirconiumfluorid, vorzugsweise Kaliumtitan fluorid, erhalten wird, auf das Mangan entsteht.

10. Zusatz nach einem der Ansprüche .6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aua dem Produkt besteht, das durch Auftragen einer wässrigen Lösung von (1) Kaliümfluorid und Fluorwasseretoffeäure, (2) Kaliümfluorid, Fluorwasserstoffsäure und Manganfluorid oder (3) Kaliümfluorid und Natriuafluorid auf das Mangan entsteht.

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11. Verfahren zur Erzeugung eines Manganzusatzes nach einem der Ansprüche 6 bis 10,'dadurch gekennzeichnet, daß man auf Manganmetall einen Überzug erzeugt, der ein Kaliumfluorid enthält und bei oder unterhalb 710^wC eine geschmolzene Phase bildet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Manganmetall Blektrqlytmangan, besonder« in Form von BlektrolytmanganetUcken oder in J>orm einer Manganabacheidung auf einem Aluminiumkern verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug erzeugt, d r wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Element, besondere Natrium, Aluminium, Mangan, Titan oder Ziroonium enthält, das in Verbindung mit den. Bestandteilen Kalium und Fluorid die geschmolzene Phase ergibt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug durch Auftragen einer wässrigen Dispersion, die duroh Mischen von Wasser mit wenigstens einem d«r Kaliuefluoridkomplexe Kaliummanganfluorid, Kaliumtitanfluorid oder Kaliumairconiumfluorid, vorzugsweise Kaliumtitanfluorid, hergestellt wird, auf das Mangan erzeugt·.

15. Verfahren naoh tinea der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daO «an den Überaug duroh Auftragen einer wässrigen lösung von (1) Kaliuafluorid und Fluorwasserstoffsäure, (2) Kaliunfluorid, Fluorwasserstoffsäure und Manganfluorid oder (3) Kaliumfluorid und »atriuiifluorid auf dae Mangan erieugt.

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