DE2012493A1

DE2012493A1 - Thermometric articles or thermometers and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE2012493A1
Application number: DE19702012493
Authority: DE
Inventors: Frederick Pittsburgh Pa. Davis (V. St.A.). P GOIk
Original assignee: Liquid Crystal Industries, Inc., Turtle Creek, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2039003A5

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, KölnDr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. H. BERKENFELD, patent attorneys, Cologne Anläge AktenzeichenAttachment file number

zur Eingabe vom ι <j . März 1970 Sch// Name d. Ann,. Liquid Crystal Industries, Ine* to enter ι <j . March 1970 Sch // Name d. Ann ,. Liquid Crystal Industries, Ine *

Thermometrische Gegenstände oder Thermometer und VerfahrenThermometric Items or Thermometers and Procedures

zu deren Herstellungfor their production

Mesomorphe oder flüssige kristalline Materialien sind seit I langer Zeit bekannt und wurden in drei Gruppen eingeteilt: smektisch, nematisch und cholesterisch. Die cholesterische mesomorphe Phase zeigt eine Anzahl optischer Eigenschaften, die von Interesse sind. Eine Eigenschaft ist die Zerstreuung weißen Lichts. Diese Eigenschaft verändert sich mit der Temperatur über einen bestimmten Bereich, je nach dem besonderen cholesterischen Material.Mesomorphic or liquid crystalline materials have been known for a long time and have been divided into three groups: smectic, nematic and cholesteric. The cholesteric mesomorphic phase exhibits a number of optical properties, that are of interest. One quality is the diffusion of white light. This property changes with temperature over a certain area, depending on the particular cholesteric material.

Cholesterische Stoffe, welche ihre optischen Eigenschaften als eine Funktion der Temperatur verändern, sind bekannt und werden manchmal als thermotroplsohe Materialien bezeichnet. Viele dieser Materialien sind auch für die Gegenwart anderer . t Stoffe sehr empfindlich und solche Verbindungen werden als lyotropisch bezeichnet, weil sie ihre optischen Eigenschaften beträchtlich verändern, wenn sie Stoffen ausgesetzt werden, mit denen sie Solvatisierungswirkungen zeigen. .Cholesterics, which change their optical properties as a function of temperature, are known and are sometimes referred to as thermotropic materials. Many of these materials are also available for the presence of others. t Substances very sensitive and such compounds are called lyotropic because they change their optical properties considerably when exposed to substances with which they exhibit solvating effects. .

Bei manchen Anwendungen 1st es erwünscht, daß das cholesterische Material nur auf Temperaturänderungen anspricht. Es' 1st demgemäß wünschenswert, daß solche Materialien vor einer zufälligen Berührung mit äußeren Stoffen geschützt werden. Bei vielen Verwendungen von cholesterischen Masterialien werden dünne Schichten auf einer Unterlage ausgebreitet, wobei die Temperatur der Unterlage gemessen wird, und dieselben werden dann in diesem Zustand verwendet. Solche cholesterische Ma- In some applications it is desirable that the cholesteric Material only responds to temperature changes. It' Accordingly, it is desirable that such materials be protected from accidental contact with external materials. There are many uses of cholesteric masterials thin layers spread out on a base, with the temperature of the substrate is measured, and they are then used in this state. Such cholesteric ma-

^{L 78/1} 000 8 4 9/1 24 β ^{L 78/1} 000 8 4 9/1 24 β

- terlallen verlieren ihre thermotropischen Eigenschaften in grö- ' ßerera oder geringerem Maj3e und müssen ersetzt werden.- Talls lose their thermotropic properties to a large extent ßerera or lesser maj3e and must be replaced.

Bei manchen Vorrichtungen, in welchen cholesterische Verbindungen verwendet werden, um auf Temperaturänderungen anzusprechen, werden die Verbindungen unter Vakuumbedingungen gehalten, um ihre Lebensdauer stark zu verlängern. Es ist selbstverständlich unpraktisch, gewöhnliche thermometrische Gegenstände unter Vakuumbedingungen zu halten. Wenn der Gegenstand einen verhältnismäßig dünnen HIm der cholesterischen Verbindung aufweist, welche nicht sofort verwendet werden soll, ist der Gegenstand häufig unverwendbar zu dem Zeitpunkt, in dem derselbe gebraucht wird. Wenn eine cholesterische thermoempfindliehe Verbindung z.B. zum Messen der Temperatur einer Flüssigkeit in einer Um^aung verwendet werden soll, in welcher die Berührung sofort die wünschenswerten Eigenschaften der cholesterischen Verbindung zerstört, können solche Verbindungen überhaupt nicht benützt werden.In some devices in which cholesteric compounds can be used to respond to temperature changes the connections are kept under vacuum conditions to greatly extend their service life. It is of course impractical to hold ordinary thermometric items under vacuum conditions. If the object is a proportionately having thin HIm of the cholesteric compound, which is not intended to be used immediately, the item is often unusable by the time it is needed. When a cholesteric thermosensitive compound e.g. Used to measure the temperature of a liquid in an environment in which the touch immediately destroys the desirable properties of the cholesteric compound, such connections cannot be used at all.

Eine veränderliche Zerstreuung des Lichts zeigt sich als eine sichtbare Veränderung der Farbe des cholesterischen Materials und ist ausgenützt worden zur Messung vorübergehender Veränderungen der Temperatur, die durch Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung, Leitung und Konvektion verursacht werden. Bei dieser Verwendung spricht das cholesterische Material verhältnismäßig rasch an, so daß eine Veränderung der Temperatur rasch eine Änderung der sichtbaren Farbe des Materials bewirkt. Obwohl diese Eigenschaft für manche Anwendungen sehr nützlich ist, kann die flüchtige Art der Farbänderung keine permanente Aufzeichnung liefern.A variable dispersion of the light shows up as a visible change in the color of the cholesteric material and has been used to measure temporary changes in temperature caused by infrared radiation, microwave radiation, Conduction and convection. When used in this way, the cholesteric material speaks relatively quickly so that a change in temperature quickly causes a change in the visible color of the material. Although this property very useful for some applications, the fleeting nature of the color change cannot provide a permanent record.

Die Erfindung ergibt daher thermofühlige Gegenstände, die hergestellt und dann für eine unbegrenzte Zeit aufbewahrt werden können, sowie Gegenstände, die auoh in einer feindliohen Umgebung ihre Funktion fortsetzen. Solche thermofühlige Gegenstände bestehen aus einer Basis oder Unterlage, aus einer Schicht einer oholesterischen Verbindung auf der Unterlage und aus einem festen Material, mit dem die cholesterisohe Verbindung überzogen ist, wobei das Feste Material zu der cholesterischen Verbindung chemisch inert und mit derselben unmischbar ist. Da das feste Material, das zum überziehen der cholesteilsohen Verbindung verwen-L 78/1 009849/1248 -2- The invention therefore provides thermosensitive articles which can be manufactured and then stored for an indefinite period of time, as well as articles which also continue to function in a hostile environment. Such thermosensitive articles consist of a base or pad, a layer of an oholesteric compound on the pad and of a solid material with which the cholesteric compound is coated, the solid material being chemically inert to and immiscible with the cholesteric compound. Since the solid material that is used to cover the joint part of the L 78/1 009849/1248 -2-

2012433 '2012433 '

■■ν. .■-■ . . . S ■■ ν. . ■ - ■. . . S.

det wird, selbst durch Feuchtigkeit oder andere Umgebungsäämpfe und -gase angegriffen werden kann, wird in bestimmten Fällen gemäß der Erfindung auch ein Schutzüberzug aus einem zweiten festen Material verwendet. Verfahren zum Herstellen solcher Gegenstände werden nachstehend beschrieben. "even by moisture or other ambient vapors and gases can be attacked, in certain cases according to the invention also uses a protective coating made of a second solid material. Process for making such items are described below. "

Die bekannten cholesterischen Verbindungen sind organische Sotffe, die von öliger Art sind. Es wurden Versuche unternommen, Filme solcher Verbindungen mit verschiedenen Lacken, Firnissen oder dergleichen zu überziehen. Durch solche Versuche werden aber die cholesterischen Verbindungen und ihre Farbänderungseigenschaften radikal verändert oder total zerstört. Wegen der schlechten Reproduzüterbarkeit solcher dünner Filme von überzogenem chloleste-. Tischen Verbindungen waren dieselben demgemäß für die meisten praktischen Anwendungen nicht erfolgreich.The known cholesteric compounds are organic substances, which are of an oily kind. Attempts have been made to make films to cover such compounds with various paints, varnishes or the like. But by such attempts the cholesteric compounds and their color changing properties radically changed or totally destroyed. Because of the poor reproducibility such thin films of coated chloleste-. Table connections, accordingly, have not been successful for most practical applications.

Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Unverträglichkeit * wässriger Überzugsstoffe und der cholesterischen Verbindungen überwunden werden kann und daß die cholesterischen Verbindungen mit einem Film überzogen werden können, welcher ihre Eigenschaften nicht verändert. Die Unterlage wird mit einem Film des cholesterischen Materials überzogen, wie nachstehend genauer beschrieben wird, und dann mit einer viskosen, flüssigen, einen festen Stoff bildenden, lipophobisehen Verbindung, welche mit der cholesterischen Verbindung uhmischbar und zu derselben inert ist. Nachdem die cholesterische Verbindung überzogen ist, wird die lipophobische Verbindung rasch erhärtet, indem der wässrige Träger verdampft oder die festen Stoffe polymerisiert werden durch Infrarotstrahlung oder Leitung, wie z.B. direkte Berührung, durch einen Heißluftstrom oder dergleichen, worauf das Trocknen und Aushärten der Verbindung zu einem festen Stoff vollendet wird.According to the invention it was surprisingly found that the incompatibility * of aqueous coating materials and the cholesteric compounds can be overcome and that the cholesteric Connections can be coated with a film, which their properties are not changed. The base is coated with a film of the cholesteric material as follows is described in more detail, and then with a viscous, liquid, solid-forming, lipophobic compound, which is immiscible with and inert to the cholesteric compound. After the cholesteric connection is coated, the lipophobic compound is quickly hardened, in that the aqueous carrier evaporates or the solids polymerize are caused by infrared radiation or conduction, such as direct contact, by a stream of hot air or the like, followed by drying and hardening of the compound to a solid Fabric is completed.

Die Unterlage, auf welcher die cholesterische Verbindung abgelagert wird, ist selbstverständlich zu dem cholesterischen Material inert. Die Unterlage kann ein festes Material von beträchtlicher Dicke sein, so daß dieselbe starr ist, oder sie kann geringere Dicke aufweisen und/oder aus gewählten Materialien bestehen, so daß eine biegsame Unterlage erhalten wird. Wenn das ve'rhältnis-The base on which the cholesteric compound is deposited is of course with the cholesteric material inert. The backing can be a solid material of considerable size Be thick so that it is rigid, or it can be lesser Have thickness and / or consist of selected materials, so that a flexible base is obtained. If the relationship

L 78/1 009849/ma _₅_L 78/1 009849 / ma _ ₅ _

. mäßig dicke Material, auf welchem die Verbindung abgelagert werden soll, nicht selbst inert ist, kann dieses Material mit einem inerten Material überzogen werden, um die Unterlage gemäß der Erfindung zu erhalten, und der feste Stoff bildet dann eine Basis für die Kombination.. moderately thick material on which the compound is deposited is not itself inert, this material can be coated with an inert material to form the base according to the invention and the solid substance then forms a basis for the combination.

Beispiele von Unterlagen, welche mit der cholesterischen Verbindung überzogen werden können, sind organische Polymere, wie z.B. Nylon, Phenolharze, Zelluloseester, wie z.B. Zelluloseacetat, Zellulosebutyrat, Zelluloseacetat-Butyrat und dergleichen, Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, Polyhalogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, PoIychlorotrifluoräthylen und dergleichen, Polystyrol, Acrylharze, P wie z.B. Methylmethacrylat und dergleichen, Polyester, wie z.B. Polyäthylenterephthalat und dergleichen, Vinylharze, wie z.B. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, natürlicher und synthetischer Gummi und andere Elastomere, Metalle, Gläser, keramische Materialien und dergleichen.Examples of documents related to the cholesteric compound can be coated are organic polymers such as nylon, phenolic resins, cellulose esters such as cellulose acetate, Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate and the like, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and the like, polyhalohydrocarbons, such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene and the like, polystyrene, acrylic resins, P such as methyl methacrylate and the like, polyesters such as polyethylene terephthalate and the like, vinyl resins such as e.g. Polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, natural and synthetic rubber and other elastomers, metals, glasses, ceramics Materials and the like.

Wenn als Unterlage ein Überzug eines Polymers verwendet wird, wie z.B. Nylon, ein Polyolefin, Zelluloseester, Vinylpolymer oder andere ähnliche Materialien, wie oben angegeben, können feste Stoffe, wie z.B. Papier, nicht gewebte Textilien, Gewebe und ähnliche Materialien, welche die cholesterische Verbindung absorbieren oder mit derselben reagieren, bei der Ausführung der Erfint dung als Basen verwendet werden. Um bessere optische Eigenschaften zu erzielen, wird häufig bevorzugt, daß die Unterlage und/ oder die Basis eine Farbe von geringer Reflektion aufweist, wie z.B. schwarz. Die Unterlage und/oder die Basis kann aber auch durchsichtig sein und der Überzug oder der schließliche Schutzüberzug kann eine solche Farbe von geringer Refj^lektion aufweisen. In diesem Fall wird die Farbänderung der cholesterischen Verbindung durch die Unterlage und/oder die Basis betrachtet.When a coating of a polymer such as nylon, a polyolefin, cellulose ester, vinyl polymer or other similar materials as noted above can include solid fabrics such as paper, nonwoven fabrics, fabrics, and the like Materials which absorb or react with the cholesteric compound in practicing the invention dung can be used as bases. In order to achieve better optical properties, it is often preferred that the base and / or the base is of a low reflectance color such as black. The pad and / or the base can also be transparent and the coating, or the eventual protective coating, may be of such low reflectance color. In this case, the change in color of the cholesteric compound through the pad and / or the base is observed.

Die Erfindung sieht auch thermometrische Verbindungen, Elemente und Gegenstände vor, welche Temperaturveränderungen aufzeichnen, entweder permanent oder für eine kürzere Zeit. Die Verbindungen bestehen aus einer Mischung von einem ödere mehreren chiesterischen Stoffen und aus einem oder mehreren Cholestery!halogeniden, L 78/1 0098A9/12A8 -4- The invention also provides thermometric compounds, elements and articles which record changes in temperature, either permanently or for a shorter period of time. The compounds consist of a mixture of one or more chiesteric substances and one or more cholesterol halides, L 78/1 0098A9 / 12A8 -4-

zusammen mit einer Menge von in öl löslicher Farbe, die ausreicht, um die Umkehrung der Mischung in den cholesterischen Zustand zu behindern, nachdem die Mischung einer Temperatur ausgesetzt wurden, bei welcher dieselbe im cholesterischen Zustand keine Farbe zeigt. Die Erfindung betrifft auch therm©metrische Elemente, wel- ' ehe solche Verbindungen enthalten, und thermoraetrische Gegenstände, welche zum Messen flüchtiger Temperaturen und zum Aufzeichnen dea Auftretens solcher Temperaturen verwendet werden können.along with an amount of oil soluble paint sufficient to to hinder the reversal of the mixture to the cholesteric state after the mixture has been exposed to a temperature, in which it has no color in the cholesteric state shows. The invention also relates to thermal metric elements, wel- ' before containing such compounds, and thermometric objects, which can be used to measure volatile temperatures and record the occurrence of such temperatures.

Die verwendete cholesterische Verbindung enthält wenigstens einen Stoff, der bei einer bestimmten Temperatur oder über einen Bereich von Temperaturen im pholesterischen Zustand vorhanden ist. Der cholesterische Zustand wird manifestiert, indem das Material g optisch negativ ist, eine starke Drehkraft aufweist, weißes Licht zerstreut, um lebhafte Farben zu erzeugen (oder monochromatisches Licht, um eine Abstufung von hell und dunkel zu ergeben) und einen kreisförmigen Dichroismus zeigt. Dieser Zustand wird in vielen Stoffen gefunden und tritt zwis.chen der Temperatur auf, bei welcher der Stoff fest ist, und der Temperatur, bei welcher der Stoff zu einer Flüssigkeit wird und isotKpische optische Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen wird bei der Ausführung der Erfindung bevorzugt, daß die zweite Temperatur höher ist als die erste Temperatur. Der Bereich der Temperaturen, innerhalb welchem sichtbare Farben gezeigt werden als Ergebnis der Zerstreuung weißen Lichts durch die cholesterischen Stoffe, wird auch als der Farbänderungsbereich bezeichnet. |The cholesteric compound used contains at least one substance which is active at a certain temperature or over a range of temperatures is present in the pholesteric state. The cholesteric condition is manifested by the material g is optically negative, has strong torque, diffuses white light to produce vivid colors (or monochromatic Light to give a gradation of light and dark) and shows circular dichroism. This state is found in many substances and occurs between the temperature at which the substance is solid and the temperature at which the substance becomes a liquid and isotCpic optical Has properties. Generally when running According to the invention, it is preferred that the second temperature is higher than the first temperature. The range of temperatures within what visible colors are exhibited as a result of the diffusion of white light by the cholesteric substances also known as the color changing area. |

Der eholesterische mesomorphe Zustand wird von verschiedenen Materialien gezeigt, von denen viele Abkömmlinge von Cholesterol sind, obwohl sich auch einige nieht-Cholesterylstoffe, wie z.B. optisch aktives Amylcyanobenzylidlnaminocinnamat im cholesterischen Zustand befinden können. Alkanolische und aralkanolische Ester von CMesterol und Alkylester von Cholesterylcarbonat wurden als besonders nützlich befunden,, wie z.B. Alkylgrüppen und alkanolische Gruppen, die 1-24 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.' Ester von Cholesterol und dessen Abkömmlingen, die 9-22 Kohlenstoffatome in. der alkanollsöhen Gruppe oder einen Benzenoidring enthalten,, sowie 1-3 Kohlenstoff atome im Alkyl teil der aralkanolischen Gruppe sind bei vielen Ausführungsformen be-L 78/1 0-09849/1248 "-5- The holesteric mesomorphic state is exhibited by various materials, many of which are derivatives of cholesterol, although some non-cholesteryl substances, such as optically active amylcyanobenzylideinaminocinnamate, can also be in the cholesteric state. Alkanolic and aralkanolic esters of CMesterol and alkyl esters of cholesteryl carbonate have been found to be particularly useful, such as alkyl groups and alkanolic groups containing 1-24 or more carbon atoms in the molecule. Esters of cholesterol and its derivatives, the 9-22 carbon atoms in. The alkanollsöhen group or a benzenoid ring containing 1-3 carbon atoms ,, and the alkyl part of the group aralkanolischen are in many embodiments sawn L 78/1 0-09849 / 1248 "-5-

sonders nützlich, wie z.B. Alkylester von Ch&esterylcarbonat, die 1-20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Solche nützliche Stoffe umfassen: Cholesterylnonanoat, Cholesterylcaprylat, Cholesteryllaurat, Cholesterylpalmitat, Cholesterylstearat, Cholesterylarachidat, Cholesterylbehenat, Cholesteryloleat, Cholesteryllinoleat, Cholesteryllinolenat, Methylcholestercarbnnat, Äthylcholesterylcarbonat, Butyleholesterylcarbonat, Pentylcholesterylcarbonat, Oleylcholesterylcarbonat, Stearylcholesteryloarbonat, Cholesterylbenzoat, Cholesterylcinnaraat, Cholesteryldihydrocinnamat und dergleichen.especially useful, such as alkyl esters of Ch & esteryl carbonate, containing 1-20 carbon atoms in the alkyl group. Such useful substances include: cholesteryl nonanoate, cholesteryl caprylate, Cholesteryl laurate, cholesteryl palmitate, cholesteryl stearate, Cholesteryl arachidate, cholesteryl behenate, cholesteryl oleate, cholesteryl linoleate, cholesteryl linolenate, methylcholesterol carbonate, Ethyl cholesteryl carbonate, butyl holesteryl carbonate, pentyl cholesteryl carbonate, Oleyl cholesteryl carbonate, stearyl cholesteryl carbonate, Cholesteryl benzoate, cholesteryl cinnarate, cholesteryl dihydrocinnamate and the same.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die cholesterisch^ Verbindung einen cholesterischen Stoff oder zusätzlich andere Materialien enthalten kann, die sich in der cholesterischen Phase befinden können, zusammen mit nicht cholesterischen Hilfsmaterialien, welche der Verbindung für deren besondere Wirkung zugesetzt werden. Eine Vielzahl cholesterischer Stoffe kann daher zu dem Zweck vorhanden sein, eine Farbänderung über einen ausgewählten Temperaturbereich zu erzielen. Cholesterylnonanoat kann beispielsweise mit Oleyl-Cholesterylcarbonat gemischt werden, um den Parbänderungs-Temperaturbereich auf irgendeinen Temperaturbereich von 20-70⁰C einzustellen, wie z.B. 55-36⁰C.From the above description it can be seen that the cholesteric compound can contain a cholesteric substance or, in addition, other materials which can be in the cholesteric phase, together with non-cholesteric auxiliary materials which are added to the compound for its particular effect. A variety of cholesterics may therefore be present for the purpose of achieving a color change over a selected temperature range. Cholesteryl nonanoate may be mixed with oleyl Cholesterylcarbonat for example, to adjust the temperature range to any Parbänderungs temperature range of 20-70 ⁰ C, such as 55-36 ⁰ C.

Es wird vom Fachmann gewürdigt werden, daß ein reiner cholesterischer Stoff nur einen engen Farbänderungsbereich aufweisen kann. Wenn jedoch diese Farbänderung nicht bei der interessierenden Temperatur erfolgt, ermöglichen verschiedene Kunstgriffe, einen großen Bereich von Temperaturen von O⁰C ( und sogar bis hinunter zu -40°C) bis hinauf zu und über 250⁰C zu bedecken. Ein Verfahren zur Veränderung des Farbänderungs-Temperaturbereichs besteht darin, einen Stoff mit einem getiünschten Reinheitsgrad herzustellen, wobei mehr Verunreinigungen den Temperaturbereich gewöhnlich senken. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Ausführung dieser Einstellung besteht darin, eine Vielzahl chemisch unterschiedlicher oholesterischer Stoffe zu mischen, die verschiedene Farbänderungs-Temperaturbereiohe aufweisen, bis der gewünschte Temperaturbereich erreicht ist. Ein anderes Verfahren zur Einstellung des Farbänderungsbereichs besteht darin, den Stoff in einer Form hoher Reinheit herzustellen und eine genügende Menge eines weni-L 78/1 009849/1248 _₆_ It will be appreciated by those skilled in the art that a pure cholesteric can have only a narrow range of color change. However, if this color change does not occur at the temperature of interest, allow various artifices, a wide range of temperatures from ⁰ ° C (and even down to -40 ° C) up to up and cover over 250 ⁰ C. One method of varying the color change temperature range is to produce a fabric of a desired degree of purity, with more impurities usually lowering the temperature range. A convenient method of performing this adjustment is to mix a variety of chemically distinct alcoholic ester substances having different color change temperature ranges until the desired temperature range is reached. Another method of adjusting the range of color change is to make the fabric in a form of high purity and add a sufficient amount of a little L 78/1 009849/1248 _ ₆ _

ger verfeinerten Bruchteils des Stoffes mit dem reineren Material zu-mischen, ..bis die gewünschte Änderung des Farbänderungsbereichs erzielt ist. Im letzteren Fäll kann beispielsweise ein 99,99$' reines Oleyl-Cholesterylcarbonat hergestellt und mit weniger verfeinertem Material gemischt werden. Es wird dem Fachmann keine , Schwierigkeit bereiten, einen gewünschte Übergangstemperatur für die Verwendung bei den Verbindungen und Gegenständen gemäß der Erfindung zu finden. Alle Teile, Proportionen, Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewichtsprozent angegeben, wenn nichts anderes erwähnt ist.ger refined fraction of the substance with the purer material to-mix, ..to the desired change of the color change range is achieved. In the latter case, for example, a $ 99.99 ' Made pure oleyl cholesteryl carbonate and with less refined Material to be mixed. It will not present any difficulty to the person skilled in the art, a desired transition temperature for to find use in the compounds and articles according to the invention. All parts, proportions, percentages and Ratios are given in percent by weight, unless otherwise is mentioned.

Die folgende Tabelle gibt beispielsweise einige der vielen Farbänderungsbereiche an, die mit dem cholesterischen Stoff oder den .Stoffen erhalten werden können:For example, the following table gives some of the many color change ranges that can be obtained with the cholesteric substance or substances:

StoffeFabrics

Cholesteryloleylcarbonat ) 20$ Cholesterylacetat )Cholesteryl oleyl carbonate) 20 $ cholesteryl acetate)

95$ Cholesteryloleylcarbonat Cholesterylacetat$ 95 cholesteryl oleyl carbonate Cholesteryl acetate

Color change area (C)

ο - 4ο - 4

16 - 1816-18

65 % Ch oles teryloleyIc arbonat65 % ch oles teryl oley ic carbonate

25$ Cholesterylnonanoat \0% Cholesterylbenzoat 25 $ cholesteryl nonanoate \ 0% cholesteryl benzoate

45$ Cholesteryloleylcarbonat 45$ Cholesterylnonanoat45 $ cholesteryl oleyl carbonate $ 45 cholesteryl nonanoate

1 0$ Cholesterylbenzoat Cholesterylcinnamat1 0 $ cholesteryl benzoate Cholesteryl cinnamate

17 -17 -

Cholesterylnonanoat CholesterylpropionatCholesteryl nonanoate cholesteryl propionate

20$ Cholesterylbutyrat Cholesterylnonanoat$ 20 cholesteryl butyrate cholesteryl nonanoate

26,5 - 30,526.5-30.5

180 - 260180-260

45 - 6545-65

55 "-■-- 7555 "- ■ - 75

L 78/1L 78/1

009849/124009849/124

20$ Cholesterylmethylcarbonat$ 20 cholesteryl methyl carbonate

22 Cholesterylnonanoat )22 cholesteryl nonanoate)

90$ Cholesterylcinnamat$ 90 cholesteryl cinnamate

\ 140 - 250 \ 140 - 250

10% Cholesterylnonanoat 10% cholesteryl nonanoate

Cholesterylbenzoat 146 - 178Cholesteryl benzoate 146-178

Cholesterylbutylcarbonat 45 - unter 0Cholesteryl butyl carbonate 45 - below 0

20$ Cholesteryldihydrocinnamat )20 $ cholesteryl dihydrocinnamate)

64-67 80$ Cholesterylnonanoat )64-67 $ 80 cholesteryl nonanoate)

^ Demgemäß können 1, 2 oder mehr cholesterische Stoffe gemischt ' werden, um den erforderlichen Farbänderungs-Temperaturbereich zu erhalten und sowohl die Temperatur als auch der Bereich der Temperaturen kann weitgehend verändert werden. Es ist wünschenswert, daß der cholesterische Stoff oder die Stoffe nicht bei der niedrigsten Temperatur kristallisieren, auf welcher sie vor der Verwendung gehalten werden.^ Accordingly, 1, 2 or more cholesteric substances can be mixed 'be to the required color change temperature range and both the temperature and the range of temperatures can be varied widely. It is desirable that the cholesteric substance or substances do not crystallize at the lowest temperature at which they were before Use to be kept.

Wie oben erwähnt, kann ein gewünschter Schmelzbereich auch durch Veränderung der Reinheit der cholesterischen Stoffe erhalten werden. Es wird gewöhnlich gefunden, daß eine Zunahme der Reinheit die Temperatur des Farbänderungsbereiches erhöht, und häufig wird auch eine Verengung des Bereiches erzielt. Es dürfte selbstver-J) ständlich sein, daß das Vorhandensein übermäßiger Mengen von Verunreinigungen die Erzielung der cholesterischen Phase schließlich vollständig verhindert, insbesondere wenn die Verunreinigungen selbst nicht cholesterische Stoffe sind. Der cholesterische Stoff oder die Stoffe können auch bis zu etwa 5$ mischbaren Materials enthalten, wie z.B. Fettsäure-Triglyzeride, um den Bereich zu senken. Wie nachstehend beschrieben wird, ist es am meisten erwünscht, den cholesterischen Stoff vor der Umgebung zu schützen, um die Aufnahme von Verunreinigungen durch die cholesterischen Stoffe zu vermeiden und dadurch die gewünschte Farbänderungstemperatur aufrecht zu erhalten.As mentioned above, a desired melting range can also be obtained by changing the purity of the cholesteric substances. It is usually found that an increase in purity increases the temperature of the color change region, and often it does also achieved a narrowing of the area. It should be self-J) Be aware of the presence of excessive amounts of contaminants the attainment of the cholesteric phase finally prevented completely, especially when the impurities are not themselves cholesteric. The cholesteric substance or substances can also contain up to about $ 5 miscible material such as fatty acid triglycerides to lower the area. As will be described below, it is on most desirable to protect the cholesteric substance from the environment in order to prevent the absorption of impurities by the cholesteric Avoid substances and thereby maintain the desired color change temperature.

L 78/1 -8-L 78/1 -8-

0 0 9 8 4 9 / 1 2 4 80 0 9 8 4 9/1 2 4 8

20124332012433

Als ein Beisjiel wird Oleylcholesterylcarbonat hergestellt, wie es in "Detection of Liquid Crystals", U.S. Department of Commerce, August 1965, AD 620 940 beschrieben ist. Ein Teil des Cholesterylabkömralings wird durch Lösungsmittelextraktion gereinigt und mit Methanol gewaschen. Das gereinigte Cholesterylmaterial weist eine Farbänderungsteraperatur von 21-22°C auf. Die Mischung von 80 Teilen dieses Materials mit 20 Teilen eines ungereinigten Materials ergibt eine Farbänderungstemperatur von 15-16⁰C.As an example, oleyl cholesteryl carbonate is prepared as described in "Detection of Liquid Crystals", US Department of Commerce, August 1965, AD 620,940. A portion of the cholesteryl decoction is purified by solvent extraction and washed with methanol. The purified cholesteryl material has a temperature of change in color of 21-22 ° C. The mixture of 80 parts of this material with 20 parts of a crude material results in a change in color temperature of 15-16 ⁰ C.

Die Verbindungen gemäß einem Merkmal der Erfindung können ein Cholesterylhalogenid enthalten. Obwohl Cholesterylfluorid hergestellt werden kann, sind die gewünschten Halogenide Cholesterylchlorid, Cholesterylbromid, Cholesteryljodid und Mischungen die- | ser Halogenide. Ein ausgezeichnetes Halogenid ist Cholesteryl- ~ chloridl 'The compounds according to a feature of the invention can be a Contain cholesteryl halide. Although cholesteryl fluoride can be made, the halides desired are cholesteryl chloride, Cholesteryl bromide, cholesteryl iodide and mixtures which- | these halides. An excellent halide is cholesteryl- ~ chloridel '

Das Cholesterylhalognij^d dient dazu, eine einzige Farbe über einen großen Bereich von Temperaturen vorzusehen, in welchem öich der Öholesterische Stoff oder die Stoffe in der cholesterischen Phase befinden. Die Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen daher eine einzige Farbe unterhalb ihres übergangspunktesin dem Zustand, in welchem sie kein sichtbares Licht zerstreuen, d.h. den Zustand, in welchem sie farblos werden. Die Farbe unterhalb des Übergangspunktes kann gewählt werden entsprechend der Menge des verwendeten Cholesterylhalogenids. Da die Menge des Halogenide von etwa 15$ der Verbindung bis auf etwa 40# zunimmt, verändert sich die i Farbe gewöhnlich'vom tiefen violet bis zum tiefen rot. Die Menge des verwendeten Halogenide verändert sich auch entsprechend den verwendeten besonderen cholesterischen Stoffen. Etwa 20-30$ des Cholesterylhalogenids können in der thermometrischen Verbindung verwendet werden.The Cholesterylhalognij ^ d serves to have a single color over a to provide a wide range of temperatures in which the Öholesterischen substance or the substances are in the cholesteric phase. The compounds according to the invention therefore show one single color below its transition point in the state in which they do not disperse any visible light, i.e. the state in which they become colorless. The color below the transition point can be chosen according to the amount of used Cholesteryl halide. As the amount of halide increases from about 15 $ of the compound to about 40 #, the i.v. Color usually from deep purple to deep red. The amount the halide used also changes according to the particular cholesteric substances used. About $ 20-30 des Cholesteryl halide can be used in the thermometric compound.

Diese Halogenide werden zweckmäßig hergestellt, indem das Cholesterol mit einem Überschuß (doppelt oder mehr, stöchiometrisch) eines Thionyl-Halogenide während 48-72 Stunden zurückfließen gelassen und die Mischung dann destilliert wird, um unreaglertes Material zu entfernen. Im allgemeinen 1st die Reinheit der Halogenide ausreichend, um die gewünschte Änderung der cholesterischen Phase zu ermöglichen. Die verwendeten Halogenide sind vorzugsweise L 78/1 009849/1248 -9- These halides are conveniently prepared by refluxing the cholesterol with an excess (double or more, stoichiometric) of a thionyl halide for 48-72 hours and then distilling the mixture to remove unreacted material. In general, the purity of the halides is sufficient to permit the desired change in the cholesteric phase. The halides used are preferably L 78/1 009849/1248 -9-

nono

zu wenigstens 90% rein. Solche Halogenide haben gewöhnlich die Neigung, den Parbänderungs-Temperaturbereich des cholesterischen Stoffes oder der Stoffe zu erhöhen.at least 90% pure. Such halides usually tend to increase the parbanding temperature range of the cholesteric substance or substances.

Es wurde auch gefunden, daß bestimmte Materialien zugesetzt werden können, um die Umkehrung einer cholesterischen Verbindung in den cholesterischen Zustand zu verhindern, nachdem die Verbindung einer Temperatur ausgesetzt wurde, bei welcher sie diesen Zustand verläßt. Die Umkehrung des cholesterischen Stoffes in Gegenwart = des Cholesterjilhalogenids aus einer nicht cholesterischen Phase in die Farbe der cholesterischen Phase, nachdem der Stoff der zweitenTemperatur ausgesetzt war, wird durch die Verwendung einer in öl löslichen Farbe verhindert, vorzugsweise einer stickstoff-It has also been found that certain materials are added can to prevent the reversal of a cholesteric compound into the cholesteric state after the compound has been exposed to a temperature at which it leaves this state. The inversion of the cholesteric substance in the presence = of the cholesterol halide from a non-cholesteric phase in the color of the cholesteric phase after the fabric has been exposed to the second temperature is achieved through the use of a in oil-soluble paint, preferably a nitrogenous

P haltigen Farbe. Die Öllöslichkeit wird bestimmt, indem die Löslichkeit der Farbe in Olein-oder Stearinsäure und ähnlichen langkettigen Fettsäuren berücksichtigt wird. Die für die Verwendung wünschenswerten Faben sind die Disazo- und Azinfarben. Farben dieser Art und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in Colour Index, Band 2, Seiten ^409-^421. Ganz allgemein werden diese Farben hergestellt durch die Reaktion von Anilin oder seiner Abkömmlinge. Die Nigrosine und Indulene gehören zu den bevorzugten Farben. Typische bevorzugte Farben umfassen? CI. Solvent Black 7 (CI. 5O415B), das auch als "Nigrosine Base B" verkauft wird, Solvent Black 7 NJD, CI. Solvent Blue 7 (CI. 50400), das auch als "Indulene Base 2B" verkauftP containing paint. The oil solubility is determined by the solubility of color in oleic or stearic acid and similar long chain Fatty acids is taken into account. The colors desirable for use are the disazo and azine colors. Colours of this type and the processes for their production are described, for example, in Color Index, Volume 2, pages ^ 409- ^ 421. In general, these colors are produced by the reaction of aniline or its derivatives. The nigrosine and indulenes are among the preferred colors. Typical preferred colors include? CI. Solvent Black 7 (CI. 50415B), also sold as "Nigrosine Base B", Solvent Black 7 NJD, CI. Solvent Blue 7 (CI. 50400), also sold as "Indulene Base 2B"

| wird, CI. Solvent Black 5 (CI. 26150), das auch als "Oil Black BT" verkauft wird, und dergleichen. Es sind dies alles Farben auf Stickstoffbasis, die eine Vielzahl von Benzenoidringen aufweisen. | will, CI. Solvent Black 5 (CI. 26150), also called "Oil Black BT ", and the like. They are all nitrogen-based paints that have a variety of benzenoid rings.

Die Menge der verwendeten Farbe soll ausreichend sein, um die sofortige Umkehrung des cholesterischen Stoffes in die cholesterische Phase zu verhindern. Es wird für den Fachmann verständlich sein, daß die Rückführung der Mischung auf die ursprüngliche Farbe der cholesterischen Phase entweder für eine verhältnismäßig kurze Zeit verhindert werden kann, z.B. von einigen Minuten bis zu einigen Stunden, oder daß genügend Farbe zugesetzt werden kann, um den Übergang aus dem cholesterischen Zustand in den nicht cholesterischen Zustand ohne Rücksicht auf die Tempera-L 78/1 009849/1248 -10- The amount of paint used should be sufficient to prevent the immediate reversal of the cholesteric substance into the cholesteric phase. It will be understood by those skilled in the art that the return of the mixture to the original color of the cholesteric phase can either be prevented for a relatively short time, for example from a few minutes to a few hours, or that enough color can be added to make the transition from the cholesteric state to the non-cholesteric state regardless of the temperature L 78/1 009849/1248 -10-

tür im wesentlichen nicht umkehrbar zu machen. Es soll nicht soviel Farbe vorhanden sein, daß die Farbe der Mischung aus cho-1esterlachen Stoffen und Halogenid verdunkelt wird, aber zu wenig Farbe wird eine unerwünscht rasche Umkehrung ermöglichen.- Nur ein Prozent Farbe.wird gewöhnlich die Umkehrung in den chromatir sehen Zustand für wenigstens einige Minuten verhindern und in manchen Fällen können Mengen bis zu 50$ der gesamten Verbindung verwendet werden. Die Verbindung soll demgemäß 1-50$ Farbe enthalten. Bei den üblichen Verbindungen liegt der bevorzugte Bereich zwischen 2-10$ Farbe. 6% Farbe sind gewöhnlich ausreichend? um die Umkehrung für unbegrenzte Zeit zu verhindern.door essentially irreversible. There should not be so much color as to obscure the color of the mixture of cho-esteric substances and halide, but too little color will permit an undesirably rapid reversal .-- Only one percent of color. Will ordinarily see the reversal in the chromatir state for Prevent at least a few minutes and in some cases amounts up to $ 50 of the total compound can be used. The compound is said to contain $ 1-50 of paint. For common compounds, the preferred range is $ 2-10 color. 6% color is usually enough? to prevent the reversal indefinitely.

Die so gebildeten thermometrisehen Verbindungen zeigen die farbige Zerstreuung weißen Lichts, die für den eholesterischen Zu- ' - | stand typisch ist. Wenn aber die Übergangstemperatur erreicht ist, so daß der Stoff in eine nicht c'holesterische Phase übergeht und die Temperatur später wieder auf die ursprüngliche Temperatur zurückgeführt wird, zeigt die Verbindung nicht solche eholesterischen Eigenschaften, wie die Zerstreuung von Lieht. Für.manche Anwendungen wird bevorzugt," dünne Schichten der eholesterischen Materialien zu verwenden, vorzugsweise Schichten mit einer Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,125 mm. Diese Dicke ist ungefähr gleiche 0,01 mm bis etwa 0,12 - 0,15 mm. Solche dünne Schichten können beispielsweise für Infrarot-Abtastvorrichtungen verwendet werden, um ein Bild zu erzeugen, das so.lange bestehen bleibt, als die unveränderten Teile nicht einer Temperatur unterworfen g werden, die höher ist als die Übergangstemperatur. Wenn eine solche Temperatur unter Umgebungsbedingungen nicht leicht aufrecht erhalten werden kann, kann eine farbige oder monochromatische Photographie oder eine andere Reproduktion des Bildes auf dem thermometrischen Element hergestellt werden. .The thermometric compounds thus formed show the colored ones Diffusion of white light, which is necessary for the holesteric approach- '- | stand is typical. But when the transition temperature is reached, so that the substance changes into a non-ester phase and the temperature is later returned to the original temperature the compound does not show such holesteric properties as the dispersion of Lieht. For some Applications is preferred, "thin layers of the holesteric To use materials, preferably layers with a thickness of about 0.01 mm to about 0.125 mm. This thickness is approximate equal 0.01 mm to about 0.12-0.15 mm. Such thin layers can be used, for example, for infrared scanning devices to create an image that lasts so long, as the unchanged parts are not subjected to a temperature g higher than the transition temperature. If such Temperature not easily maintained under ambient conditions can be obtained, a color or monochromatic photograph or other reproduction of the image on the thermometric element. .

Solche Elemente- sind besonders nützlich für die Aufzeichnung der höchsten Temperatur, welcher ein Gegenstand ausgesetzt worden ist oder welche in dem Gegenstand vorhanden ist. Das thermome- - trische Element kann daher bei Maximaltemperatur-Thermomet.ern .verwendet werden, insbesondere bei klinischen Thermometern, Der Bereich für die Übergangstemperatur wird so gewählt, daß derselbe zwischen der zu messenden normalen oralen oder anderen TemperaturSuch items- are particularly useful for recording the highest temperature to which an object has been exposed or which is present in the item. The thermome - The tric element can therefore at maximum temperature thermometers .be used, especially with clinical thermometers, the range for the transition temperature is chosen to be the same between the normal oral or other temperature to be measured

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und der höchsten Temperatur liegt, für welche Empfindlichkeit gewünscht wird φ Ein klinisches Thermometer kann beispielsweise aus einem thermomfetrischen Element hergestellt werden, das bei 57>5°C aus dem Farbänderungsbereich austritt. Ein solches Thermometer kann in den Mund eines Patienten für kurze Zeit eingeführt, herausgenommen und abgelsesen werden, oder auch in einen zentralen Bereich eingeführt und dort nach Belieben abgelesen werden, um festzustellen, ob der Patient eine wesentlich erhöhte Temperatur hat. Solche thermometrischen Elemente stellen auch Mittel dar, um eine permanente oder halbpermanente Aufzeichnung des Zustandes eines Patienten zu erhalten.and the highest temperature for which sensitivity is desired becomes φ For example, a clinical thermometer can be made from a thermometric element that is at 57> 5 ° C exits the color change area. Such a thermometer can be inserted into the mouth of a patient for a short time, taken out and can be read, or introduced into a central area and read there at will to determine whether the patient has a significantly increased temperature. Such thermometric elements also represent a means of a obtain permanent or semi-permanent record of a patient's condition.

Aus der Beschreibung ergibt sich ferner, daß mehrere thermometrische Elemente mit verschiedenen Übergangstemperaturen auf der gleichen Unterlage angeordnet werden können. Beispielsweise können auf der gleichen Unterlage thermometrische Verbindungen mit Übergangstemperaturen von 57⁰C, 57,5°C, 58⁰C, 58,5⁰C und 59,4°C angeordnet werden. Wenn alle Elemente nach der Entnahme aus dem Mund eines Patienten noch immer die Farbe der cholesterischen Phase zeigen, hat der Patient keine abnormal erhöhte Temperatur. Wenn andererseits 1,2 oder mehr Elemente in eine nicht cholesterische Phase übergegangen sind, wie sich durch das Fehlen einer Farbe zeigt, kann der Grad des Fiebers leicht festgestellt werden.The description also shows that several thermometric elements with different transition temperatures can be arranged on the same base. For example, on the same pad thermometric compounds having transition temperatures of from 57 ⁰ C, 57.5 ° C, 58 ⁰ C, 58.5 ⁰ C and placed 59.4 ° C. If all of the elements still show the color of the cholesteric phase after they are removed from a patient's mouth, the patient is not having an abnormally elevated temperature. On the other hand, when 1.2 or more elements have passed into a non-cholesteric phase as shown by lack of color, the degree of fever can be easily determined.

Wegen der großen Nützlichkeit und der Vorteile solcher thermometrischer Gegenstände oder Thermometer werden dieselben nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung genauer beschrieben, in welcher zeigt:Because of the great utility and advantages of such thermometric Objects or thermometers are described in more detail below with reference to the drawing, in FIG which shows:

Fig. 1 eine Ansicht eines Thermometers, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, undFig. 1 is a view of a thermometer made according to the invention is made, and

Fig. 2 eine Schnittansicht eines anderen so hergestellten thermometrischen Gegenstandes.Fig. 2 is a sectional view of another so manufactured thermometric object.

Fig. 1 zeigt einen einfachen thermometrischen Gegenstand, der aus einer Unterlage oder Basis 11 besteht, welche relativ zu der thermometrischen Verbindung nicht absorbierend ist. Auf der Unterlage 11 ist eine Fläche 12 mit einer cholesterischen Verbindung ge-L 78/1 009849/1240 -12-Fig. 1 shows a simple thermometric object consisting of a pad or base 11 which is relative to the thermometric Connection is not absorbent. On the base 11 is a surface 12 with a cholesteric compound ge-L 78/1 009849/1240 -12-

maß der Erfindung Überzogen. Die cholesterische Verbindung ist mit einem dünnen Film eines Materials 15 überzogen, um die Verunreinigung der Verbindung durch Staub, Medien, Dämpfe und dergleichen zu verhindern. Während die cholesterische Verbindung in Fig. 1 als eine rechteckige Fläche dargestellt ist, kann die Form der Fläche selbstverständlich irgendeine ebene geometrische Figur sein. -Measure of the invention Coated. The cholesteric connection is there coated with a thin film of a material 15 to prevent contamination of the connection by dust, media, vapors and the like to prevent. While the cholesteric compound is shown as a rectangular area in FIG. 1, the The shape of the surface can of course be any flat geometric figure. -

Es kann wünschenswert sein, eine Unterlage mit verschiedenen thermometrisehen Verbindungen in Form von Ziffern oder Buchstaben zu überziehen, die entweder direkt abgelesen werden können, um die Temperatur zu erhalten, oder die mittels eines Codes abgelesen werden können. Bei der Verwendung in großen Krankenhäusern kann es beispielsweise wünschenswert sein, daß die thermometrischeh Gegenstände die Temperatur in Form einer Reihe von Codebuchstaben anzeigen, so daß die Patienten nicht dadurch alarmiert werden, weil sie wissen, daß ihre Temperatur abnormla ist.It may be desirable to have a pad with different to cover thermometric connections in the form of digits or letters, which can either be read directly to to get the temperature or read it by means of a code can be. For example, when used in large hospitals, it may be desirable to have the thermometric Items display the temperature in the form of a series of code letters so that patients are not alarmed because they know their temperature is abnormal.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung, welche verhältnismäßig biilige, wegzuwerfende klinische Thermometer ergibt . In diesem Fall besteht die Basis oder Unterlage 20 aus einem Stück schwarzen Kartons, der mit einer dünnen Schicht 21 aus Polyäthylen überzogen ist, um den Karton vor der auf dieselbe aufgetragenen thermometrischen Verbindung 22 zu schützen. Die thermometrische Verbindung 22 wird dann mit einer Schicht eines unmischbaren Materials 23 überzogen, wie z.B. Kaseinleim, Poly- ' vinylalkohol und dergleichen. Wenn der thermometrische Gegenstand in einer wässrigen oder feuchten Umgebung verwendet werden soll, kann es wünschenswert sein, einen zweiten überzug 2,4 aus in Wasser unlöslichem Material vorzusehen, wie z.B. Polyäthylen, Methacrylat und dergleichen.Figure 2 shows a second embodiment of the invention which results in relatively inexpensive disposable clinical thermometers. In this case the base or pad 20 consists of a piece of black cardboard, which is covered with a thin layer 21 of polyethylene, around the cardboard in front of the same applied thermometric compound 22 to protect. The thermometric compound 22 is then coated with a layer of a immiscible material 23 coated, such as casein glue, poly- ' vinyl alcohol and the like. If the thermometric item will be used in an aqueous or damp environment it may be desirable to use a second coating 2.4 provide water-insoluble material such as polyethylene, methacrylate and the like.

Der Fachmann wird erkennen, daß die Basis, auf welche die thermometrische Verbindung aufgetragen wird, irgendein festes Material sein kann. Wenn das Material dazu neigen sollte, die thermometrische Verbindung zu absorbieren oder nachteilig zu beeinflussen, kann dasselbe zuerst mit einem dünnen Film eines inerten Materials überzogen werden, wie vorstehend beschrieben wurde. Der überzug oder die überzüge, welche die thermometrische Ver-L 78/1 0-0 9849/1248 -13- Those skilled in the art will recognize that the base to which the thermometric compound is applied can be any solid material. If the material should tend to absorb or adversely affect the thermometric compound, it can first be coated with a thin film of an inert material as described above. The coating or coatings complying with the thermometric ver-L 78/1 0-0 9849/1248 -13-

bindung bedecken, müssen selbstverständlich in den verwendeten dünnen Schichten genügend durchsichtig oder durchscheinend sein, so daß die Farbänderung visuell wärnehmbar ist, wenn die Unterlage 11 nicht selbst durchsichtig ist. Zwecks optimaler Überprüfung der Farbänderung soll die Unterlage oder irgendein unmittelbar unter der thermometrischen Verbindung liegender Überzug 21 von dunkler Farbe sein und ist vorzugsweise schwarz, um direkt auffallendes Licht zu absorbieren und eine leichtere Beobachtung des durch den cholesterischen Stoff zerstreuten Lichts zu ermöglichen. Solche Verbindungen können für thermofühlige Gegenstände von großer Nützlichkeit sein, welche eine Aufzeichnung einer Temperaturänderung für einen längeren Zeitraum festhalten.cover the bond, must of course be sufficiently transparent or translucent in the thin layers used, so that the color change is visually noticeable when the pad 11 is not itself transparent. For optimal checking of the color change, the underlay or any immediately below The coating 21 lying on the thermometric connection can be of dark color and is preferably black in order to be directly conspicuous To absorb light and to allow easier observation of the light scattered by the cholesteric substance. Such Compounds can be of great use in thermosensitive objects which keep a record of a temperature change for a longer period of time.

Die vorstehende oder eine ähnliche cholesterisch^ Verbindung kann auf der Unterlage oder auf der Kombination von Unterlage und Basis als ein dünner Film oder eine Schicht abgelagert werden. Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die cholesterische Verbindung in einer viereckigen, rechteckigen, einer anderen vieleckigen, runden, elliptischen oder einer anderen geometrischen Figur, wie z.B. Ziffern, Buchstaben, Symbolen und dergleichen angeordnet werden kann, je nach der Art der erforderlichen thermofühligen Vorrichtung. Eine cholesterische Verbindung, die den cholesterischen Zustand verläßt und aufhört, Licht zu zerstreuen, da die Temperatur erhöht wurde, könnte beispielsweise auf der Unterlage in einem Muster der Buchstaben "SAFE" angeordnet werden, so daß das Verschwinden d'er sichtbaren Buchstaben anzeigt, daß der Gegenstand überhitzt worden ist.The above or a similar cholesteric compound can deposited on the substrate or on the substrate and base combination as a thin film or layer. the end the description shows that the cholesteric compound in a square, rectangular, another polygonal, round, elliptical or some other geometric figure, such as numbers, letters, symbols and the like may, depending on the type of thermosensitive device required. A cholesteric compound that leaves the cholesteric state and ceases to disperse light as the temperature increases was increased, could for example be arranged on the pad in a pattern of the letters "SAFE", so that the disappearance The visible letter indicates that the item has overheated.

Die cholesterische Verbindung kann auf die Unterlage auf irgendeine zweckmäßige Weise aufgebracht werden. Die Verbindung kann beispielsweise auf die Unterlage aufgebracht oder auf derselben abgelagert werden durch den Seidenschirm, die Druckerpresse, durch Drucken, Litographie, Offset-Druck, Aufspritzen, Aufgießen, Bürsten, mit einem Rakelmesser und/oder einer Druckwalze oder durch andere übliche Verfahren. Die Dicke des ersten Überzuges soll ausreichend sein, um die Beobachtung der Farbänderung zu ermöglichen, aber übermäßige Dicken verursachen Probleme bei der Produktion und bedeuten eine Verschwendung der cholesterischen Verbindung. Ein wünschenswerter Bereloh der Dicke ist 0,01 - 0,25 mm. Bei vie-L 78/1 009849/1248 -14- The cholesteric compound can be applied to the backing in any convenient manner. The compound can, for example, be applied to or deposited on the substrate by the silk screen, the printing press, by printing, lithography, offset printing, spraying, pouring, brushing, with a doctor blade and / or a printing roller or by other conventional methods. The thickness of the first coating should be sufficient to enable the observation of the color change, but excessive thicknesses cause problems in production and are a waste of the cholesteric compound. A desirable Bereloh the thickness is 0.01 - 0.25 mm. At vie-L 78/1 009849/1248 -14-

len Anwendungen der Erfindung wird eine Dicke der cholesterischen Verbindung von 0,0125 - 0,125 mm bevorzugt.len applications of the invention is a thickness of the cholesteric Connection of 0.0125-0.125 mm preferred.

Der unmischbare aÜberzug für das cholesterische Material" ist lipophobisch. Es wurde Jedoch Überraschenderweise gefunden, daß solche Materialien eine nützliche Schutzschicht für die cholesterische Verbindung bilden, trotzfc der üblichen Unverträglichkeit der beiden Arten von Mataialien. Der lipophobische Überzug wird in Form einer viskosen Flüssigkeit aufgebracht, welche ein festes Material bildet. Die Viskosität einer solchen Flüssigkeit ist größer als jene von Wasser. Dieselbe ist jedoch dünn genug, so daß sie leicht auf die Oberfläche fließen kann oder durch Eintauchen, Aufspritzen oder auf andere Weise einen gleichmäßigen Überzug auf der cholesterischen Verbindung ablagern kann. Die I Viskosität soll nicht so niedrig sein, daß sich die Flüssigkeit in der erforderlichen kurzen Härtezeit übermäßig ausbreitet. Unter Härtezeit ist dabei die Zeit zu verstehen, die der lipophobische Überzug braucht, um eine gewisse anfängliche Steifheit durch Bildung einer Decke aus getrocknetem oder polymerisiertem Material auf der Oberseite der Schicht oder Steifheit innerhalb der Schicht zu zeigen.The immiscible coating for the "cholesteric material" is lipophobic. However, it has surprisingly been found that such materials form a useful protective layer for the cholesteric compound, despite the usual incompatibility of the two types of materials. The lipophobic coating is applied in the form of a viscous liquid, which is a solid Material forms. The viscosity of such a liquid is greater than that of water. However, it is thin enough so that it can flow easily on the surface or by immersion, Spray or otherwise deposit an even coating on the cholesteric compound. The I The viscosity should not be so low that the liquid spreads excessively in the required short curing time. Under Curing time is to be understood as the time that the lipophobic coating needs to achieve a certain initial stiffness by forming a blanket of dried or polymerized material on top of the layer or stiffness within the shift to show.

Die Überzugsverbindung soll zu aeS!^rcholesterischen Verbindung inert sein, d.h. mit derselben chemisch nicht reagieren. Die Uberzugsverbindung bildet auch einenj festen Stoff, d.h. dieselbe trocknet durch Verlust von Wasser oder eines anderen lipophobi- | sehen Trägers, oder polymerisiert oder vernetzt, um ein Material zu bilden, das nicht flüssig oder dampfförmig ist. Der in festem Zustand befindliche Überzug ist vorzugsweise nicht steif, sondern zeigt wenigstens soviel Biegsamkeit, wie die Unterlage oder die Kombination von Unterlage und Basis, so daß der Überzug nicht reißt bei irgendeiner Biegung, welche die Unterlage ermöglicht.The coating connection should be to aeS! ^r cholesteric compound be inert, ie not chemically react with the same. The coating compound also forms a solid, ie it dries through loss of water or another lipophobic see carrier, or polymerized or crosslinked to form a material that is not liquid or vapor. The cover in the solid state is preferably not stiff, but exhibits at least as much flexibility as the base or the combination of base and base so that the cover does not tear at any bend which the base permits.

Wie oben erwähnt, bildet das" lipophobische Überzugsmagterial einen festen Stoff durch Verlust von Wasser oder eines anderen. Trägers und/oder durch Bildung oder Vernetzung eines Polymers. Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Dispersionen der festen Stoffe oder der feste Stoffe bildenden Materialien können auf die Oberfläche der cholesterischen Verbindung aufgebracht werden.. L 78/1 009849/1248 -15-As mentioned above, the "forms lipophobic coating material a solid due to loss of water or another. Carrier and / or by forming or crosslinking a polymer. Solutions, suspensions, emulsions or dispersions of the solid substances or the solid substances forming materials can be the surface of the cholesteric compound to be applied .. L 78/1 009849/1248 -15-

Der überzug kann daher bestehen aus Kaseinklebstoffen, Polymeremulsionen, wie Acrylsäurepolymer und dergleichen, Polyvinylalkohol, Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat und dergleichen, Zelluloseäthern, wie Carboxymethylzellulose und dergleichen. Losunge, Dispersionen, Suspensionen und Emulsionen dieser Materialien weisen im allgemeinen genügend Viskosität auf, um diesem Kriterium zu genügen. Die wässrige Plüssigkeitsform, in welcher solche Materialien aufgebracht werden, kann etwa 0,25$ bis etwa 50$ oder mehr feste Stoffe enthalten. Vorzugsweise enthält aber der lipophobische Überzug 0,5 - 10# feste Stoffe.The coating can therefore consist of casein adhesives, polymer emulsions, such as acrylic acid polymer and the like, polyvinyl alcohol, cellulose esters such as cellulose acetate and the like, Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose and the like. Solutions, dispersions, suspensions and emulsions of these materials generally have sufficient viscosity to meet this criterion. The watery liquid form in which Such materials applied can be about $ 0.25 to about Contains $ 50 or more solids. But preferably contains the lipophobic coating 0.5 - 10 # solids.

Die unmischbaren festen Stoffe können auf die Schicht der cholesterischen Verbindung durch Drucken, Aufspritzen, Bürsten, die Verwendung eines Rakelmessers oder irgendein ähnliches Verfahren aufgebracht werden. Wenn die cholesterische Verbindung durch den Überzug betrachtet werden soll, muß derselbe in der verwendeten Dicke für sichtbares Licht durchlässig, d.h. durchsichtig oder wenigstens durchscheinend sein. Der Überzug muß aber auch dick genug sein, um das Eindringen oder einen Angriff der cholesterischen Verbindung durch äußere Stoffe zu verhindern. Andererseits ist es erwünscht, daß der Überzug auch verhältnismäßig biegsam ist, so daß derselbe nicht reißt oder auf andere Weise versagt und den Zugang zu der cholesterischen Verbindung ermöglicht. Solche Überzüge weisen daher vorzugsweise eine Dicke von wenigstens 0,00625 mm auf, aber es ist gewöhnlich von wenig Vorteil, einen Uberaug mit einer Dicke von mehr als 0,5 mm zu verwenden. Im allgemeinen wird eine Dicke von 0,050 - 0,25 mm bevorzugt.The immiscible solids can affect the layer of cholesteric Connection by printing, spraying, brushing, the use of a doctor blade, or any similar method be applied. If the cholesteric compound is to be viewed through the coating, it must be in the The thickness used should be transparent to visible light, i.e. transparent or at least translucent. But the coating must also be thick enough to prevent penetration or attack of the cholesteric compound by external substances. On the other hand, it is desirable that the coating also be relatively pliable so that it does not tear or onto others Way fails and allows access to the cholesteric compound. Such coatings therefore preferably have a thickness of at least 0.00625 mm, but it is usually of little Advantage of using an over-eye with a thickness of more than 0.5 mm. In general, a thickness of 0.050-0.25 mm is used preferred.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung auch Gegenstände, die mit einem Stoff überzogen sind, um den unmischbaren festen Stoff zu schützen. Solche Stoffe können umfassen: Nylon, festewachsartige Polyäthylenglykole, Phenolharze, Polyolefine und Polyhaloolefine, Acrylpolymere oder andere Vinyl- und Vinylenpdymere und dergleichen. Diese Überzugsstoffe können durch die gleichen Verfahren aufgebracht werden, wie vorstehend für die festen Stoffe beschrieben wurde, die zum Schutz der dulesterischen Verbindung verwendet werden. Diese Überzugsmaterialien werden vorzugsweise mit genügender Dicke aufgebracht, um den unmischbaren L 78/1 009849/1248 -io-According to a further feature, the invention also relates to objects which are covered with a fabric to protect the immiscible solid material. Such fabrics can include: nylon, solid wax-like polyethylene glycols, phenolic resins, polyolefins and Polyhaloolefins, acrylic polymers, or other vinyl and vinylene polymers and the same. These coating materials can be applied by the same methods as for the solid ones above Substances described to protect the dulesteric compound be used. These coating materials are preferably applied with sufficient thickness to prevent the immiscible L 78/1 009849/1248 -io-

festen Stoff vor Umgebungsdämpf en und -gasen zu schützen, aber nicht so dick, daß die Biegsamkeit nachteilig beeinflußt oder Rißbildung oder Haarrisse erzeugt werden. Demgemäß soll der Überzug vorzugsweise eine Dicke von 0,0125 - 0,125 mm aufweisen.to protect solid material from ambient vapors and gases, but not so thick that the flexibility is adversely affected or cracking or hairline cracks are generated. Accordingly, the coating should preferably have a thickness of 0.0125-0.125 mm.

Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die eholesterische Verbindung durch eine durchsichtige oder durchscheinende Unterlage oder eine Kombination von Unterlage und Basis betrachtet wird, brauchen der Überzug des unmischbaren festen Stoffes und der Schutzüberzug nicht lichtdurchlässig zu sein. Bei solchen Gegnnfcständen ist es vielmehr wünschenswert, daß wenigstens einer der Überzüge einen Stoff enthält, der den Überzug lichtundurchlässig macht. Entsprechende Stoffe, welche den gewünschten dunk- a len Hintergrund bilden, umfassen verschiedene Kohlenstoffmaterialien, wie z.B. Gasruß, Lampenruß und dergleichen sowie fetn gemahlene Metalle und Metallverbindungen, wie z.B. magnetische Eisenoxydteilchen. Vorzugsweise wird der die Lichtundurchlässigkeit bewirkende Zusatz in der Schicht des unmischbaren festen Stoffes angeordnet.In those embodiments of the invention in which the ester bond is viewed through a transparent or translucent backing or a combination of backing and base, the immiscible solid coating and protective coating need not be translucent. In the case of such objects, it is rather desirable that at least one of the coatings contain a substance which renders the coating opaque. Appropriate substances which len a background form the desired Darkerj include various carbon materials such as carbon black, lamp black and the like and FETn milled metals and metal compounds, such as magnetic Eisenoxydteilchen. The additive causing the opacity is preferably arranged in the layer of the immiscible solid substance.

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um Ausführungsformen der Erfindung zuzeigen, wie dieselbe derzeit vorzugsweise ausgeführt wird. Diese Beispiele sollen nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken.The following examples are given to illustrate embodiments to show the invention as it is currently preferably carried out will. These examples are intended to be illustrative only and are not intended to limit the invention in any way.

Example I.

Eine schwarze Polyvinylchloridfolie wird durch den Seidenschirm mit einer cholesterischen Verbindung versehen, um auf die Folie eine Schicht der Verbindung von 0,025 mm Dicke in Mustern von Vierecken mit einer Seitenlänge von etwa 1,56 mm aufzubringen, wobei 9 solche Vierecke eine Einheit des Musters bilden. Die cholesterische Verbindung .ist eine Mischung von 25 Teilen Cholesterylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 9^-95°C_r von 30 Teilen Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei 5-6°C zeigt, von 39 Teilen Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung zwischen 20-22⁰C zeigt, und von 6 Teilen Solvent Black J NJD, hergestellt von Allied Chemical. Dieses Material verändert sich bei einer Temperatur von 37 °C aus einer grünen Farbe in einen & 78/1 00 9 849/1248 -17- A black polyvinyl chloride film is provided with a cholesteric compound through the silk screen to apply a layer of the compound 0.025 mm thick in patterns of squares with a side length of about 1.56 mm, 9 such squares forming a unit of the pattern. The cholesteric compound .ist a mixture of 25 parts of cholesteryl chloride with a melting point of 9 ^ -95 ° C _r of 30 parts of oleyl cholesteryl carbonate, which shows a color change at 5-6 ° C, of 39 parts of oleyl cholesteryl carbonate, which has a color change shows between 20-22 ⁰ C, and 6 parts of Solvent Black J NJD, manufactured by Allied Chemical. This material changes from a green color to a & 78/1 00 9 849/1248 -17- at a temperature of 37 ° C

farblosen Zustand.colorless state.

Die rait dem Seidenschirm beschichtete Folie wird dann in eine Streichmaschine eingeführt, in welcher ein Vakuum herrscht, um die Folie gegen einen Zylinder zu halten, wenn dieselbe durch eine öffnung mit einer Höhe von 0,575 mm hindurchgeführt wird. Auf die Folie wird weißer Kaseinleim fließend gelassen, um auf derselben einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,125 ram zu erzeugen. Wenn die überzogene Folie aus der öffnung herausgezogen wird, wird die Oberfläche durch einen Heißluftstrom und durch Infrarotstrahlung erhitzt, um das Kasein rasch zu erhärten. Die Folie wird dann 5 Minuten getrocknet.The foil coated with the silk screen is then turned into a Coater introduced in which there is a vacuum to hold the film against a cylinder when the same through an opening with a height of 0.575 mm is passed through. White casein glue is poured onto the film to form a coating about 0.125 ram thick thereon produce. When the coated film is pulled out of the opening the surface is heated by a stream of hot air and infrared radiation to rapidly harden the casein. the The film is then dried for 5 minutes.

Die getrocknete Folie, welche die cholesterische Verbindung und den Kaseinüberzug trägt, wird mit Acryllack bespritzt, um einen Schutzüberzug mit einer Dicke von 0,050 mm zu erzeugen. Die Folie wird dann in Streifen geschnitten, so daß jeder eine Einheit von 9 Vierecken der cholesterischen Verbindung enthält.The dried film, which carries the cholesteric compound and the casein coating, is sprayed with acrylic varnish to create a To produce a protective coating with a thickness of 0.050 mm. The film is then cut into strips so that each is a unit of Contains 9 rectangles of cholesteric compound.

Diese rechteckigen Streifen werden dann in den Mund eines Patienten eingeführt, so daß die cholesterische Verbindung der oralen Temperatur ausgesetzt wird. Der Streifen wird herausgezogen und wenn die Vierecke auf dem Streifen eine grüne Farbe zeigen, liegt die Temperatur des Patienten nicht über 37°C. Wenn die Vierecke farblos sind, hat der Patient eine Temperatur von mehr alsThese rectangular strips are then placed in a patient's mouth introduced so that the cholesteric compound is exposed to the oral temperature. The strip is pulled out and if the squares on the strip are green, the patient's temperature is no more than 37 ° C. When the squares are colorless, the patient has a temperature greater than

Example II

Eine Folie aus Zelluloseacetat-Butyrat von 275.100 mm wird durch den Seidenschirm mit einer cholesterischen Verbindung versehen, welche aus 45 Teilen Oleyl-Chlesterylcarbonat, 45 Teilen Cholesterylnonanoat und 10 Teilen Cholesterylbenzoat (mit einem Farbänderung sbereich von 26,5-30,5⁰C) besteht und welche die Form einer Reihe von Vierecken mit einer Seitenlängevon 3,125 mm aufweist. A film made of cellulose acetate butyrate of 275,100 mm is provided by the silk screen with a cholesteric compound of 45 parts of oleyl Chlesterylcarbonat, 45 parts of cholesteryl nonanoate and cholesteryl benzoate 10 parts (with a color change from 26.5 to 30.5 sbereich ⁰ C) and which is in the form of a series of rectangles with a side of 3.125 mm.

^L78/1 009849/1248 ^{L78 / 1} 009849/1248

Die mit dem Seidenschirm beschichtete Folie wird dann in eine Streichmaschine eingeführt, wie im Beispiel I beschrieben wurde, so daß die Folie mit weißem Kaseinleim überzogen wird, der durch den Zusatz von 20$ Ruß. geschwärzt ist. Der Überzug wird durch Wärme und Infrarotstrahlung rasch getrocknet. Der getrocknete Überzug wird dann mit Acryllack überzogen, wie im Beispiel I.The film coated with the silk screen is then introduced into a coating machine, as described in Example I, so that the foil is covered with white casein glue, which is caused by the addition of $ 20 carbon black. is blackened. The coating is made by heat and infrared radiation dried quickly. The dried coating is then coated with acrylic varnish, as in Example I.

Die fertige Folie weist einen Farbänderungs-Temperaturbereich von 26,5 - 30,5⁰C auf. Wenn daher eine Oberfläche der Folie mit einer Hand berührt wird, erfolgt eine lebhafte Farbänderung. Bei den niedrigeren Temperaturen sind die Vierecke der eholesterisehen Verbindung hell rot. Wenn die Temperatur ansteigt, gehen dieselben über orange, gelb, grün und blau in tiefes violet über*· Bei höheren Temperaturen verschwinden die Farben vollständig.The final film has a color change temperature range of 26.5 - 30.5 ⁰ C. Therefore, when a surface of the sheet is touched with one hand, a vivid color change occurs. At the lower temperatures the squares of the eholesteric connection are bright red. When the temperature rises, they pass through orange, yellow, green and blue into deep violet * · At higher temperatures the colors disappear completely.

Example III

Eine schwarze Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,25 mm wird durch eine Maske mit der im Beispiel I angegebenen cholestei'isehen Verbindung bespritzt, um ein Muster von verschiedenen · geometrischen Figuren zu bilden. Die Folie wird dann mit Kaseinleim überzogen, getrocknet und wie im Beispiel I mit Acryllack bespritzt, um eine große Fplie zu erhalten, welche ihre grüne Farbe verliert, wenn sie auf 3>7°C erhitzt wird. Die Farbe kehrt nicht plötzlich zurück, aber die grüne Farbe kann durch kurzes Reiben der Acryloberfläche wiederhergestellt werden.A black polyvinyl chloride sheet 0.25 mm thick is seen through a mask with the cholesterol specified in Example I. Splashed connection to form a pattern of different geometric figures. The slide is then covered with casein glue coated, dried and, as in Example I, sprayed with acrylic varnish in order to obtain a large area that shows its green color loses when heated to 3> 7 ° C. The color does not return suddenly returns, but the green color can be restored by briefly rubbing the acrylic surface.

Example IV

Eine schwarze Nylonfolie mit einer Dicke von 0,025 mm wird auf einer kleinen Druckerpresse mit einem Punktmuster der cholesterischen Verbindung des Beispiels II bedruckt. Die Dicke der Punkte der cholesterischen Verbindung beträgt 0,025 mm. Die bedruckte Folie wird dann wie im Beispiel I mit weißem Kaseinleim überzogen, getrocknet und mit Acryllack bespritzt.A black nylon sheet 0.025 mm thick is printed on a small printing press with a dot pattern of cholesteric Compound of Example II printed. The thickness of the points of the cholesteric compound is 0.025 mm. The printed one Foil is then covered with white casein glue as in Example I, dried and sprayed with acrylic varnish.

Die Punkte weisen einen Farbänderungsbereich von 26,5 - 30,5⁰C auf.The points have a color change range of 26.5 - 30.5 ^0C.

^L 78/1. 009849 / 1 2 A R -19- ^L 78/1. 009849/1 2 AR -19-

Example V

Beispiel II wird wiederholt unter Verwendung einer Acrylpolymeremulslon "Liquitex", die mit kolloidalem Silica überzogen wird. Es wird ein ähnlicher thermofühliger Gegenstand erhalten.Example II is repeated using an acrylic polymer emulsion "Liquitex" coated with colloidal silica. A similar thermosensitive article is obtained.

Example VI

Beispiel II wird wiederholt unter Verwendung von 25$ der Acrylpolymeremulsion "Liquitex" und von 75$ Kaseinleim. Es wird ein ähnlicher thermofühliger Gegenstand erhalten.Example II is repeated using $ 25 of the acrylic polymer emulsion "Liquitex" and $ 75 casein glue. It will be a similar thermosensitive item obtained.

Example VII

Ein Streifen schwarzen Polyvinylchlorids mit einer Dicke von 0,125 mm wird durch den Seidenschirm mit der cholesterischen Verbindung des Beispiels II versehen und in weißem Kaseinleim eingetaucht. Der Leim wird durch Infrarotstrahlung rasch getrocknet und der Streifen dann zusätzlich während 5 Minuten festgehalten. Der Streifen wird dann wie im Beispiel I mit Acryllack bespritzt, um einen thermofühligen Gegenstand zu erhalten.A strip of black polyvinyl chloride 0.125 mm thick is passed through the silk screen with the cholesteric compound of Example II and dipped in white casein glue. The glue is quickly dried by infrared radiation and then held the strip for an additional 5 minutes. The strip is then sprayed with acrylic varnish as in Example I to obtain a thermosensitive article.

Es ist eine weitere Eigenschaft der neuartigen Farben- und cholesterischen Materialien gemäß der Erfindung daß, obwohl dieselben in die cholesterische Phase erst nach einem Zeitintervall (oder überhaupt nicht) zurückkehren, der cholesterische Zustand in den thermometrischen Verbindungen durch Reiben der Oberfläche derselben oder durch Bewegen einer Masse derselben wiederhergestellt werden kann. Wenn daher das Wegwerfen nicht einen Vorteil darstellt, wie es bei klinischen Thermometern der Fall ist, kann der ursprüngliche Zustand der Verbindung wiederhergestellt werden. Thermometrische Elemente und Gegenstände gemäß der Erfindung können daher mehrere Male verwendet werden. Selbstverständlich kann diese gleiche Eigenschaft auch bei Überzügen erzielt werden, die auf Gegenständen verwendet werden, deren Temperatur überwacht werden soll. Die Verbindungen können daher einen Überzug auf Zellulose, Nylon oder einem anderen (druckempfindlichen) Streifen bilden, der auf dem zu überwachenden Gegenstand befestigt werden kann. Nur als ein Beispiel einer solchen Verwendung soll ange-L 78/1 0 0 9 8 /. 9 / 1 2 U S .^₀-It is a further property of the novel paint and cholesteric materials according to the invention that, although they return to the cholesteric phase only after an interval of time (or not at all), the cholesteric state in the thermometric compounds by rubbing the surface thereof or by moving a Mass of the same can be restored. Therefore, if disposal is not an advantage, as is the case with clinical thermometers, the connection can be restored to its original state. Thermometric elements and articles according to the invention can therefore be used several times. Of course, this same property can also be achieved with coatings that are used on objects whose temperature is to be monitored. The compounds can therefore form a coating on cellulose, nylon or some other (pressure sensitive) strip that can be attached to the object to be monitored. As an example of such a use, ange-L 78/1 0 0 9 8 /. 9/1 2 US . ^ ₀ -

führt werden, daß die Lagerdeckel von elektrischen Antriebsmotoren mit der thermometrisohen Verbindung überzogen und dann mit einem durchsichtigen Schutzfilm versehen werden können. Wenn bei einem der Motoren ein Lager versagt, kann das richtige Lager durch Überprüfung der Motorgehäuse leicht festgestellt werden. Wenn die Reparatur des Lagers beendet ist, kann das thermometrische Element ' gerieben werden, um den farbigen cholesterischen Zustand wiederherzustellen und jedes spätere Versagen kann auf ähnliche Weise überwacht werden.leads to the fact that the bearing cover of electric drive motors coated with the thermometrisohen connection and then with can be provided with a transparent protective film. If a bearing fails on one of the motors, the right bearing can do it Checking the motor housing can be easily ascertained. If the The repair of the bearing is finished, the thermometric element ' be rubbed to restore the colored cholesteric state and any subsequent failure can be monitored in a similar manner.

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß elektronische Vorrichtungen, Tafeln mit aufgedruckten Schaltungen, Lampenfassungen, eleletrische Wicklungen und andere Vorrichtungen, die entweder temperaturempfindlich sind oder deren Versagen einen Temperaturanstieg i bewirkt, auf ähnliche Weise überwaaht werden können.From the description it follows that electronic devices, Boards with printed circuits, lamp sockets, electrical Windings and other devices that are either temperature sensitive or whose failure will cause a temperature rise i can be monitored in a similar way.

Die Verbindungen gemäß der Erfindungkönnen auch verwendet werden, um eine Oberfläche vorübergehend zu überziehen, und zwar für die Produktionskontrolle oder für andere Versuchszwecke. Die Verbindung gemäß der Erfindung wird in einem entsprechenden LÖsungs-· mittel aufgelöst oder auf die Oberfläche z.B. durch Aufspritzen, Bürsten oder ähnliche Verfahren aufgebracht. Wenn der Versuch beendet ist, wird die Verbindung durch Abwaschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Wenn das Material farblos geworden ist, weil die Übergangstemperatur überschritten wurde, wird die Bewegung bei der Auflösung desselben und bei der Entfernung von der Oberfläche I gewöhnlich den cholesterischen Zustand wiederherstellen.The compounds according to the invention can also be used to temporarily coat a surface for the Production control or for other test purposes. The compound according to the invention is in a corresponding solution · medium dissolved or applied to the surface e.g. by spraying, brushing or similar processes. If the try is finished, the compound is removed by washing with a solvent. If the material has become colorless because the Transition temperature has been exceeded, the movement is at the dissolution of the same and at the distance from the surface I. usually restore the cholesteric state.

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um Ausführungsformen von nicht umkehrbaren Verbindungen gemäß der Erfindung zu zeigen. Diese Beispiele sollen nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken.The following examples are given to demonstrate embodiments of irreversible compounds according to the invention. These examples are meant to be illustrative only and the invention do not restrict in any way.

Example I.

Eine thermometrische Verbindung wird hergestellt, indem gemischt werden: J5Ö Teile Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei t»-6°C zeigt, ^9 Teile Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine b- ar bau' ie rung bei 20-22⁰G zeigt, 25 Teile Cholestürylchlorld mitA thermometric compound is prepared by mixing: Parts J5Ö oleyl Cholesterylcarbonat that a color change at t "-6 ° C shows ^ 9 parts of oleyl Cholesterylcarbonat having a construction b- ar 'ie tion at 20-22 ⁰ G shows 25 parts Cholestürylchlorld with

BAD ORIGWALBAD ORIGWAL

einem Schmelzpunkt von °Λ-95°0 und 6 Teile Nigrosinfarbe Solvent Black 7 NJD, hergestellt von Allied Chemical. Bei Zimmertemperatur zeigt diese Mischung in dünnen Filmen eine grüne Farbe. a melting point of ° Λ-95 ° 0 and 6 parts of nigrosine paint solvent Black 7 NJD manufactured by Allied Chemical. At room temperature this mixture shows a green color in thin films.

Wenn die Temperatur eines dünnen Films dieses Materials auf 37°C erhöht wird, verschwindet die Farbe und erscheint auch nach Abkühlung unter 37°C nicht wieder, auch nicht in zwei Wochen, nachdem der Film der höheren Temperatur ausgesetzt wurde. Große Mengen der Mischung verhalten sich in der gleichen Weise. Reiben der Verbindung, nachdem dieselbe auf mehr als 37°C erhitzt und wieder auf Zimmertemperatur (ungefähr 2j5°C) zurückgeführt wurde, stellt die ursprüngliche Farbe wieder her.When the temperature of a thin film of this material is 37 ° C is increased, the color will disappear and will not reappear even after cooling below 37 ° C, even two weeks after the film was exposed to the higher temperature. Large amounts of the mixture behave in the same way. Rubbing the Compound after it has been heated to more than 37 ° C and returned to room temperature (about 2j5 ° C), provides restore the original color.

Example II

Eine schwarze Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,25 mm wird durch den Seidenschirra mit einem Muster von Vierecken der Verbindung des Beispiels I versehen. Die Dicke des Überzuges auf der Folie beträgt etwa 0,050 mm. Die Folie und die thermofühlige Verbindung werden dann mit flüssigem weißen Kaseinleim überzogen und rasch getrocknet. Nach dem Aushärten zwecks vollständiger Trocknung des Leims wird ein Schutzüberzug aus imprägniertem Acrylpolymer auf den Leimüberzug aufgespritzt.A black polyvinyl chloride sheet with a thickness of 0.25 mm is put through the silk screen with a pattern of squares Compound of Example I provided. The thickness of the coating on the film is about 0.050 mm. The foil and the thermosensitive Compounds are then coated with liquid white casein glue and quickly dried. After hardening for the purpose of more complete After the glue has dried, a protective coating of impregnated acrylic polymer is sprayed onto the glue coating.

Die Folie wird dann in dünne Streifen geschnitten, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Diese Streifen, welche die Fläche des thermofühligen Materials enthalten, werden verwendet, um die orale Temperatur des Patienten festzustellen. Jene Patienten, deren Temperatur höher als normal (37°C) ist, bewirken, daß die Verbindung farblos wird und in diesem Zustand verbleibt. Die farblosen Thermometer können wieder verwendet werden, indem lediglich die Oberfläche des Acrylüberzuges gerieben wird, um die ursprüngliche Farbe wiederherzustellen.The film is then cut into thin strips as shown in FIG. These strips covering the surface of the thermosensitive Materials containing are used to determine the patient's oral temperature. Those patients whose temperature higher than normal (37 ° C) will cause the compound to become colorless and remain in that state. The colorless thermometer can be reused by simply rubbing the surface of the acrylic coating to restore the original color restore.

Weitere nicht umkehrbare Verbindungen gemäß diesem Merkmal der Erfindung sind nachstehend angegeben:Further irreversible compounds according to this feature of the invention are given below:

"ChCl" ist Cholesterylchlorid, das bei 9^-95°C schmilzt, "High ChOlC" 1st Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei 20-22⁰C zeigt,"ChCl" is cholesteryl chloride, which melts at 9 ^ -95 ° C, "High ChOlC" 1st oleyl Cholesterylcarbonat showing a color change at 20-22 ⁰ C,

L 78/1 0 0 9 C ■; 0 / ! 24 BL 78/1 0 0 9 C ■; 0 /! 24 B

"Low ChOlC" ist Oleyl-Cholesterylcarbonat, das eine Farbänderung bei 5-6°G zeigt, -"Low ChOlC" is oleyl cholesteryl carbonate that has a color change at 5-6 ° G shows -

"ChNo" ist Cholesterylnonanoat."ChNo" is cholesteryl nonanoate.

Die Temperatur ist jene, bei welcher die thermofühligen Verbin-' düngen farblos werden und in diesem Zustand verbleiben.The temperature is that at which the thermosensitive compounds become colorless and remain in this state.

Beispielexample ChClChCl HighHigh LowLow ChNo ·ChNo Farbecolour Temperaturtemperature ChOlCChOlC ChOlCChOlC IIIIII 2727 7373 6*6 * 42⁰C42 ⁰ C IVIV 2727 5858 1515th 6*6 * 45,5°C45.5 ° C VV 2727 5050 2323 6*6 * ' 38⁰C ■'38 ⁰ C ■ VIVI 2727 5959 1414th 6* .6 *. 35°C35 ° C VIIVII 2525th 7575 6**6 ** 48°C48 ° C

* Solvent Black 7 NJD wie im Beispiel I. Spirit Nigrosine SSB, hergestellt von Allied Chemical.* Solvent Black 7 NJD as in example I. Spirit Nigrosine SSB manufactured by Allied Chemical.

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die Verbindungen der Bei·* spiele III-VII verwendet werden können, um Thermometer herzustellen, wie im Beispiel II angegeben ist. Überdies können Cholesterylbromid oder -jodid oder Mischungen dieser Halogenide miteinander und/oder mit Cholesterylchlorid verwendet werden. Ebenso kann eine in öl lösliche Disazofarb· anstelle der Nigrosin-Azinfarben verwendet werden. Ferner können andere alkanolische Ester von Chol-From the description it follows that the connections of the case * games III-VII can be used to make thermometers as indicated in Example II. Cholesteryl bromide or iodide or mixtures of these halides with one another and / or used with cholesteryl chloride. Likewise, a oil-soluble disazo color used instead of nigrosine-azine colors will. Furthermore, other alkanolic esters of Chol-

^ss

esterol oder Alkylcarbonatester von Cholesterol in den obigen Bei- ™ spielen verwendet werden, um viele verschiedene Temperaturen und Temperaturbereiche für die thermometrischen Verbindungen zu erhalten. In gleicher Weise können andere cholesterische Materialien, wie entsprechende Abkömmlinge von B-sitosterol, Stigmasterol, Ergosterol und dergleichen mit vergleichbaren Ergebnissen verwendet werden. esterol or alkyl carbonate esters of cholesterol in the above examples play can be used to get many different temperatures and temperature ranges for the thermometric compounds. In the same way, other cholesteric materials, such as corresponding derivatives of B-sitosterol, Stigmasterol, Ergosterol and the like can be used with comparable results.

Claims

^L7Ö/1 ■■ 009849/12*8 ^{L7Ö / 1} ■■ 009849/12 * 8

Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I-i ng. H. B E RKE N FE LD, Patentanwälte, KölnDr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I-i ng. H. B E RKE N FE LD, patent attorneys, Cologne

Anlage AktenzeichenAttachment file number

for entry of -j j _# March 1970 Sch // ^{Name d} · ^Anm · Liquid Crystal Industries, Inc.

Claims

CiJ Thermosensitive object, identified by a Backing, a layer of a cholesteric compound on the backing and a protective coating on the cholestefc chemical compound of a lipophobic material that is immiscible with and inert to the compound.

2. Article according to claim 1, characterized in that the immiscible material with one insoluble in water Film is coated.

j5. Article according to claim 1, characterized in that that the base consists of a film adhered to a solid base.

4. Object according to claim 3 * characterized in that that the base has little reflection.

5. The article of claim 1, characterized in that the base has low reflection.

6. Article according to claim 1, characterized in that that the immiscible material is translucent.

7. The object of claim 1, characterized in that that the substrate is translucent and the immiscible material is opaque.

L 78/1

0 0 9 8 A 9 / 1 2 4 B0 0 9 8 A 9/1 2 4 B

8. Process for the production of thermosensitive objects, characterized in that a backing has a first layer of a cholesteric compound and a second Layer of a viscous, liquid, one. Film-forming, lipophobic Compound that is coated with the cholesteric Connection of the first layer is unmistakable.

9 × _w The method according to claim 8, characterized in that the second layer is heated rapidly to at least a thin film to form the solid material on the first layer.

10. The method according to claim 9, characterized in that the second layer is hardened after rapid heating, until it has completely set.

11. The method according to claim 10, characterized in that the cured Z second layer covered with a protective layer will.

12. The method according to claim 8, characterized in that the second layer is covered with a protective layer.

13 · Thermometric connection, consisting of a mixture at least one mesomorphic substance and at least one oil esteryl halide, wherein the mixture in the cholesteric state shows Parbe at a first temperature and is derived from this addition | stood changed at a second temperature, as well as from an oil-soluble paint in an amount sufficient to make the mixture from a reversal in the color of the cholesteric state to prevent when the element returned to the first temperature after it has been heated above the second temperature is. : ·

14. A compound according to claim 13, gekonnzeichnet characterized in that the second temperature in the range of 0 - 200 ⁰ C is located.

Ti) .. A compound according to claim 14, characterized in that the second temperature is in the range of .36 - located 42 ⁰ C.

^{L 7Ö/1} 009849/1 24 8 -25- ^{L 7Ö / 1} 009849/1 24 8 -25-

16. A compound according to claim 13 *, characterized in that the substance is an alkyl cholesteryl carbonate, an alkyl or aryl ester of cholesterol or a mixture of carbonate and ester.

17. A compound according to claim I3, characterized in that the substance is an alkyl or aryl ester of cholesterol.

18. A compound according to claim 13, characterized in that the substance is an alkyl cholesteryl carbonate.

19 · Connection according to claim I3 * characterized in that the halide portion of the compound is $ 15-40.

20. A compound according to claim 13, characterized in that the halide is confirmed from cholesteryl chloride.

21. A compound according to claim I3, characterized in that the proportion of color is about $ 1-50 of the compound.

22. A compound according to claim 21, characterized in that the proportion of color is 2-10 $ of the compound.

2Y. Connection according to Claim 13 *, characterized in that the color is a disazo, indulene or nigrosine color which is soluble in oleic acid.

24. Thamometric element, consisting of at least one mixture a mesomorphic substance and at least one cholesteryl halide, wherein the mixture in the cholesteric state exhibits color at a first temperature and emerges from that state changed at a second temperature, as well as from an oil soluble color in an amount sufficient to make the mixture from a reversal in the color of the cholesteric state to prevent the element from being returned to the first temperature after being heated above the second temperature is.

L 78/1 -26-

009849/1248009849/1248

BATH ORIGINAL

25. Thermometric element according to claim 24, characterized in that that the mixture consists of a thin layer.

26. Thermometric element according to claim 25, characterized in that · ^ shows that the thickness of the layer is 0.01-0.15 mm.

27 · Thermometric item consisting of a base and of a thin layer of a thermometric compound according to claim 13 distributed on this basis.

28. Thermometric article according to claim 27, characterized in that that based on several different thermometric Connections are distributed.

■'■■ -■ ■■'■· - ^: ■ ■'-■ '■■ - ■ ■■' ■ · - ^: ■ ■ '-

29. Thermometric article according to claim 27, characterized in that the connection with a thin protective film over is pulled.

^{L ΤΒ/1} 00 9 8/. G/ 12/-,8 ^{L ΤΒ / 1} 00 9 8 /. G / 12 / -, 8

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