DE60107119T2

DE60107119T2 - Thermisch übertragbare zusammensetzungen und verfahren

Info

Publication number: DE60107119T2
Application number: DE60107119T
Authority: DE
Inventors: J. John STOFKO; J. Mark HENDRICKSON; G. Michael O'REILLY; Hsin Hsin Chou; L. Richard SEVERANCE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2021-06-20
Also published as: KR20030077611A; JP2004523621A; ATE281941T1; CN1241754C; CN1489526A; US20020155266A1; WO2002064377A1; CA2434549A1; MXPA03007090A; AU2001271340B2; WO2002064377A8; DE60107119D1; EP1360075B1; EP1360075A1; US6730376B2

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf thermisch übertragbare Zusammensetzungen zur Benutzung in bilderzeugenden Anwendungen gerichtet. Die Erfindung betrifft auch thermische Übertragungsgegenstände, graphische Gegenstände, die ein graphisches Bild umfassen, das unter Benutzung der thermisch übertragbaren Zusammensetzungen gebildet ist, und Verfahren zum Herstellen und Benutzen solcher thermisch übertragbaren Zusammensetzungen.
Graphische Gegenstände, wie z.B. Werbeplakate, Verkehrszeichen, Banner, Fahrzeugkennzeichen, Plakate für den Einzelhandel, Graphiken auf Fahrzeugen usw., werden weit verbreitet benutzt. Solche Gegenstände sind in Abhängigkeit von der Anwendung oftmals strengen Umweltbedingungen, einschließlich des Ausgesetztseins gegenüber extremen Temperaturschwankungen, des Ausgesetztseins gegenüber Niederschlag, Sonnenlicht, und physikalischer Abnutzung durch Kontakt mit Personen oder Gegenständen, chemischem Angriff durch Reinigungsflüssigkeiten oder Lösemitteln und anderen chemischen Mitteln in der Umwelt ausgesetzt. Graphische Gegenstände, die in Außenanwendungen benutzt werden, sind ganz besonders rauben Witterungsbedingungen ausgesetzt und müssen so hergestellt werden, daß sie in der Lage sind, solchen Bedingungen standzuhalten.
Graphische Gegenstände können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren umfassen z.B. Siebdruckverfahren, lithographische Druckverfahren und Klebefolienübertragungsverfahren. Ein spezifisches Verfahren zum Bilden von graphischen Gegenständen ist die thermische Übertragung, wobei eine Farbschicht von einem ersten Substrat oder Trägerfilm, gewöhnlich ein Kunststoffilm, auf ein zweites Substrat oder Zieloberfläche übertragen wird. Thermische Übertragungsverfahren bilden das graphische Bild durch selektives Übertragen nur von Teilen der Farbschicht von dem ersten Substrat auf das zweite Substrat. Ein Vorteil thermischer Übertragungsverfahren ist, daß sie ermöglichen, daß die Farbschicht als eine gleichmäßige Bahn ohne ein latentes Bild hergestellt werden kann und daß das graphische Muster durch Steuern des Auftragsverfahrens definiert wird. Dies ermöglicht, daß eine begrenzte Anzahl von Trägerfilmen benutzt wird, um eine große Vielfalt an kundenspezifischen graphischen Gegenständen herzustellen.
Bei dem thermischen Übertragungsverfahren ist es wünschenswert, daß sich die thermisch übertragbare Zusammensetzung bereitwillig von dem Träger auf die Zieloberfläche übertragen läßt. Dies kann z.B. durch Benutzen einer thermisch übertragbaren Zusammensetzung erleichtert werden, die bei niedrigen Temperaturen erweicht, so daß sie sich bei Anwendung von Wärme bereitwillig übertragen läßt. Leider können thermisch übertragbare Zusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen schmelzen oder erweichen, auch weniger dauerhaft sein, wenn sie während der Benutzung hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Es ist auch wünschenswert, daß sich die thermisch übertragbare Zusammensetzung sauber übertragen läßt, um längs ihres Umfangs scharfe Kanten zu erzeugen. Dies ermöglicht die Schaffung präziserer Übertragungen mit größerer Schärfe und Feinheit. Es ist wünschenswert, daß die thermisch übertragene Zusammensetzung gute Dauerhaftigkeit aufweist und in der Lage ist, Temperaturschwankungen und anderen umweltbedingten Einwirkungen standzuhalten. Insbesondere ist es wünschenswert, daß die gehärtete Zusammensetzung gute Dauerhaftigkeit aufweist, ohne daß es erforderlich ist, übermäßige zusätzliche Herstellungsschritte durchzuführen oder zusätzliche Materialien zu benutzen, wie z.B. Überlaminieren mit einer Schutzschicht.
Obwohl graphische Gegenstände, die Bilder aufweisen, die durch thermische Übertragung gebildet sind, normalerweise zufriedenstellende Druckqualität, Leserlichkeit und Haftung bereitstellen, besteht weiterhin ein Bedarf an verbesserten thermisch übertragbaren Zusammensetzungen und Gegenständen.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf thermisch übertragbare Zusammensetzungen und Gegenstände und auf Verfahren, wobei die Zusammensetzungen und Gegenstände benutzt werden, gerichtet. Die Zusammensetzungen ermöglichen eine einfache, präzise Übertragung von Farbschichten auf verschiedene Substrate und sind lichthärtbar, um ein kräftiges, dauerhaftes, witterungsfestes Bild zu erzeugen.
Die lichthärtbaren, thermisch übertragbaren Zusammensetzungen der Erfindung umfassen ein multifunktionelles Monomer, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht flüssig ist, und ein thermoplastisches Bindemittel. Das multifunktionelle Monomer enthält normalerweise 15 bis 60 Kohlenstoffatome und kann eine Dicyclohexanverbindung mit der allgemeinen Formel umfassen:
wobei R₁ und R₂ funktionelle Gruppen umfassen, die insgesamt mindestens zwei Acrylatgruppen enthalten. Geeignete multifunktionelle Monomere umfassen Dicyclohexanverbindungen mit der allgemeinen Formel:
wobei mindestens zwei und typischerweise zwei bis vier von R₁ bis R₁₀ funktionelle Gruppen umfassen, die Acrylatgruppen enthalten.
Die relativen Mengen an multifunktionellem Monomer und Bindemittel hängen von der Anwendung ab, und bei spezifischen Anwendungen wird eine Zusammensetzung benutzt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht von multifunktionellem Monomer und Bindemittel, 50 Gewichtsprozent oder mehr multifunktionelles Monomer enthält. In anderen Verwirklichungen enthält die Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht von multifunktionellem Monomer und Bindemittel, 60 bis 80 Gewichtsprozent multifunktionelles Monomer und 20 bis 40 Gewichtsprozent thermoplastisches, polymeres Bindemittel.
Die Erfindung umfaßt thermische Übertragungsgegenstände, die ein Substrat und eine lichthärtbare, thermisch übertragbare Zusammensetzung auf dem Substrat enthalten. Die lichthärtbare, thermisch übertragbare Zusammensetzung enthält ein multifunktionelles Monomer, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht flüssig ist, und ein Bindemittel. Das Substrat kann z.B. ein Band oder eine Bahn sein.
Die Erfindung ist auch auf verschiedene gedruckte Gegenstände gerichtet, die eine lichtgehärtete Beschichtung enthalten, die aus der gehärteten Zusammensetzung der Erfindung gebildet ist. Spezifisch umfassen die Gegenstände eine oder mehrere Schichten einer thermisch übertragbaren Zusammensetzung, die ein multifunktionelles Monomer enthält, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht flüssig ist, und ein thermoplastisches Bindemittel. Die thermisch übertragbare Zusammensetzung wird unter Benutzung von Wärme, um die Zusammensetzung zu erweichen, auf den Gegenstand aufgetragen. Nach dem Übertragen wird die Zusammensetzung unter Benutzung von aktinischer Strahlung gehärtet, um das Monomer an seinen funktionellen Gruppen zu vernetzen und einen dauerhaften fertigen graphischen Gegenstand bereitzustellen.
Die Erfindung umfaßt auch Verfahren zum Bilden eines lichtgehärteten, thermisch übertragenen Bildes. Das Verfahren umfaßt das Bereitstellen einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die ein multifunktionelles Monomer, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht flüssig ist, und ein thermoplastisches Bindemittel enthält, Erhitzen der lichthärtbaren Zusammensetzung, Übertragen der lichthärtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat und Vernetzen der lichthärtbaren Zusammensetzung durch Einwirkung von aktinischer Strahlung.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung und den Ansprüchen offensichtlich. Die obige Kurzfassung von Grundsätzen der Offenbarung soll nicht jede veranschaulichte Ausführungsform oder jede Verwirklichung der vorliegenden Offenbarung beschreiben. Die Zeichnungen und die ausführliche Beschreibung, die folgen, stellen unter Benutzung der hierin offenbarten Grundsätze bestimmte Ausführungsformen genauer als Beispiel dar.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen umfassender erläutert, in denen ähnliche Bezugsnummern durchweg gleiche oder analoge Komponenten bezeichnen und wobei
die 1 eine Querschnittsansicht eines ersten thermischen Übertragungsgegenstandes gemäß einer Verwirklichung der Erfindung ist,
die 2 eine Querschnittsansicht eines zweiten thermischen Übertragungsgegenstandes gemäß einer Verwirklichung der Erfindung ist.
Während die Prinzipien der Erfindung für verschiedene Modifikationen und alternative Formen empfänglich sind, sind Besonderheiten dieser in den Zeichnungen als Beispiel dargestellt und werden ausführlich beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die besonderen beschriebenen Ausführungsformen einzuschränken. Im Gegenteil: Die Erfindung soll alle Modifikationen, Entsprechungen und Alternativen erfassen, die sich innerhalb des Sinnes und des Umfangs der Offenbarung befinden.
Die vorliegende Erfindung ist auf thermisch übertragbare Zusammensetzungen und Gegenstände und auf Verfahren zum Benutzen der Zusammensetzungen und thermischen Übertragungsgegenstände zur Erzeugung von graphischen Gegenständen gerichtet. Wie hierin benutzt, bezieht sich der Ausdruck „thermischer Übertragungsgegenstand" auf einen Gegenstand, der mindestens eine thermisch übertragbare Schicht (wie z.B. eine Farbschicht) aufweist, während sich der Ausdruck „graphischer Gegenstand" auf einen Kennzeichnungsgegenstand bezieht, der eine übertragene Schicht enthält, die von den Zusammensetzungen stammt, die hierin beschrieben sind.
Die Zusammensetzungen sind thermisch übertragbar, um einfache, präzise Übertragung auf Substrate zu ermöglichen, und lichthärtbar, um ein kräftiges, dauerhaftes, witterungsfestes Bild zu erzeugen. Die Zusammensetzung wird zuerst thermisch auf ein Substrat übertragen und dann an funktionellen Vernetzungsgruppen in dem multifunktionellen Monomer lichtgehärtet. Vernetzen vergrößert die Dauerhaftigkeit und Witterungsfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung.
Graphische Gegenstände der Erfindung weisen gute Dauerhaftigkeit in Außenanwendungen, Abnutzungsfestigkeit, Flexibilität und leserliche Graphiken auf. Wie hierin benutzt, beziehen sich die Ausdrücke „dauerhaft" und „Dauerhaftigkeit" auf solche Kennzeichen wie Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit, Ultraviolettlichtbeständigkeit, Abnutzungsfestigkeit, Aufrechterhaltung der Bindung der thermisch übertragenen Schicht zu dem Drucksubstrat und Aufrechterhaltung der Farbhelligkeit. Die Ausdrücke „wetterfest" und „Wetterfestigkeit" beziehen sich auf solche Kennzeichen wie Aufrechterhaltung der Helligkeit, Beständigkeit gegen Schmutz, Beständigkeit gegen Vergilben und dergleichen, alle unter normalen Benutzungsbedingungen in den Außenanwendungen, wo Sonnenlicht, Temperatur und andere Umweltparameter die Leistungsfähigkeit beeinträchtigten können.
Die allgemeinen Gestaltungen thermischer Beispielübertragungsgegenstände, die erfindungsgemäß hergestellt sind, sind in der 1 und 2 schematisch dargestellt. In der 1 umfaßt der thermische Übertragungsgegenstand 10 eine Schicht färbenden Stoffes 12, die direkt auf einem Trägerfilm 14 aufgebracht ist. Die Schicht färbenden Stoffes 12 enthält die thermisch übertragbare Zusammensetzung der Erfindung. Bei der Benutzung wird Wärme auf die Schicht färbenden Stoffes 12 angewendet, entweder direkt (wie z.B. durch Einwirkung von infraroter Strahlung auf die Oberfläche 16 der Schicht färbenden Stoffes 12) oder indirekt (wie z.B. durch Erhitzen der Oberfläche 18 des Trägerfilmes 14 mit infraroter Strahlung oder durch einen warmen Druckkopf). Nachdem die Schicht färbenden Stoffes 12 erwärmt worden ist, wird sie mit der Oberfläche eines empfangenden Substrates (nicht gezeigt) in Berührung gebracht, die Schicht färbenden Stoffes 12 wird entfernt, und der Teil der Schicht färbenden Stoffes, der auf dem Substrat zurückgehalten wird, wird mit aktinischer Strahlung vernetzt. Die 2 zeigt einen ähnlichen thermischen Beispielübertragungsgegenstand, umfaßt aber auch eine Abziehabdeckung 20, die eine geringe Affinität zu der Schicht färbenden Stoffes 12 aufweist, um eine saubere Übertragung der Schicht färbenden Stoffes auf das Substrat zu begünstigen.
Zusätzlich zu der Benutzung der Zusammensetzung der Erfindung, um ein farbiges graphisches Bild zu verleihen, kann die Zusammensetzung auch als ein thermisch übertragener und strahlungsgehärteter klarer Überzug auf einem graphischen Bild benutzt werden. In solchen Verwirklichungen enthält die Zusammensetzung kein Pigment oder anderen färbenden Stoff. Ansonsten ist die Zusammensetzung dieselbe wie diejenige der oben gekennzeichneten Schicht färbenden Stoffes 12. Daher umfaßt die Schicht färbenden Stoffes für solche Verwirklichungen Schichten, die klar oder im wesentlichen klar sind, und Schichten, die nicht klar oder im wesentlichen nicht klar sind. Wenn die Schichten klar sind, können sie wahlweise farblos sein.
Die verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzungen der Erfindung, ebenso wie ihre Benutzung und Anwendung, werden nun in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Multifunktionelles Monomer
Die lichthärtbare, thermisch übertragbare Zusammensetzung, die erfindungsgemäß nützlich ist, umfaßt ein multifunktionelles Monomer mit einer hohen Schmelz- oder Erweichungstemperatur, so daß sie bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht flüssig ist. Wie hierin benutzt, bedeutet „multifunktionell" das Aufweisen von zwei oder mehr funktionellen Gruppen, und „im wesentlichen nicht flüssig" bedeutet, entweder ein Feststoff oder ein halbfester Stoff zu sein, der nicht bereitwillig fließt, wie z.B. ein Material mit hoher Viskosität. Die erhöhte Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Monomers verringert die Klebrigkeit des fertigen thermischen Übertragungsgegenstandes, was beim Verhindern von Blocken unterstützt. Das multifunktionelle Monomer enthält normalerweise 10 bis 200 Kohlenstoffatome und enthält typischer 15 bis 60 Kohlenstoffatome und kann cycloaliphatische Gruppen mit insgesamt zwei oder mehr funktionellen Acrylatgruppen umfassen. Die funktionellen Acrylatgruppen sind typischerweise direkt an die cycloaliphatischen Ringe gebunden. Geeignete cycloaliphatische Gruppen umfassen Cyclohexane und speziell multifunktionelle Monomere, die Dicyclohexangruppen aufweisen. Geeignete Dicyclohexanverbindungen umfassen diejenigen mit der allgemeinen Formel:
wobei R₁ und R₂ funktionelle Gruppen umfassen, die insgesamt mindestens zwei Acrylatgruppen enthalten. Wie hierin benutzt, umfassen Acrylatgruppen sowohl Acrylat- als auch Methacrylatgruppen. Jedes von R₁ und R₂ kann Acrylatgruppen aufweisen, oder die Acrylatgruppen können sich an einem von R₁ oder R₂ befinden. Daher kann das multifunktionelle Monomer zwei Acrylatgruppen an R₁, zwei Acrylatgruppen an R₂ oder eine oder mehr Acrylatgruppen an jedem von R₁ und R₂ aufweisen. R1 und R₂ befinden sich typischerweise in para-Stellung zu dem Ort, an dem die beiden Hexanringe verbunden sind. Vorzugsweise weist das multifunktionelle Monomer mindestens eine Acrylatgruppe an jedem von R₁ und R₂ auf. Normalerweise ist das multifunktionelle Monomermolekül mindestens trifunktionell.
Die funktionellen Gruppen können sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen in dem multifunktionellen Monomer befinden. Wenn multifunktionelle Dicyclohexanmonomere benutzt werden, sind die funktionellen Gruppen gewöhnlich so angeordnet, daß sich an jedem Cyclohexanring mindestens eine funktionelle Gruppe befindet, typischerweise in para-Stellung zu der Verknüpfung zwischen den Cyclohexanringen. Das multifunktionelle Monomer kann eine Dicyclohexanverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel umfassen:
wobei mindestens zwei und typischerweise zwei bis vier von R₁ bis R₁₀ funktionelle Gruppen umfassen, die Acrylatgruppen enthalten. In den meisten Verwirklichungen beträgt die Anzahl an funktionellen Gruppen weniger als 10. Daher liegt die Anzahl an funktionellen Gruppen normalerweise in dem Bereich von 2 bis 10.
Das multifunktionelle Monomer kann ein gleichförmiges multifunktionelles Monomer umfassen, das identische Orte für die funktionellen Gruppen aufweist; häufiger weist es jedoch mindestens eine gewisse Veränderlichkeit sowohl hinsichtlich der Anzahl und des Ortes funktioneller Gruppen auf. Durch Steuern der Anzahl und des Ortes funktioneller Gruppen ist es möglich, außer den Eigenschaften der ungehärteten Schicht vor und nach der Übertragung, das Ausmaß des Vernetzens und die endgültigen Eigenschaften der gehärteten thermischen Übertragungszusammensetzung zu beeinflussen.
Das multifunktionelle Monomer kann neben den hierin beschriebenen funktionellen Acrylatgruppen weitere Substituenten enthalten. Daher beziehen sich R₁ und R₂ nur auf die Möglichkeit für funktionelle Gruppen und schließen keine Moleküle mit zusätzlicher Funktionalität aus. Dies wird durch die Benutzung des Ausdrucks „allgemeine Formel" deutlich. Die zusätzlichen Substituenten zerstören vorzugsweise die Kristallinität nicht und verringern somit nicht die Temperatur, bei der die Zusammensetzung nichtflüssig wird.
Thermoplastisches Bindemittel
Das Bindemittel ist typischerweise polymer, wird jedoch wahlweise von kleineren oligomeren Komponenten gebildet und kann Mischungen aus Polymeren und Oligomeren umfassen. Das Bindemittel kann Vinyl- oder Acrylatharz, Polyolefinharze, Ethylen-Vinyl-Copolymere, Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, thermoplastische cellulosische Harze, Terpenharze, Polyketonharze, Polyvinylacetale, Polycarbonate, Polyurethanharze, Polystyrol und Polystyrol-Copolymere, Polyesterharze und Mischungen dieser umfassen. Reaktionsfähige thermoplastische Harze, die radikalisch lichtpolymerisierbare Molekülteile enthalten, können ebenfalls umfaßt sein. Bevorzugte Bindemittel umfassen Vinylacetat/Vinylchlorid oder carboxyl- oder hydroxymodifizierte Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymere, wie z.B. diejenigen, die im Handel von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung „UCAR"-Harze erhältlich sind. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist ein Terpolymer von Vinylalkohol, Vinylacetat und Vinylchlorid, das im Handel von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung „VAGH" erhältlich ist.
Thermisch übertragbare Zusammensetzun
Die thermisch übertragbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Kombination aus multifunktionellem Monomer und thermoplastischem Bindemittel zusammen mit weiteren, wahlfreien Bestandteilen. Die relativen Mengen an multifunktionellem Monomer und Bindemittel hängen von den gewünschten Eigenschaften und beabsichtigten Anwendungen der thermisch übertragbaren Zusammensetzung ab. Wenn ein größeres Ausmaß an Vernetzung gewünscht ist, werden typischerweise größere Mengen an dem multifunktionellen Monomer im Verhältnis zu dem Bindemittel benutzt. Alternativ können multifunktionelle Monomere benutzt werden, die eine größere Anzahl funktioneller Gruppen enthalten. Wenn weniger Vernetzung erwünscht ist, ist es möglich, die Menge an multifunktionellem Monomer oder die Anzahl der funktionellen Gruppen in dem Monomer zu verringern. Durch Steuern des Ausmaßes der Vernetzung können die Verschleißfestigkeit, Formbeständigkeit (als Reaktion auf Änderungen der Temperatur und Feuchtigkeit), Schmelzklebstoffeigenschaften (z.B. Schmelztemperatur), Zugfestigkeit, Haftung und Wärmebeständigkeit in einigen Fällen modifiziert werden.
In spezifischen Anwendungen enthält die thermisch übertragbare Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht von multifunktionellem Monomer und Bindemittel, 50 Gewichtsprozent oder mehr funktionelles Monomer. In anderen Verwirklichungen enthält die Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht von multifunktionellem Monomer und Bindemittel, 60 bis 80 Gewichtsprozent multifunktionelles Monomer und 20 bis 40 Gewichtsprozent thermoplastisches, polymeres Bindemittel.
Die thermisch übertragbaren Zusammensetzungen der Erfindung weisen eine Erweichungs- oder Schmelztemperatur auf, die ausreichend niedrig ist, um unter Hochgeschwindigkeits-Herstellungsbedingungen eine schnelle, vollständige Übertragung zu ermöglichen, dennoch ausreichend hoch ist, um Erweichen oder Blocken während der routinemäßigen Lagerung, wie z.B. Lagerung als eine Rollenware, zu verhindern. Die thermisch übertragbaren Zusammensetzungen können eine verhältnismäßig niedrige Erweichungs- oder Schmelztemperatur aufweisen, sind dennoch aber dauerhaft, da sie nach dem Auftragen vernetzt werden. In einigen Ausführungsformen weist die thermisch übertragbare Zusammensetzung eine Erweichungs- oder Schmelztemperatur zwischen etwa 50 °C und etwa 140 °C, stärker bevorzugt zwischen etwa 60 °C und etwa 120 °C und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 70 °C und etwa 100 °C auf. Die Erweichungs- oder Schmelztemperatur wird normalerweise über 40 °C, typischerweise über 50 °C und noch typischer über 60 °C gehalten.
Die Dicke der thermisch übertragbaren Schicht wird von der gewünschten Dicke des Bildes auf dem fertigen graphischen Gegenstand abhängen, welche die Leistungsfähigkeit, Dauerhaftigkeit und Witterungsfestigkeit beeinflußt. Außerdem beeinflußt die Dicke der thermisch übertragbaren Schicht die Auftragsbedingungen. Normalerweise erfordern dickere Übertragungsschichten längere Zeiten der Einwirkung einer Wärmequelle oder höhere Wärmequellentemperaturen. Schichten, die zu dick sind, können gewöhnlich die Wärmeleitfähigkeit des thermisch übertragbaren Gegenstandes unerwünscht vergrößern, derart, daß die graphische Auflösung beeinträchtigt wird. Schichten, die zu dünn sind, können gewöhnlich Graphiken ergeben, die nicht die gewünschte Dauerhaftigkeit, Deckkraft usw. aufweisen. Die thermisch übertragbare Schicht ist typischerweise etwa 1 bis 10 Mikrometer, noch typischer etwa 2 bis etwa 8 Mikrometer und am typischsten etwa 3 bis etwa 6 Mikrometer dick.
Weitere Bestandteile
Die thermisch übertragbaren Zusammensetzungen der Erfindung können verschiedene weitere Bestandteile enthalten, um das Aussehen, die thermische Übertragungsleistungsfähigkeit, Dauerhaftigkeit oder Witterungsfestigkeit zu verbessern. Beispielsweise können in die thermisch übertragbare Zusammensetzung der Erfindung verschiedene färbende Stoffe eingebunden werden. Färbende Stoffe, die innerhalb des Umfangs der Erfindung nützlich sind, umfassen organische Pigmente, anorganische Pigmente, Farbstoffe, metallische (z.B. Aluminium-) Flocken, Glasflocken und perlmuttartige Materialien.
Pigmentteilchen wirken gewöhnlich als Füllstoffe und verringern die Kohäsionsfestigkeit der thermisch übertragbaren Schicht, wenn die Beladung mit Pigment vergrößert wird. Das Vergrößern der Beladung mit Pigment wird gewöhnlich die Kohäsionsfestigkeit der Schicht verringern, was die bildweise Übertragung von einem thermischen Masseübertragungselement der Erfindung einfacher macht, jedoch auch gewöhnlich die Dauerhaftigkeit des übertragenen Bildes verringert. Dieser Effekt variiert etwas in Abhängigkeit von den Eigenschaften des/der Pigmentes/-e und anderer Komponenten der Schicht. Das Einbinden von zuviel Pigment ergibt gewöhnlich ein resultierendes Bild, das bröcklig und nicht ausreichend dauerhaft sein kann. Das Einbinden von zuwenig Pigment wird gewöhnlich eine Farbschicht ergeben, die nicht die gewünschte Farbintensität aufweist und sich nicht gut übertragen lassen kann, was Bilder mit schlechter Auflösung und Qualität ergibt. Die Beladung mit Pigment wird typischerweise bei geringen Gehalten optimiert, um eine gewünschte Ausgewogenheit an Farbintensität und Kohäsionsfestigkeit zu erzielen. In einigen Fällen werden andere Materialien in die Zusammensetzung eingebunden werden, um die Kohäsionsfestigkeit der Schicht nach Wunsch einzustellen.
Andere wahlfreie Zusatzstoffe, die in die Farbschicht eingebunden werden können, umfassen Hilfslösemittel, Tenside, Entschäumer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren (z.B. Lichtstabilisatoren vom Typ der sterisch gehinderten Amine), Ultraviolettlichtabsorber, Biozide usw. Tenside können die Dispergierbarkeit der Farbmittel in dem Bindemittel vor dem Auftragen der Farbschicht auf ein Substrat sowie die Auftragsfähigkeit der Farbschicht verbessern.
Trägerfilm
Die thermisch übertragbare Zusammensetzung der Erfindung wird vor der thermischen Übertragung normalerweise auf einem Trägerfilm festgehalten. Der Trägerfilm kann eine Bahn, ein Band oder eine andere Struktur umfassen. In thermischen Übertragungsgegenständen, bei denen ein Trägerfilm eingesetzt wird, ist der Trägerfilm vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Mikrometer, stärker bevorzugt etwa 2 bis 6 Mikrometer dick. Eine wahlfreie Antihaft-/Abzieh-Beschichtung kann auf die Seite des Trägerfilmes aufgetragen werden, die keine thermisch übertragbare Zusammensetzung aufweist. Antihaft-/Abziehbeschichtungen verbessern die Handhabungskennzeichen der Gegenstände. Geeignete Antihaft-/Abzieh-Materialien umfassen Silikonmaterialien, einschließlich Polyniederalkylsiloxane, wie z.B. Polydimethylsiloxan, und Silikon-Harnstoff-Copolymere, und perfluorierte Verbindungen, wie z.B. Perfluorpolyether, sind aber nicht auf diese beschränkt. In einigen Fällen kann eine wahlfreie Abziehabdeckung über der thermisch übertragbaren Zusammensetzung bereitgestellt werden, um diese während der Handhabung usw. zu schützen.
Thermische Übertragungsgegenstände der Erfindung werden zum Versand und zur Handhabung typischerweise zu einer Rollenform aufgewickelt und sind ausreichend flexibel, um bei Raumtemperatur, ohne zu reißen oder zu brechen, um einen Kern mit 2,5 Zentimetern (1 Inch) Durchmesser gewickelt zu werden. In vielen Fällen werden Gegenstände der Erfindung benutzt werden, um Graphiken auf im wesentlichen ebene Oberflächen aufzutragen; wenn jedoch eine geeignete Auftragsvorrichtung benutzt wird, können sie auch benutzt werden, um Graphiken auf unebene Substrate aufzutragen.
Geeignete Trägerfilmmaterialien für thermische Übertragungsgegenstände der Erfindung stellen ein Hilfsmittel zur Handhabung des thermischen Übertragungsgegenstandes bereit und sind vorzugsweise ausreichend wärmebeständig, um formstabil zu bleiben (d.h. im wesentlichen ohne Schrumpfen, Kräuseln oder Dehnen), wenn sie auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt werden, um Haftung der Haftschicht auf dem gewünschten Substrat zu erreichen. Auch sorgt der Trägerfilm während des Versandes und der Handhabung vorzugsweise für die gewünschte Haftung an der thermisch übertragbaren Zusammensetzung sowie für die gewünschten Abzieheigenschaften von der thermisch übertragbaren Zusammensetzung nach dem Kontakt mit dem Substrat und Erhitzen.
Abschließend zeigen der Träger und andere Komponenten des Gegenstandes ausreichende Wärmeleitfähigkeit, so daß Wärme, die bildweise angewendet wird, eine geeignete Zone der Farbschicht erhitzen wird, um ein graphisches Muster mit der gewünschten Auflösung zu übertragen. Geeignete Träger können glatt oder rauh, durchsichtig oder undurchsichtig und kontinuierlich (oder bahnenartig) sein. Sie sind vorzugsweise im wesentlich nicht porös. „Nicht porös" bedeutet, daß Tinte, Farben und andere flüssige färbende Medien oder Antihaftzusammensetzungen nicht bereitwillig durch den Träger fließen werden (z.B. weniger als 0,05 Milliliter pro Sekunde bei einem angelegten Vakuum von 7 Torr, vorzugsweise weniger als 0,02 Milliliter pro Sekunde bei einem angelegten Vakuum von 7 Torr).
Veranschaulichende Beispiele für Materialien, die zur Benutzung als ein Träger geeignet sind, umfassen Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), im Handel von E. I. DuPont de Demours unter der Handelsbezeichnung „Mylar" erhältlich, Polyethylennaphthalat, Polysulfone, Polystyrole, Polycarbonate, Polyimide, Polyamide, Celluloseester, wie z.B. Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, Polyvinylchloride und Derivate, Aluminiumfolie, beschichtete Papiere und dergleichen. Der Träger weist im allgemeinen eine Dicke von 1 bis 500 Mikrometern, vorzugsweise 2 bis 100 Mikrometern, stärker bevorzugt 3 bis 10 Mikrometern auf. Besonders bevorzugte Träger sind weißgefülltes oder durchsichtiges PET oder undurchsichtiges Papier. Der Trägerfilm sollte in der Lage sein, der beim Auftragen auftretenden Temperatur standzuhalten. Beispielsweise sind Mylar-Polyesterfilme für Auftragstemperaturen von weniger als 200 °C nützlich, wobei zur Benutzung bei höheren Temperaturen andere Polyesterfilme bevorzugt sind.
Die thermisch übertragbaren Zusammensetzungen der Erfindung können durch viele Standard-Bahnbeschichtungstechniken, einschließlich Prägegravur-, Einzel- oder Doppelschlitz-Extrusionsbeschichten und dergleichen, auf den Trägerfilm aufgetragen werden. Geeignete Herstellungstechniken werden teilweise von der gewünschten Beschaffenheit des thermischen Übertragungsgegenstandes abhängen.
Verfahren
Die Erfindung umfaßt Verfahren zum Bilden eines lichtgehärteten, thermisch übertragenen Bildes. Die Verfahren umfassen das Bereitstellen einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die ein multifunktionelles Monomer, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht flüssig ist, und ein thermoplastisches Bindemittel enthält, Erhitzen der lichthärtbaren Zusammensetzung, Übertragen der lichthärtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat und Vernetzen der lichthärtbaren Zusammensetzung durch Einwirkung von aktinischer Strahlung. In einigen Fällen kann das Erwärmen des Substrates unmittelbar vor dem Lichthärten den Härtungsgrad und folglich die Dauerhaftigkeit der gehärteten Graphik vergrößern. Dies ist besonders nützlich, wenn das Substrat, auf dem das Bild gebildet worden ist, bedeutende Wärmeleitfähigkeit aufweist.
Graphische Gegenstände der Erfindung können auf viele Strukturen aufgetragen werden. Die Strukturen können flach sein oder zusammengesetzte profilierte dreidimensionale Oberflächen aufweisen. Zum Auftragen auf diese letztgenannten komplexen Oberflächen muß der graphische Gegenstand ausreichend flexibel sein, um sich diesen anzupassen, ohne zu delaminieren oder sich abzuheben. Die tatsächlich erforderliche Flexibilität wird zum großen Teil von der Beschaffenheit der Strukturoberfläche abhängen.
Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden, veranschaulichenden Beispiele weiter erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Beispiel 1 – Synthese von multifunktionellem Monomer A
500 Gramm 20%ige Toluollösung von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) (Aldrich Chemical Co) wurden in einen 2-Liter-Kolben gegeben, und 130 Gramm Glycidylmethacrylat (Aldrich Chemical Co), gelöst in 130 Gramm Toluol, wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter Erwärmen auf 80 bis 90 °C 72 Stunden lang gerührt. Zu der Mischung wurden 50 Gramm Methylisobutylketon (MIBK) gegeben, die dann auf etwa 50 °C abkühlen lassen wurde. 130 Gramm Isocyanatoethylmethacrylat in 200 Gramm MIBK wurden unter Benutzung eines Tropftrichters während eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Während der Zugabe erwärmte sich die Mischung etwas. Der Tropftrichter wurde mit 50 Gramm zusätzlichem MIBK, das der Mischung zugegeben wurde, gespült. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die resultierende Monomerlösung wies einen Feststoffgehalt von 30 % auf. Methylethylketon (MEK) wurde zugegeben, um die Lösung auf einen Feststoffgehalt von 20 % zu verdünnen.
Beispiel 2 – Synthese von multifunktionellem Monomer B
Das Beispiel 1 wurde modifiziert, indem etwa die halbe molare Menge an Isocyanatoethylmethacrylat benutzt wurde. 200 Gramm 20 % 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) in Toluol wurden mit 52 Gramm Glycidylmethacrylat, gelöst in 52 Gramm Toluol, unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 60 °C abgekühlt. Zu der Mischung wurden 20 Gramm MIBK gegeben, gefolgt von 25 Gramm Isocyanatoethylmethacrylat, gelöst in 60 Gramm MIBK. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 60 Gramm MEK zugegeben. Die resultierende Monomerlösung wies einen Feststoffgehalt von 25 % auf. MEK wurde zugegeben, um die Mischung auf einen Feststoffgehalt von 20 % zu verdünnen.
Beispiel 3 – Synthese von multifunktionellem Monomer C
13 Gramm Glycidylmethacrylat wurden mit 10 Gramm 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) in 50 Gramm MIBK zur Reaktion gebracht, indem die Reaktionsmischung 24 Stunden lang auf etwa 70 °C erwärmt wurde. Diese Mischung wurde in 19 Gramm Toluol verdünnt, und dann wurden 4,6 Gramm Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde in einem Eisbad gekühlt, und dann wurde eine Lösung von 4 Gramm Acryloylchlorid, gelöst in 16 Gramm Toluol, unter schnellem Rühren während eines Zeitraumes von zwei bis drei Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen lassen, und dann wurden 100 cm³ Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, bis alle Feststoffe sich gelöst hatten.
Das Rühren wurde abgebrochen, und die wäßrige und die organische Schicht wurden sich trennen lassen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, das anschließend durch Filtration entfernt wurde. Das Eindampfen eines Teils der Lösung zeigte, daß ihr Feststoffgehalt etwa 25 betrug. MEK wurde zugegeben, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 % zu erhalten.
Beispiel 4 – Synthese von multifunktionellem Monomer D
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Acryloylchloridlösung durch 4,6 Gramm Methacryloylchlorid, gelöst in 15,4 Gramm Toluol, ersetzt wurde. Die resultierende Monomerlösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 25 % auf und wurde mit MEK auf einen Feststoffgehalt von 20 % weiter verdünnt.
Beispiel 5 – Synthese von multifunktionellem Monomer E
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die Säurechloridreaktanden 1,0 Gramm Methacryloylchlorid, gelöst in 4 Gramm Toluol, gefolgt von 3,0 Gramm Acryloylchlorid, gelöst in 12 Gramm Toluol, waren.
Es wurde gezeigt, daß die resultierende Monomerlösung einen Feststoffgehalt von etwa 25 % aufwies. Zusätzliches MEK wurde zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 20 % zu verringern.
Beispiel 6 – Synthese von kompatiblem Haftvermittler
In dem folgenden Beispiel ist die Synthese eines Zusatzstoffes beschrieben, der die Haftung an bestimmten Substraten begünstigen kann. Er kann auch die Bildschärfe vergrößern. Er wurde so gestaltet, daß er mit den Lösemitteln kompatibel ist, die für die Beschichtungen benutzt werden. 90 Gramm wasserfreies Polyethylenimin (Aldrich Chemical Co) wurden in 144 Gramm Methanol gelöst, und dann wurden 54 Gramm Octadecylacrylat (Aldrich Chemical Co), gelöst in 90 Gramm Toluol, zugegeben. Die Mischung wurde unter mildem Sieden unter Rückfluß eine Stunde lang gerührt. Weitere 90 Gramm Toluol wurden zugegeben, und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Weitere 120 Gramm Toluol wurden zugegeben, und die Temperatur wurde langsam erhöht und das Lösemittel abdestilliert, bis etwa 250 cm³ Flüssigkeit aufgefangen worden waren. Die Mischung wurde auf 70 bis 75 °C abkühlen lassen, zu welchem Zeitpunkt 150 Gramm MEK und 150 Gramm MIBK zu der Mischung gegeben wurden. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 20 % auf.
Beispiel 7- Beschichtungslösung und Bandherstellung
Das folgende Beispiel ist die Herstellung einer typischen Beschichtungslösung und einer Bandbeschichtung zur thermischen Masseübertragung. 64,7 Gramm der Lösung aus dem Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 20 % wurden mit 19,5 Gramm einer 20%igen Lösung eines thermoplastischen Polymerbindemittels, VAGH (Union Carbide), in MEK vermischt. Dazu wurden 4 Gramm einer 20%igen Lösung in MEK eines Photoinitiators, der im Handel von Ciba unter der Handelsbezeichnung „Irgacure 1850" erhältlich ist, und weitere 4 Gramm Lösemittel MEK gegeben. Zuletzt wurden 11,6 Gramm einer Cyanpigmentdispersion zugegeben. Die Mischung enthielt 20 % Feststoffe. Diese Lösung wurde unter Benutzung eines Meyer-Stabes Nr. 10 auf einen Polyesterfilm von 4,5 Mikrometern mit Rückseitenbeschichtung mit Gleitmittel BC 25, der im Handel von Toray Industries, America aus New York, New York unter der Handelsbezeichnung „F53" erhältlich ist, aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde in einem Zwangsumluftofen bei 90 °C getrocknet.
Beispiel 8 bis 19 – Formulierung von weiteren Beschichtungslösungen
Ähnliche Beschichtungslösungen wurden hergestellt wie in der Tabelle I beschrieben:

Anmerkungen zur Tabelle 1:
1. Dispersionen wurden mit allgemein erhältlichen Pigmenten hergestellt. Bindemittel, Lösemittel (MEK, Toluol und MIBK) and andere Zusatzstoffe wurden ausgewählt, um stabile Pigmentdispersionen und gleichmäßige Beschichtungskennzeichen zu bewahren. Die Herstellung der Dispersionen erfolgte gemäß den Verfahren, die im Union Carbide Bulletin „Ucar Solution Vinyl Resins for Coatings", UC-669B, P8-8429 (10/98) kurz dargestellt sind.
2. Das Bindemittel in Beispiel 8 enthielt ein hydroxyfunktionelles Harz, im Handel von SC Johnson Co. unter der Handelsbezeichnung „Joncryl 587" erhältlich, das mit Acryloylchlorid in der Gegenwart von Triethylamin als einem Säureakzeptor zur Reaktion gebracht wurde. Dieses Bindemittel kann am Vernetzen mit Licht teilnehmen.
3. Tris(2-hydroxyethyl)isocyanat, im Handel von Sartomer Co. aus Exton, Pennsylvania unter der Handelsbezeichnung „SR368" erhältlich.
4. Dispersion von kolloidalen Siliziumdioxidteilchen in Methylethylketon, im Handel von Nissan Chemical America, Inc. of Houston, Texas unter der Handelsbezeichnung „MEK-ST" erhältlich.

Beispiel 20
Das folgende Beispiel zeigt das Drucken der thermisch übertragbaren Zusammensetzung auf einer Vielfalt an Substraten. Das Band aus dem Beispiel Nr. 15 wurde benutzt, um unter Benutzung eines thermischen Übertragungsdruckers, im Handel von Zebra Technologies Corp. aus Vernon Hills, Illinois unter der Handelsbezeichnung „Zebra 170 XiII Thermal Transfer Printer" erhältlich, auf einer Vielfalt von Empfängerfolien zu drucken. Nach dem Drucken wurden die Bilder unter Benutzung eines UV-Prozessors, im Handel von RPC Industries of Plainfield, Illinois unter der Handelsbezeichnung „QC120233 AN" erhältlich, mit zwei Quecksilberdampflampen von 30,5 cm (07-0224) unter Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Proben wurden mit etwa 15 Metern pro Minute durch den Prozessor geführt, wobei die Probe etwa 7,5 cm von den Lampen entfernt war, derart, daß die Proben eine Dosis von 560 bis 650 mJ/cm² erhielten. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle II gezeigt.
TABELLE II

Anmerkungen:
1. Druckkopfeinstellung bezieht sich auf die Temperatureinstellungen für die thermischen Übertragungsdruckköpfe des Druckers Zebra 170 XiII. Größere Zahlen sind höhere Temperaturen.
2. Bildqualitätsbewertung – Prüfbilder umfassen Text, ausgefüllte Zonen, Balkencodes, sowohl senkrecht als auch waagerecht gedruckt.
4 = ausgezeichnetes Bild – scharfe Kanten bei Text und Balkencodes, gute Ausfüllung
3 = gutes Bild – scharfe Kanten bei Text und senkrechten Balkencodes, gute Ausfüllung; leichte Rauhigkeit bei waagerechten Balkencodes
2 = raube Endkanten bei Text und Balkencodes
1 = schlechter Druck – starkes Ausfüllen bei kleinerem Text und Balkencodes
3. Die Haftung wurde mittels der Bandhaftungsprüfung ASTM D3359 95b (Verfahren B) bewertet.
5B = 100 % Haftung
4B = 95+ % Haftung
3B = 85 bis 95 % Haftung
2B = 65 bis 85 % Haftung
1B = 35 bis 65 % Haftung
0B = weniger als 35 % Haftung
4. Die Lösemittelbeständigkeit wurde mittels ASTM D-5402-93 bewertet. Auf der Bildoberfläche wurden unter Benutzung eines Applikators mit Baumwollenden, eingeweicht in dem Prüflösemittel, Reibungen mit Lösemittel durchgeführt. Die Applikatoren mit Baumwollenden sind im Handel von Hardwood Products Company aus Guilford, Maine unter der Handelsbezeichnung „Puritan Cotton Tipped Applicators" erhältlich.
4 = Keine Auswirkung auf die Bildoberfläche und keine Übertragung von Farbe auf den Applikator mit Baumwollenden
3 = keine sichtbare Auswirkung auf die Bildoberfläche, jedoch etwas Farbe auf die Auftragsvorrichtung übertragen
2 = Grübchenbildung oder Abrieb der Bildoberfläche
1 = starke Grübchenbildung oder Abrieb der Bildoberfläche; Substrat kann freigelegt werden.
5. Reflektierende Folienbahn, im Handel von der Minnesota Mining and Manufacturing Company („3M") aus St. Paul, Minnesota unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchlite Reflective License Plate Sheeting Series 4770" erhältlich
6. IPA = Isopropylalkohol
7. Reflektierende Folienbahn, im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M 9500 Scotchlite Reflective Sheeting" erhältlich
8. Reflektierende Folienbahn, im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchlite Reflective Film Series 280i" erhältlich
9. Reflektierende Folienbahn, im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchlite Engineer Grade Reflective Sheeting Series 3290" erhältlich
10. Diese Probe zeigte leichtes Ankleben der thermisch übertragbaren Zusammensetzung auf dem Druckband.
11. Reflektierende Folienbahn, im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchlite High Intensity Grade Reflective Sheeting Series 3870" erhältlich
12. Graphikfolie, im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Controltac Plus Graphic Film Series 180" erhältlich
13. Reflektierende Folienbahn, im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchlite Reflective License Plate Sheeting Series 3750" erhältlich.
14. Film, im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Radiant Color Film CM 590" erhältlich

Beispiel 21
Die nächsten Beispiele zeigen die Ergebnisse des Benutzens mehrerer Bandformulierungen, um unter Benutzung eines Edge-Druckers, im Handel von Gerber Scientific Products aus Manchester, Connecticut unter der Handelsbezeichnung „Gerber Edge Printer Model FGP300" erhältlich, auf Vinylfilmen zu drucken. Mehrere der Proben aus Tabelle I wurden benutzt, um unter Benutzung des Gerber-Druckers auf einem Film zu drucken, der im Handel von 3M unter der Handelsbezeichnung „3M Scotchcal Film Series 220" erhältlich ist. Nach dem Drucken wurden die Bilder unter Benutzung des UV-Prozessors, Modell QC120233 AN und der Bedingungen, die in dem Beispiel 20 beschrieben sind, gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III
Vergleichsbeispiel 21a

Unter Benutzung des Gerber-Edge-Druckers und eines Bandes, das von Gerber Scientific Products unter der Handelsbezeichnung „GPC-707" erhältlich ist, wurde auf Scotchcal-220-Film ein Bild gedruckt. Dieses Band ist nicht lichthärtbar.

Bildqualität = 4
Lösemittelbeständigkeit =	1 (MEK) - Substrat nach
nur 1 Reibung freigelegt
	2 (Benzin) – nach 100
	doppelten Reibungen
	4 (IPA) – nach 100
	doppelten Reibungen

Die Beispiele 21 und 21a wurden mit einem Radierer Nr. 2 gerieben. Die lichtgehärteten Proben (Beispiele 21) zeigten nach 100 Reibungen geringfügigen Oberflächenabrieb, wohingegen die Probe 21a verhältnismäßig leicht nach 25 Reibungen entfernt wurde.
Beispiel 22
Unter Benutzung des Gerber-Edge-Druckers wurde unter Benutzung des Gerber-Bandes GPC-707 auf Scotchcal-220-Film ein Bild gedruckt. Dieses wurde mit dem Band aus dem Beispiel 19 (eine lichthärtbare, thermische Masseübertragungs-Klarbeschichtung) überdruckt, und das überschichtete Bild wurde unter Benutzung des UV-Prozessors, Modell QC120233 AN unter den Bedingungen, die in dem Beispiel 20 beschrieben sind, lichtgehärtet. Das überschichtete Bild wies verbesserte Lösemittelbeständigkeit, 2 (MEK) nach 100 doppelten Reibungen mit Lösemittel, 4 (IPA), 4 (Benzin) und verbesserte Reibbeständigkeit ohne Abrieb des Bildes nach 100 doppelten Reibungen mit einem Radierer Nr. 2 auf.
Beispiel 23
Die Tabelle IV zeigt weitere Druckergebnisse für Bänder aus der Tabelle I. Der benutzte Drucker war ein thermischer Übertragungsdrucker Zebra 170 XiII.
TABELLE IV
Beispiel 24

Das folgende Beispiel zeigt die Benutzung einer Formulierung bei der thermischen Übertragung mittels eines Warmprägeverfahrens. Dieses Beispiel zeigt auch, daß, wenn Härten auf einem wärmeleitenden Substrat durchgeführt wird, es nützlich ist, die Probe vorzuwärmen, um eine vollständige Aushärtung zu erhalten. Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem 80,75 Gramm der Monomerlösung A, 2,6 Gramm 20 VAGH in Toluol/MEK (3 : 1) und 11,1 Gramm einer Schwarzpigmentdispersion mit 20 % Feststoffgehalt vermischt wurden. Dieses Material wurde unter Benutzung eines Meyer-Stabes Nr. 18 maschinell auf Polyester von 18 Mikrometern aufgetragen. Die Beschichtung blockte in Rollenform nicht. Das Band wurde benutzt, um auf geprägten Fahrzeugkennzeichen-Rohlingen mit reflektierender Folienbahn Scotchlite 4770 auf Aluminium zu warmprägedrucken. Die bebilderten Platten wurden unter Benutzung des UV-Prozessors, Modell QC120233 AN und unter den Bedingungen, die in dem Beispiel 20 beschrieben sind, lichtgehärtet. Um eine vollständige Aushärtung zu erzielen, war es notwendig, die bebilderte Platte vor dem Härten durch Erwärmen auf 90 °C vorzuwärmen. Ohne das Vorwärmen wurde keine maximale Lösemittelbeständigkeit erzielt. Ergebnisse:

Härtung ohne Vorwärmen:
Haftung =	4B (95+ %)
Lösemittelbeständigkeit =	IPA = 4
	MEK = 1
Härtung mit Vorwärmen:
Haftung =	5B (100 %)
Lösemittelbeständigkeit =	IPA = 4
	MEK = 4

Die vorhergehende ausführliche Beschreibung und die Beispiele sind nur aus Gründen der Klarheit des Verständnisses gegeben worden. Diese sollen nicht als unnötige Einschränkungen aufgefaßt werden. Die Erfindung ist nicht auf die gezeigten und beschriebenen genauen Einzelheiten eingeschränkt, denn Varianten, die dem Fachmann offensichtlich sind, sind in die Erfindung einbezogen, die durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

Verfahren zum Bilden eines lichtgehärteten, thermisch übertragenen Bildes, wobei das Verfahren umfaßt: Bereitstellen einer lichthärtbaren Zusammensetzung, die ein multifunktionelles Monomer, das bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht flüssig ist, und ein thermoplastisches Bindemittel enthält, Erhitzen der lichthärtbaren Zusammensetzung, Übertragen der lichthärtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat und Vernetzen der lichthärtbaren Zusammensetzung durch Einwirkung von aktinischer Strahlung, wobei der Schritt des Vernetzens der lichthärtbaren Zusammensetzung nach dem Schritt des Übertragens der lichthärtbaren Zusammensetzung auf das Substrat erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das multifunktionelle Monomer eine Dicyclohexanverbindung mit der allgemeinen Formel
umfaßt, wobei R₁ und R₂ funktionelle Gruppen umfassen, die insgesamt mindestens zwei Acrylatgruppen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das multifunktionelle Monomer 15 bis 60 Kohlenstoffatome umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das vor dem Härten der lichthärtbaren Zusammensetzung ferner das Erhitzen des Substrats und der lichthärtbaren Zusammensetzung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Bindemittel polymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5, wobei das multifunktionelle Monomer 10 bis 200 Kohlenstoffatome umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5, wobei das multifunktionelle Monomer eine Dicyclohexanverbindung mit der allgemeinen Formel
umfaßt, wobei mindestens 2 (Zahl) von R₁ bis R₁₀ funktionelle Gruppen umfassen, die Acrylatgruppen enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das multifunktionelle Monomer 2 bis 4 funktionelle Gruppen umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das multifunktionelle Monomer 2 bis 10 funktionelle Gruppen umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht von multifunktionellem Monomer und Bindemittel, 50 Gewichtsprozent oder mehr multifunktionelles Monomer umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht von multifunktionellem Monomer und Bindemittel, 60 bis 80 Gewichtsprozent multifunktionelles Monomer und 20 bis 40 Gewichtsprozent thermoplastisches, polymeres Bindemittel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das polymere Bindemittel Vinyl- oder Acrylatharz umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das ferner einen färbenden Stoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der färbende Stoff ein Pigment ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Zusammensetzung, nachdem sie thermisch übertragen und durch aktinische Strahlung gehärtet wurde, im wesentlichen klar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die lichthärtbare, thermisch übertragbare Zusammensetzung auf einem Substrat bereitgestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Substrat ein Band umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Substrat ein Bahnmaterial umfaßt.