DE2012013B2 - Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, von Epoxiverbindungen, Äthyleniminen oder Trioxan in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren - Google Patents

Description

R_f—SO, H

K₁—SO,

Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit sauren Initiatoren, wie Bortrifluorid, ist bekannt Die Verwendung dieser Initiatoren zum Aushärten ist zwar in zahlreichen Fällen vorteilhaft doch treten bei Verwendung einiger der sauren Initiatoren Korrosionsprobleme gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Initiatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so daß die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet werden müssen und

m zum Feuchtigkeitsausschluß besondere Maßnahmen bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen. Zahlreiche dieser sauren Initiatoren beschleunigen die Polymerisation der Monomeren, mit denen sie vermischt sind, sehr rasch (vgl. DE-AS 12 47 024) und

π können daher nicht verwendet werden, wenn es auf eine bestimmte oder längere Topfzeit ankommt Obwohl einige dieser bekannten sauren Initiatoren in latenter Form verwendet werden, wie

BF₁ · NH₂C₂H₅,

in der Rf ein Perfluoralkylrest und R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkyl-, Aryl- oder j> Alkarylrest oder der Rest der allgemeinen Formel — R'—Y sind, in der R' einen Alkylenrest und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chloroder Bromatom oder den Rest der allgemeinen Formel in

— O — CO-C = CH,

R"

bedeuten, wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder mit einem Clathrat dieser Verbindung als Polymerisationsinitiator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz

[(CF₁SO₂J₂CH]₂Ni. (CF₁SO₂J₂CHAg oder
(CF₁SO₂); CBrAg,

als Aminsalz das Guanidinsalz von
(CF₁SO₂J₂CHi

oder als Clathrat ein Clathrat von 2,2-Dimethyl-4-methyl-4-(phydroxy phenylj-chroman (Diamin's-Verbindung) und (CF₁SO₂J₂CH₂ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz zusammen mit einem aromatischen Halogenid als Sensibilisator verwendet und das erhaltene Gemisch aus Monomer, Metallsalz und Sensibilisator vor der Aushärtung des Gemisches bei erhöhter Temperatur oder Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt, und als Metallsal/ ein lichtempfindliches Metallsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guanidinsalz zusammen mit einem Phenylcarbonilat verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor der Polymerisation als Formmasse vorliegt.

wird ihre Latenz durch Feuchtigkeit beeinträchtigt und eine längere Latenz ist schwierig zu erreichen. Wenn diese latenten Initiatoren aktiviert werden, gibt dies Anlaß zu den vorgenannten Korrosioiisproblemen oder zu starker Flüchtigkeit

Des weiteren sind aus der US-PS 28 01228 zur Härtung von Epoxiverbindungen Initiatoren bekanntgeworden, die als latent bezeichnet werden können und die Salze von Aluminium, Nickel, Kobalt oder Kupfer mit eine Enol-Keto-Tautomerie zeigenden Verbindungen sind. Eine Polymerisation mit derartigen Initiatoren tritt aber erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ein, verläuft ziemlich langsam und kann dadurch die Eigenschaften des Polymerisats nachteilig beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neue Klasse von PoKmerisationsinitiatoren für die Polymerisation von tionisch polymerisierbaren Monomeren aufzufinden, die bei der Aktivierung z. B. durch Wärme nur geringfügig korrodierend wirken, eine relativ rasche Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gestatten und bei der Verwendung nicht flüchtig sind. Diese Polymerisationsinitiatoren sollen im Gemisch mit den auszuhärtenden Monomeren latent aushärtbare Formmassen mit erwünschter Topfzeit ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der Kohienstoffatome einer C — C-Doppelbindung gebunden ist, von Epoxiverbindungen, Äthyleniminen oder Trioxan in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einem Amin- oder Ammoniumsalz oder einem Metallsalz eines Metalls der 3., 4. oder 5. Hauptgruppe, der 1. bis 8. Nebengruppe oder der Lanthanides oder Actinidenreihe des Periodensystems eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methans der allgemeinen Formel

K₁-SOj 11

in der Rf ein Perfluoralkylrest und R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-

rest oder der Rest der allgemeinen Formel — R'—Y sind, in der R' einen Alkylenrest und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder den Rest der allgemeinen Formel

— O — CO-C = CH₂
R"

bedeuten, wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder mit einem Clathrat dieser Verbindung als Polymerisationsiniliator durchführt

Bei den Salzen, die nachstehend kurz als Disulfonylmethansalze bezeichnet werden, weisen die Reste Rr beispielsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beim Rest R hat der Alkylrest beispielsweise 1 bis 19, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatorne; der Arylrest ist beispielsweise die Phenylgruppe und der Alkarylrest beispielsweise die Benzylgruppe. Der Rest R' weist beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatorne auf und ist vor/ffgsweise die Methylen- oder Äthylengruppe.

Das einfachste Disulfonylmethan, nämlich das Bis-(trif!uormethylsulfonyl)-methan, das für die im Verfahren der Erfindung verwendeten latenten Katalysatoren eingesetzt wird, ist in J. Chem. Soc. (1957) Seite 4069 sowie in der US-Patentschrift 27 32 398 beschrieben. Höhere Perfluoralkylhomologe sind in der US-Patentschrift 32 81472 beschrieben. Die beiden Reste Rf in den Disulfonylmethanen können gleich oder verschieden sein, wie in

C₈F₁₇SO₂-CH₂-Sn₂CF),
das durch Grignardierung von

C»F,,SO₂F mit CIMgCH₂OO₂CFi

hergestellt werden kann. Die Sulfonylmethane der allgemeinen Formel

(R₁SO₂J₂CHAr oder (RrSO₂J₂CH-CH₂Ar,

in der Ar einen Arylrest, wie die Phenylgruppe, bedeutet, werden durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoraikylsulfonylfluorids mit einem Benzylmagnesiumhalogenid oder durch Umsetzung der Grignard-Verbindung eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methans mit einem Benzylhalogenid hergestellt.

Typische Beispiele für andere Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methane, die zur Herstellung der latenten Katalysatoren verwendet werden können, sind außer dem bevorzugt verwendeten Bis(trifluormeihylsulfonyl)-methan folgende Verbindungen:

(Cf₁SOi)₂CHCI, (CF₁SO₂J₂CHBr,

(CF₁SOj)₂CHCH₂CH₅,

(CF₁SO₂J₂CHCH₂Ch=CH₂,

/CF₁SO₂J₂CHCH₂CH(Br)G₁H,,,

(CF₁SO₂)JCHCH₂Ch₂OH₁

(CF₁SO₂J₂CHCH,, (C₄F₉SO₂J₂CH₂,

(CiF₁₁SO₂J₂CHBr₁(C₄F₉SO₂J₂CHCH,,

(C₄FqSO₂J₂CHCH₂CH₂OH,

(CbF„SO₂)₂CH₂, (CgF_J?SO₂)₂CHCI,

(CF₁₇SO₂J₂CHCH₂CH - CH₂,

(C₈F₁₇SO₂J₂CHBr₁CF₁SO₂-CH₂-SO₂CHF₁₇,

CF₁SO₂-CH(Br)-SO₂CeF₁₇,

CF₁SO₂-CH(Br)-SO₂C₄F₉,

C₄F₉SO₂-CH(Br)-SO₂C₈Fi₇,

(CF₁SO₂)JCHCH₂CH(Br)CH₂CH₂CI,

(CF₁SOi)₁CHCH₂CH(BrXCH₂)^CH₁,

(CF₃SO₂J₃CHCHaCH(Br)CH₃COOH,
(C₄F₉SOJ)₃CHCH₃Ch₃OOCCH=CH₃,
(C₄F₉SO₃)JCHCH₃CH₂OOCC(Ch₃)=CH₂ und
(C₄F₉SOj)JCH[CH₃CH(CH₃)O]₇H,
>
und Gemische dieser Verbindungen.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Metallsalze der Disulfonylmethane können in einfacher Weise durch Neutralisation der sauer reagierendem Diin sulfonylmethane mit einem Metalloxid, -hydroxid, oder -carbonat oder einem Metallsalz hergestellt werden. Wenn man z. B.

(CFiSOj)₃CH₃

gelöst in einem Lösungsmittel, wie Benzol, mit einer Suspension von Silberoxid verrührt, das entstehende Reaktionswasser azetrop abdestilliert, das Gemisch filtriert und die organische Phase zur Trockne eindampft, erhält man das entsprechende Silbersalz

jo (CF₁SOj)₂CHAg.

Die in Anspruch 1 angegebenen Metalle entsprechen den Metallen der Gruppen IH, IV, V und VIII und den Nebengruppen Ib, Hb, VIb oder VIIb des auf den Seiten 448 bis 449 des Handbook of Chemistry & Physics, 34th

r. Ed. (1961-1962), veröffentlicht von der Chem. Rubber Pub. Co., Cleveland, Ohio, abgedruckten Periodensystems.

Typische Metallsalze sind die Yttrium-, Vanadium-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Cad-

iii mium-, Quecksilber-, Blei-, Wismut-, Lanthan-, Neodym- und Gadoliniumsalüä. Die Silber-, Zink- und Nickelsalze werden bevorzugt

Die Amino- und Ammoniumdisulfonylmethansalze können durch Neutralisation der Disulfonylmethane mit

ιϊ einem primären, sekundären oder tertiären Amin, Ammoniak oder einem quartären Ammoniumhydroxid hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Amine sind die Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Triäthyiamin,

4Ii Triisopropylamin, Triisobutylamin und Cyclohexylamin, Hydroxyalkylamine, wie Monoäthamlamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin, heterocyclische Amine, wie Morpholin, Pyridin und Piperidin, Guanidin,

■i) aromatische Amine, wie Anilin, und quartäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyäthylammoniumhydroxid, Tetrahydroxyäthylammoniumhydroxid und Benzyltrjnethylammoniumhydroxid.

->n Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiatoren sowie die freien Disulfonylmethan-Vorläufer sind nicht oder praktisch nicht korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser Eigenschaft unterscheiden sie sich deutlich von den gewöhn-

r> lieh verwendeten Initiatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewissäuren. die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. Die erfindungsgemäß verwendeten Disulfonylmethan-Initiatoren sind im allgemeinen Feststoffe, die ebenso wie

«ι ihre sauren Vorläufer in üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton, Methanol, Äther, Wasser oder anderen Lösungsmitteln sehr gut löslich und auch in zahlreichen Monomeren, die kationisch polymerisiert werden, löslich sind. So löst sich z. B.

^h' (CF,SO₂)₂CHag

zu einer 50gew.-%igen Lösung in Acetonitril, es ist leicht löslich in Propylenoxid, Epoxiden, wie cycloali-

phatischen Epoxiden und aliphatischen oder aromatischen Glycidyläthern, sowie Vinylathern, wie Hydroxybutylvinyläther, oder N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon. Im Gegensatz zu den sauren Initiatoren, wie Chlorwasserstoff und Bortrifluorid, sind die erfindungsgemäß verwendeten Disuifonylmethan-Initiatoren und deren saure Vorläufer verhältnismäßig schwerflüchtig. Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Initiatorkorczentration bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Obwohl in ι ο einigen Fällen die Disulfonylmethansalze hygroskopisch sein können, ruft diese Eigenschaft im allgemeinen keine Schwierigkeiten bei der Aushärtung hervor. Die sauren Disulfonylmethan-Vorläufer sind ihrerseits praktisch feuchtigkeitsunempfindlich. Es ist somit möglich, die Polymerisation bzw. Aushärtung ohne vorherige Trocknung und ohne umständliche Vorsichtsmaßnahmen zum Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen.

Wie bereits erwähnt, können die Disulfonylmethane auch in Form ihrer Clatbrate als Polymerisations-Initiatoren verwendet werden. Eine ausgezeichnete Übersicht über Clathratverbinduiigen und ihre Herstellung und Verwendung ist in dem Buch »Clathrate Inclusion Compounds«, veröffentlicht von der Reinhold Publishing Corp., New York (1962) zu finden. Eine besonders geeignete Verbindung, die zur Herstellung von Clathraten mit den Disoilfonylmethanen verwendet werden kann, ist das 2,2-Dimethyl-4-methyI-4-(p-hydroxyphenyl)-chroman, die als Dianin's Verbindung be- jo zeichnet wird und die Formel

CH₃

CH

OH

Die Clathrate der Disulfonylmethane in der Säureoder Nichtsalzform können durch Vermischen der 4; Wirtsverbindung, wie der Diaiin's -Verbindung, z. B. als Schmelze oder in Lösung mit dem Disulfonylmethan und Auskristallisation des Clathrats und Waschen hergestellt werden. Durch Erhitzen des Clathrats bis zum Schmelzen in Gegenwart des kationisch polymerisierbaren Monomers oder durch Zusatz eines Lösungsmittels für die Wirtsverbindung, wie Aceton im Fall von Dianin's-Verbindung, wird das katalytisch aktive saure Disulfonylmethan in Freiheit gesetzt und bewirkt die Polymerisaf ion bzw. Aushärtung. ,1

Der Ausdruck »Polymerisationsinitialor«, den man auch als »latenten Katalysator« bezeichnet, bedeutet hier einen Initiator, der bei der normalen Lagerung oder Handhabung von Formmassen keine nennenswerte Aushärtungdeskationischpolymerisierbaren Monomers bewirkt, bis das Gemisch einer Aktivierung unterworfen wird, um das saure freie Disulfonylmethan in Freiheit zu setzen. Vor der Aktivierung kann allerdings eine geringe oder sonst tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung des Monomeren stattfinden, was sich durch μ eine geringe Viskositätszunahme zeigt In ähnlicher Weise ist eine Formmasse, die eine Latenz besitzt, oder dadurch gekennzeichnet ist, daß sie latent aushärtbar ist, eine Formmasse, die während des Zeitraums vor der Aktivierung wenn überhaupt nur eine geringe Gelierung oder Polymerisation zeigt, obwohl während dieses Zeitraumes eine geringe oder sonstwie tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung erfolgen kann.

Wenn man Metallsalze als Polymerisationsinitiatoren verwendet, können die latent aushärtbaren Formmassen der Erfindung zunächst kurzzeitig energiereicher Strahlung, z. B. UV-Licht, ausgesetzt werden, worauf die Formmassen aushärtea Bei der Aktivierung durch Wärme erfolgt die Aushärtung rascher als bei der Aktivierung durch Bestrahlung. Durch die Belichtung wird die Aushärtung der Formmasse gestartet Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur langsam und bei erhöhter Temperatur rasch verlaufen. Diese photoaktivierbaren Systeme haben eine brauchbare Topfzeit z. B. von einigen Stunden bis Monaten, je nach dem jeweils verwendeten System. Die Topfzeit ist jedoch nicht solang wie die Latenzzeit der nicht belichteten Formmassen.

Lagerfähige stabile Gemische der Monomeren und Polymerisationsinitiatoren können als Einkomponenten-Formmassen hergestellt und später verarbeitet oder verformt werden. Das verarbeitete od*." verformte Gemisch wird aktiviert, wobei das Disulfonylmethan in ioiner sauren Form in Freiheit gesetzt wird und die Polymerisation der Monomeren hervorruft. Diese Aktivierung kann durch Erhitzen des Polymerisationsinitiators erreicht werden, der im Gemisch mit dem kationisch polymerisierbaren Monomer vorliegt. Die Metallsalze können ebenfalls durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, wie UV-Licht, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aktiviert werden. Die primären oder sekundären Aminsalze können auch mit Hilfe eines Beschleunigers, wie eines Isocyanats, aktiviert werden.

Bei Verwendung der Salze von tertiären Aminen oder quartären Ammoniumhydroxide läßt sich die Aktivierung durch Erhitzen oder durch Zusatz von Beschleunigern, wie den Estern starker Säuren, die beim Erhitzen unter Bildung einer nicht-katalytisch wirkenden Säure zerfallen, die das schwächer saure Disulfonylmethan aus dem Aminsalz in Freiheit setzt, erreicht werden. Die latenten Clathrat-lnitiatoreT können durch Erhitzen der aushärtbaren Fonnirassen auf Temperaturen aktiviert werden, die ausreichen, die Wirts-Verbindung zum Schmelzen zu bringen und damit das Disulfonylmethan in Freiheit zu setzen, oder sie können durch Zusatz eines Lösungsmittels aktiviert werden, das die Wirtsverbindung löst und das Disulfonylmethan in Freiheit setz.'.

Einige der Metallsalzinitiatoren, nämlich die Silber-, Kupfer-, Quecksilber- und Thalliumsalze, können photochemisch aktiviert werden, insbesondere wenn sie zusammen mit einem aromatischen Halogenid als Sensibilisator oder Beschleuniger verwendet werden, z. B. einem Halogenbenzol; vergl. US-Patentschrift 33 47 676. Gemische von Monomeren mit diesen Polymerisationsinitiatoren und Sensibilisatoren können mit UV-Licht bei Raumtemperatur z. B. 1 bis 30 Minuten belichtet werden, Danach kann dieses aktivierte Gemisch verarbeitet oder verformt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen oder erhitzt oder weiter bestrahlt werden, um die Aushärtung zu beschleunigen.

Zur photochemischen Aktivierung der latent aushärtbaren Formmassen, die Metallsalzinitiatoren enthalten, kann Licht der Wellenlänge von etwa 25 bis etwa 70 μπι verwendet werden. Als Lichtquellen kommen z. B.

Sonnenlicht, Quecksilberlampen und Fluoreszenzlampen in Frage. Vorzugsweise wird zur Aktivierung UV-Licht mit einer Wellenlänge unter 40 Jim verwendet. Die untere Grenze der Wellenlänge hängt von den Durchlässigkeitseigenschaften des Materials ab, durch das das Licht hindurchgehen muß. Die untere Grenze liegt gewöhnlich im Bereich von 18 bis 20μηι. Der bevorzugte Wellenlängenbereich liegt zwischen 20 und 40μπι.

Die bevorzugten UV-Lichtquellen sind Quecksilberdampflampen, da sie eine verhältnismäßig starke UV-Strahlung abgeben. Die Bestrahlungsdauer zur photochemischen Aktivierung oder zur Aushärtung kann schwanken und sie hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung der Formmasse, der Lichtquelle und der Temperatur. Im allgemeinen beträgt die Belichtungszeit etwa I bis 60 Minuten. Die jeweils erforderliche Bestrahlungsdauer kann durch einfache

Eine der Reste R kann auch eine Phenylcarbamoyloxygruppe bedeuten, deren Benzolring in gleicher Weise durch einen oder mehrere niedere Alkylreste oder andere Elektronen abziehende Gruppen substituiert sein kann. Typische verwendbare Carbaminsäurephenylester sind

m-Nitrophenylcarbamoyloxybenzol,
p-Nitrophenylcarbamoyloxybenzol,
p-Methoxyphenylcarbarnoyloxybenzol,
1 -(m-Chlorphenylcarbamoyloxy)-

4-acetylbenzol und
1 -(p-Chlorphenylcarbamoyloxy)-

4-acetylbenzol.

Wie vorstehend erwähnt, haben die Disulfonylme· thansalze eine sehr grte Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie in den verschiedensten polymerisierbaren Monomeren. Diese Eigenschaft erleich-

t ui ri.13uv.1iL ui.3111111

jdl£C UCl mimic

n~i..

und die Clathrate können durch Erhitzen der Formmassen aktiviert werden, wobei das Disulfonylmethan in Freiheit gesetzt wird, oder durch Zusatz eines Beschleunigers, der mit dem Aminsalz oder dem Amin, das mit ihm im Gleichgewicht steht, reagiert. Beispiele für verwendbare Beschleuniger sind Mono- und Polyisocyanate sowie Isocyanat-Prepolymere, Säuren, wie Salzsäure und Trifluoressigsäure, sowie Ketene, wie Dimethylketen. Diese Beschleuniger können ebenfalls in latenter Form verwendet werden, die beim Erhitzen in Freiheit gesetzt werden, wie es z. B. bei verkappten Isocyanaten der Fall ist. Verkappte Isocyanate sind bekannt; vergl. US-Patentschrift 31 15 479 und »Polyurethanes-Chemistry & Technology«. Saunders und Frisch, Interscience Publishers (1964). Sie werden im allgemeinen durch Bildung eines Adduktes aus einem Isocyanat, d. h. einem Mono- oder Polyisocyanat oder einem Isocyanat-Prepolymer. mit einer blockierenden Verbindung, z. B. einer Monohydroxyverbindung, wie Phenolen, aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, sekundären aromatischen Aminen. Acetossigester und anderen Verbindungen, die eine Gruppe mit Keto-Enol-Tautomerie enthalten, hergestellt. Beim Erhitzen dieser Addukte ζ. B. auf 140" C oder höher zerfallen die verkappten Isocyanate in ihre Komponenten. Das in Freiheit gesetzte Isocyanat reagiert dann mit dem Aminsalz des Disulfonylmethans, setzt das Disulfonylmethan in Freiheit, wodurch die Polymerisation bzw. Aushärtung in Gang kommt.

Die Menge des verwendeten Beschleunigers hängt von der jeweils verwendeten Verbindung, dem Disulfonylmethansaiz sowie dem auszuhärtenden Monomeren ab. Im allgemeinen wird der Beschleuniger in der 0,25-bis lOfachen, vorzugsweise 1- bis 4fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des latenten Disulfonylmethansalz-Katalysators, verwendet.

Als Beschleuniger eignen sich besonders Carbaminsäurephenylester, z. B. solche der allgemeinen Formel

OCNH

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom, ein niederer Alkylrest, eine Nitro-, Cyan- oder Methoxygruppe oder eine andere Elektronen abziehende Gruppe ist

m'ren homogen zu vermischen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind Aceton, y-Butyrolacton, Acetonitril, Methanol, Mono· und Diäthyläther von Äthylenglykol und Dimethylformamid. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Monomer mit einer Lösung des Disulfonylmethan-lnitiators in einem Lösungsmittel, wie Acetonitril oder y-Butyrolacton, zu vermischen.

Die Pol; xerisation oder Aushärtung der kationisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart der Disulfonylmethan-Initiatoren kann durch einfaches Vermischen der Monomsren mit dem Polymerisationsinitiator und Aktivierung des Initiators erfolgen, sobald die Aushärtung erwünscht ist.

Im allgemeinen wird die Polymerisation oder Aushärtung bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 50 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 80 bis IiSO⁵C, an härtbaren Formmassen durchgeführt, die: latente Amino- oder Ammoniumsalze als Initiatoren oder latente Clathrate als Initiatoren enthalten. Bei Verwendung von Metallsalz-Initiatoren kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen oder bei Raumtemperatur, in einigen Fällen bereits bei 0⁰C durchgeführt werden, wenn energiereiche Strahlung, z. B. UV-Licht, zur Aktivierung des Metallsalz-Katalysators verwendet wird. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann man jedoch auch bei erhöhten Temperaturen. z.B. von 23 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C, arbeiten und gleichzeitig mit energiereichem Licht bestrahlen.

Die verwendete Menge an Initiator und die Polymerisationstemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Monomeren und dem jeweils verwendeten Initial,,r sowie vom Anwendungszweck ab. Im allgemeinen werden die Disulfonylmethanmetallsalze in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. Die Amino- oder Ammoniumsalze oder die Clathrate werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomeren enthalten ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an einem der Kohlenstoffatome einer C—C-Doppelbindung. Beispielsweise enthalten diese Monomeren die Struktur

—Q-C=C

Ferner können Epoxiverbindungen und Äthyienimine verwendet werden.

Olefinsich ungesättigte Kohlenwasserstoffe dagegen, wie Isobutylen, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Djpropenylbenzol oder Tripropenylbenzol, können mit dem im Verfahren der Erfindung verwendeten Disulfonylmethan-Polymerisationsinitiatoren nicht polymerisiert v, -;rden.

Line Klasse von nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Monomeren hat die allgemeine Formel

CH)=C-X-R

in der X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe — N R' bedeutet, in der R' ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und R ein Kohlenwasserstoffrest, ein halo-(jpnQiih^tititiprtpr Knhlpnwassprstnffrpst ndpr pin hv-

droxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffsulfonylrest ist, wenn X ein Stickstoffatom bedeutet. Wenn der Rest R ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann er mit dem Rest R' und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese beiden Reste gebunden sind, einen 5- oder 6gli?drigen heterocyclischen Ring bilden, der Stickstoff als Heteroringatom enthält. Y bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffrest« umfaßt hier - B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl- und Arylalkylreste.

Monomere der allgemeinen Formel Il enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe. Zu dieser Klasse gehören z. B. die Vinylalkyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylphenyläther und Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyläther von substituierten alipathischen Alkoholen, wie ω-Hydroxybutylvinyläther, sowie N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl-N-methyloctansulfonamid. Eine Beschreibung von monomeren Vinylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten ist in dem Buch von Schildknecht »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Ine, New York (1952) zu finden.

Kationisch polymerisierbare Epoxidverbindungen, die unter Ringöffnung polymerisieren und die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, enthalten eine oder mehrere Epoxigruppen der Struktur

Zu diesen Monomeren gehören niedermolekulare und höhermolekulare Epoxiverbindungen, die afiphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, und die im allgemeinen eine Epoxiäquivalenz, d. h. die Anzahl der Epoxigruppen im Molekül, von 1,0 bis 6,60, vorzugsweise 1 bis 3, haben. Dieser Wert wird durch Division des Durchschnittsmolekulargewichtes des Epoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht erhalten. Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epichlorhydrine, wie Epichiorhydrin, Alkylenoxide, wie Propyienoxid und Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester. Epoxidharze des Glycidyl-

typs, ι. B. die Diglycidylälher von Bisphenol A und Novolakharzen, wie sie in dem Buch von Lee und Neville »Handbook of Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), beschrieben sind.

Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxicyclohexancarbonsäureester, z. B. S^-EpoxicyclohexancarbonsäureO^-epoxicyclohexylmethylester, 3,4-Epoxi-2-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxi-2-methylcyclohexylmethylester und Bis-(3,4 epoxid-ö-methylcyclohexylrnethylj-adipat. Beispiele für geeignete Epoxide dieser Art sind in der US-Patentschrift 31 17 099 beschrieben.

Weitere brauchbare Epoxide für das Verfahren der Erfindung sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel

R/OCH,

CIl-

Cl

C)

in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist. Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epoxi-propoxiphenol)-propan. Weitere Beispiele für Epoxide dieser Art sind in der US-Patentschrift 30 18 262 beschrieben.

Andere Monomere, die sich unter Ringöffnung von cyclischen Resten kationisch polymerisieren lassen, sind Äthyleniminverbndungen der nachstehenden Struktur

C C

Beispiele von Athyleniminen sind Verbindungen der Formeln

CU,

O H

H O

N-C-N-ICH₂Ij-N-C-N

N-CH₂-C-OC₂Hs

Zu einer weiteren Klasse von kationisch polymerisierbaren Monomeren, nämlich zu den Acetalen, gehört das erfindungsgemäß polymerisierbare Trioxan.

Die erfindungsgemäß polymerisierbare Reaktionsmischung kann vorzugsweise als eine Formmasse vorliegen.

Solche Formmassen aus dem kationisch polymerisierbaren Monomer und dem Disulfonylmethan-Initiator können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Initiatoren ausgehärtet wurden. Beispielsweise können Epoxide bekanntlich mit

BFi · NHiC₂H₅ oder BFj · 0(C₂Hs)₂

ausgehärtet werden. So können die Formmassen der Erfindung z. B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Gießharze und Formpreßmassen, Einbettmassen oder Massen zum Imprägnieren und Beschichten, je nach der Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Initiatoren, verwendet werden. Die latent aushärtbaren Formmassen können als Einkomponenten-Formmassen verwendet werden, was sie für die vorgenannten Zwecke besonders geeignet macht. So können sie z. B. in der Elektrotechnik als Isolierlacke oder zur Beschickung von Elektrornotorwicklun^n ⁿdcr *ίηΐ||ρη Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln und anderen Elektroartikeln verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Proben eines Novolak-Vinyläthers werden entweder mit 1 Gew.-% oder 5 Gew.-% (CFsSO₂)₂CHAg, bezogen auf das Gewicht des Vinyläthers, vermischt. Die 5 Gew.-% latenten Initiator enthaltende Probe härtete innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur zu einem Feststoff aus, während die 1 Gew.-% latenten Initiator enthaltende Probe hierzu 2 Stunden benötigte. Diese Ergebnisse zeigen, daß für dieses spezielle System die Latenzzeit durch Verwendung einer geringeren Menge des Initiators verlängert werden kann.

B e i s ρ i e I 2

Eine 6,6 g eines mit Hydroxybutylvinyläther verkappten Toluylendiisocyanats sowie 3,3 g Acetonitril enthaltende Probe wird mit 5 Gew.-% (CFjSO₂J₂CHAg versetzt. Diese Probe härtet nach 2wöchiger Lagerung

ίο bei 5O⁰C. Eine ähnliche Probe, die 5 g des verkappten Diisocyanats sowie 5 g Acetonitril enthält, wird mit 5 Gew.-% des genannten Initiators versetzt und 8 Wochen bei 5O⁰C gelagert, bevor sie aushärtet.

Anteile der vorgenannten Proben und weitere ähn-

r, liehe Proben, die jedoch nur I Gew.-% des genannten Initiators enthalten, werden mit UV-Licht bestrahlt und sind innerhalb 15 Minuten nahezu vollständig ausgehärtet.

_>() B e i s ρ ί e i J

Eine Anzahl von 2 ml Proben von Diäthylenglykoldivinyläther wird mit unterschiedlichen Mengen einer Lösung von 0,1 g (CFiSO₂J₂CBrAg in 1 ml Acetonitril vermischt. Ferner werden einige dieser Proben mit r> 0,2 ml 1,2,4-Trichlorbenzol als Sensibilisator versetzt. Sämtliche Proben werden mit UV-Licht bei Raumtemperatur unterschiedliche Zeit bestrahlt. Danach wird die Beschaffenheit der Proben festgestellt. Anschließend werden die Proben 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, hierauf werden die Proben erneut auf ihre Beschaffenheit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Lösung des latenten Beschaffenheit der Probe Initiators

ohne Sensibilisator bestrahlt

ml 1 Min. 4 Min.

5 Min. mit Sensibilisator bestrahlt I Min. 5 Min.

8 Min.

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 harter Feststoff —

0 0 0 0 harter Feststoff -

Beschaffenheit der bestrahlten Probe nach 3 Stunden bei Raumtemperatur:

0 = keine Veränderung der Probe, noch flüssig.

weicher
Feststoff

0	viskose	weicher
	Flüssigkeit	Feststoff
viskose	weicher	harter
Flüssigkeit	Feststoff	Feststoff

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die latenten Initiatoren der Erfindung durch Bestrahlung aktiviert werden können. Sofern die Formmassen einen Sensibilisator enthalten, werden sie durch zu starke Bestrahlung ausgehärtet Geringere Mengen an latentem Katalysator und bzw. oder kürzere Bestrahlungszeiten ergeben eine längere Zeit, bis die bestrahlungsinduzierte Aushärtung erreicht ist Größere Initiatorkonzentratior.en und bzw. oder längere Bestrahiungszeiten haben eine kürzere strahlungsinduzierie Aushärtungszeit zur Folge.

Beispiel 4
Eine Anzahl von 1 g Gemischen aus dem Diglycidyl-

bo äther von Bisphenol A verdünnt mit 2 bis 5 Gew.-% Phenylglycidyläther werden mit 1 oder 2 Tropfen einer lOgew.- °/ί igen Acetonitrillösung eines Disulfonylmethansalz-Initators vermischt Einige der Proben werden mi: einer IR-Lampe 15 Minuten be-

b5 strahlt Sämtliche Proben werden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Beschaffenheit der Proben bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

	13	20 1	2013	14	7 Tage	1 Monat
					0	0
Tabelle II	IR-Bestrahliing			angegebenen Zeitpunkt
lnitiaior		Beschaffenheit	der Probe zum	5 Tage	Haut	Haut
	keine	I 'std.	1 Tag	0
1 Tropfen 10%		o·)	0		weicher	harter
(CF3SO2J2CHAg	keine			Haut")	Feststoff	Feststoff
1 Tropfen 10%		0	0
(CF3SO2J2CBrAg	15 Min.			verdickte	harter	harter
1 Tropfen 10%		etwas	stark	Flüssigkeit	Feststoff	Feststoff
(CF3SO2J2CBrAg		viskose	viskose
	15 Min.	Flüssigkeit	Flüssigkeit	weicher
2 Tropfen 10%		etwas	verdickte	Feststoff
(CF3SO2^CBrAg		viskose	Flüssigken		spiel &
	noch flüssig.	Flüssigkeit			— '~~U Id r~
') 0 = keine Änderung, **) Haut = dünner Film	auf der Probe.
				Bei
Aue ΤαΗρΙΙέι Tl let f
		n*.nunn

strahltet. Formmassen im allgemeinen eine gute Latenz erhält.

Beispiel 5

Eine 1 g Probe einer aliphatischen Epoxiverbindung, die mit Propylenglykol modifiziert ist, wird mit 1 bis 3 Tropfen einer lOgew. %igen Lösung von

(CF ,SO₂J₂CHAg

in Acetonitril vermischt, i'nd das Gemisch wird 5 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt. Durch diese Bestrahlung wird die Probe nicht ausgehärtet. Nach dem Erwärmen in einem 121⁰C heißem Ofen härtet die Probe jedoch innerhalb 1 Stunde zu einem Feststoff aus.

Beispiel 6

Eine Probe des Diglycidyläthers von Bisphenol A, die 5 Gew.-% (CF₃SO₂J₂CHAg enthält, wird 15 Minuten mit UV-Licht bestrahlt. Während dieser Zeit verdunkelt sich die Probe, es erfolgt jedoch keine Härtung. Nach 1 monatigem Stehen bei Raumtemperatur erhält man einen ausgehärteten Feststoff.

Beispiel 7

1 g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A werden mit 0,1 bis 5 Gew.-% (CF₃SO₂J₂CHAg bzw. (CF₃SO₂J₂CBrAg vermischt und auf Temperaturen von 50,93,121,149,177 und 204⁰C erhitzt. Sämtliche Proben härteten zu harten Feststoffen aus. 1 g Proben der in Beispiel 5 verwendeten Epoxidverbindung werden in ähnlicher Weise behandelt und erhitzt. Man erhält ebenfalls harte Feststoffe.

/ ü vji-ή,- i i

glyeidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes und 30 Gew.-Teilen Diglycidyläther von Bisphenol A werden mit 5 Gew.-% eines Disulfonylmethansalzes vermischt und auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Es wird die Zeit gemessen, bis die Proben gelieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Gelzeit mit	Gelzeit mit
Geliertemperatur	(CF3SO2)JCHAg	(CFiSO;);CBrAg
	Min.	Min.
= C		> 86 400
50	1 325	1 490
93	70	15
121	10	2.5
149	0.66	0,28
204

Aus Tabelle Hl ist die ausgezeichnete Latenz der Systeme bei niedrigen Temperaturen und die erzielbare rasche Aushärtung bei erhöhten Temperaturen ersichtlich.

Beispiel 9

Eine Anzahl von 1 g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A oder der in Beispiel 5 verwendeten Epoxiverbindung wird mit 1 Gew.-% eines Disulfonylmethansalzes vermischt und auf 149 bzw. 204°C erhitzt. Es wird die Zeit bestimmt, bis ein ausgehärteter Feststoff erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zu sammengestellt.

Tabelle IV	2Ni	Härtungs	Härtungszeit	Härtungszeit
	2Pb	temperatur	bei der	bei der
Initiator	2Zn		Epoxiverbindung	Epoxiverbindung
	2Mn	0C	d. Beispiels 1	d. Beispiels 5
	,Sn	204	21 -46 Std.	2,5-4 Std.
	3Sm	149	5 Min.	1 Min.
Blindversuch		149	3 Min.	1 Min.
(CF3SOz)2CHAg	149	—	15 Min.
(CF3SOz)2CBrAg	204	7 Min.	—
(CF3SOz)2CCH3Ag	149	4 Min.	—
(CF3SO2)ZCH	149	10 Min.	—
(CF3SO2)zCH	149	2 Min.	—
(CF3SOz)zCH	149	5 Min.	—
(CF3SOz)zCH	149	2 Min.	—
(CF3SOz)2CH
(CF3SO2)zCH

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die latpnten Initiatoren bei erhöhten Temperaturen eine rasche Aushärtung bewirken.

Vergleichsbeispiel

Entsprechend den Angaben in Beispiel 5 der US-PS 28 01228 sind 50gewichtsprozentige Lösungen des Nickelsalzes des Acetylacetons

(A) und des Nickelsalzes des Bis-(trifhiormethylsu!fonyl)-methans

(B) in Äthoxyäthanol hergestellt worden.

10 Teile der jeweiligen Lösung sind mit 90 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A vermischt worden. Die jeweiligen Gemische sind in einem Differentialabtastkalorimeter allmählich erhitzt worden, und zwar um jeweils 20°C je Minute bei einer Ausgangstemperatur von etwa 50⁰C. Diese Vorrichtung gestattet die Feststellung von Unregelmäßigkeiten beim Erhitzen, die auf exothermen Reaktionen oder Phasenveränderungen oder dergleichen beruhen. Bei diesen Gemischen zeigen exotherme Reaktionen den Beginn der Polymerisation des Epoxiharzes an. Das Gemisch A nach dem Stand der Teclinik zeigt eine erste exotherme Reaktion bei etwa 280³C, wobei die exotherme Reaktion noch weiter stattfindet, wenn das Erhitzen des Gemisches bei etwi 360⁰C beendet wird. Das erfindungsgemäße Gemisch I dagegen zeigt einen Beginn der exothermen Reaktiot bei etwa 80^cC und ein Ende dieser Reaktion mit dei größten Geschwindigkeit bei 180° C. Daraus ist er sichtlich, daß das erfindungsgemäße Gemisch Oberra schenderweise eine raschere Polymerisation bei be deutend niedrigeren Temperaturen zeigt, als dies mi einem Gemisch nach dem Stand der Technik möglicl· ist.

Beispiel 10

Eine Anzahl von Proben des Diglycidyläthers vor Bisphenol A und der in Beispiel 5 verwendeten Epoxi verbindung werden mit 1 bis 5 Gew.-% eines Disulfonylmethansalzes vermischt und bei 50°C gelagert Es wird die Zeit bestimmt, bis das Produkt geliert Zum Vergleich werden ähnliche Epoxiverbindungen, die 5 Gew.-% eines Bis-(perfluormethylsulfonyl)-methans als freie Säure enthalten, sowie ähnliche Proben, die 1 oder 5 Gew.-% eines üblichen latenten sauren initiators enthalten, hergestellt und entweder bei Raumtemperatur (Rt) oder bei 50⁰C gelagert und auf ihre Beschaffenheit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Katalysator	Gelzeit für die	Gelzeit für die
Initiator	menge	Epoxiverbindung	Epoxiverbindung
	Gew.-%	d. Beispiels 1	d. Beispiels 5
	5	20 Min. (Rt)	1 Min. (Rt)
(CF3SO2J2CH2	5	1 Min. (Rt)	0,5 Min. (Rt)
(CF3SO2J2CHBr	5	—	3 Min. (Rt)
(CFjSO2J2CHCH3	5	—	4 Tage
BF3 · NH2C2H5	1	—	10 Tage
BF3 · NH2C2H5	5	140 Tage	120 Tage
(CF3SO2)2CHAg	1	140 Tage	140 Tage
(CF3SO2J2CHAg	5	120 Tage	75 Tage
(CF3SO2J2CHBrAg	1	120 Tage	120 Tage
(CF3SO2J2CBrAg

Beispiel 11

Die Geschwindigkeit der Korrosion von Eisen und Aluminium durch (CF₃SO₂J₂CH₂, HCI und BF₃ · 0(C₂H₅J₂ wird durch potentiometrische Polarisationskurven in einer statischen 0,5%igen NaCI-Lösung mit 10-' molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 23°C bestimmt. Sauerstoff wird nicht ausgeschlossen. Als Metallproben werden reines Eisen (99,9% Fe) und eine Aluminiumlegierung mit 97% Al (Legierungsnummer 6061) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

Initiator

K.orrosionsgcschwindigkeit,	Aluminium
mm/Jahr	legierung
Eisen	0,013
	0,053
0,406	0,84
1,956')	0,046
2,49
1,12

Blindversuch

BF₃ ■ 0(C₂Hs)₂

(CF₃SO₂J₂CH₂

*) Durchschnittswert von J Versuchen; alle anderen Werte in Tabelle Vi sind die Durchschnittswerte von 2 Versuchen. ■n Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung des Disulfonylmethan-Katalysators, der durch Aktivierung der latenten Salze erzeugt wird, eine wesentlich geringere Korrosion an typischen Grundmetallen auftritt, als bei Verwendung von

ίο HCI oder des Bortrifluorid-Initiators.

Beispiel 12

S/l-Epoxicyclohexancarbonsäure-S^-epoxicyclohexylmethylester wird mit 0,1 Gew.-% (CF₃SO₂J₂CHAg vermischt und in einer Form 2 Stunden bei 149°C ausgehärtet. Danach wird der Formkörper aus der Form entnommen und 19 Stunden bei 149°C nachgehärtet. Die elektrischen Eigenschaften (gemessen bei 100 Hz) der ausgehärteten Probe werden dann nach der ASTM-Prüfnorm Dl50—65T bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Ein Teil der Formmasse wird bei 50°C gelagert. Die Formmasse ist selbst nach 65 Tagen noch nicht ausgehärtet.

909 584/33

Tabelle VII

Temperatur, »C

60
90
105
120
130
155
180
200

Dielektrizitätskonstante bei 100 Hz

332 3,52 4.27 4,42 4,47 4,49 4,66 4,98 4,16

Dielektrischer Verlustfaktor

1.0 1,1 13 1,9 2,1 2,7 34 5,2 63

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß das Aushärtungsprodukt sehr gute elektrische Eigenschaften besitzt

Wenn man ein im Handel erhältliches Gemisch aus S^-Epoxicyclohexancarbonsäure^-epoxicyclohexylmethylester und einer ungesättigten, verzweigten PoIycarbonsäure mit Zinn(ll)-octoat aushärtet, so hat dieses Produkt einen dielektrischen Verlustfaktor von 2% bei 66° C und 5,6% bei 79° C Die Topfzeit der Formmasse beträgt weniger als 24 Stunden bei 50° C.

in B e ispiel 13

Eine Anzahl verschiedener kationisch polymerisierbarer Monomere wird mit 5 Gew.-% (CFjSOi)₂CHAg als Katalysator vermischt und zur Aushärtung erhitzt Zum Vergleich werden die gleichen Monomeren in Abwesenheit des Initiators erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt

Tabelle VIII

Monomer

Härtungs- Beschaffenheit des Aushär-

temperatur tungsproduktes

mit ohne

⁰C Initiator Initiator

N-Vinyl-N-methyloctansuIfonamid N-Vinylpyrrolidon

Trioxan

N-(Carbäthoxymethyl)-aziridin

fest fest fest fest

flüssig flüssig verdampft flüssig

Beispiel 14

A) 4,0 g Dianin's-Verbindung werden in einem AIuminiumbecher auf einer Heizplatte geschmolzen. Anschließend werden 280 mg geschmolzenes

(CFjSOj)₂CH₂

eingetragen. Diese Menge des Disulfonyimethans entspricht einer berechneten 50%igen Auffüllung, bezogen auf ein Molverhältnis von 6 Mol Wirtsverbindung pro Mol Gastverbindung. Die erhaltene Flüssigkeit wird langsam auf dem Boden eines umgekehrten Aluminiumbechers abgekühlt, der auf einem Dampfbad erhitzt wird. Sobald sich das Material verfestigt hat, wird es in 250 ml destilliertes Wasser gegeben und in einem hochtourigen Mischer mit Messerrührer 5 Minuten gemischt. Das Clathrat wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 3,12 g weiße Kristalle vom F. 155 bis 157°C.

Die Menge des eingeschlossenen Disulfonyimethans wird durch Auflösen einer bekannten Menge (etwa 1 g) in 25 ml Aceton und Verdünnen mit 50 ml Wasser bestimmt. Die Dianin's-Verbindung fällt hierbei vermutlich als Acetonclathrat aus. Die in Freiheit gesetzte Säure wird mit standardisierter Base unter Verwendung von Bromthymolblau als Indikator titriert. Diese Probe enthält 0,109 mMol Disulfonylmethan/g Clathrat. Die theoretische Menge bei 5O°/oiger Besetzung beträgt 033 mMol/g.

B) 135 mg des Clathrats von Teil A werden in 5 g des Polyglycidyläthers eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird in einen auf 150°C erhitzten Ofen eingestellt und aushärten gelassen. Nach 3 Minuten ist die Flüssigkeit geliert. Nach 10 Minuten erhält man einen käseartigen gelben Feststoff und nach einer Stunde ist das Produkt zu einem harten, spröden Feststoff ausgehärtet. Bei Raumtemperatur zeigt die Formmasse keine Anzeichen von Aushärtung während mindestens 2 Tagen.

Beispiel 15

A) 100 g (0,35b Mol) Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan in 200 ml Diäthyläther werden unter Rühren und unter Eisbadkühlung mit 31,6 g (0364 Mol) Morpholin in 50 ml Diäthyläther versetzt. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, danach im Eisbad abgekühlt, auf einer Nutsche abgesaugt, und die Kristalle werden mehrmals mit kaltem Diäthyläther gewaschen. Nach dem Luftfrocknen erhält man 125,5 g (95,7% der Theorie) des Morpholinsalzes des Disulfonyimethans vom F. 98 bis 100° C.

B) 10 g Bis-(3,4-epoxi-6-melhylcyclohexylmethyl)-adipat sowie 0,1 g des wie oben hergeijdlten Morpholinsalzes werden miteinander vermischt und gerührt, bis alles gelöst ist. Die erhaltene Lösung wird 9 Stunden bei 80°C und I Stunde bei 150°C in einem Ofen ausgehärtet. Man erhält einen harten, rot gefärbten festen Körper.

Beispiel 16

Eine Lösung von 93,3 g (0,33 Mol) Bis-(trifluorrnethylsulfonyl)-methan in 100 ml Methanol wird langsam und unter Rühren mit 30,0 g (0,165 Mol) Guanidincarbonat versetzt, Das Gemisch wird 90 Minuten gerührt, danach wird der pn-Wert gemessen. Er beträgt 7 bis 8. Die trübe Lösung wird filtriert und das Filtrat in einem Drehverdampfer eingedampft. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die nach 15 Stunden kristallisiert. Die Kristalle werden durch Destillation mit 75 ml Benzol und Abdestillieren des Benzol-Wasser-Gemisches während etwa 2 Stunden getrocknet. Nach dem Filtrieren

und Trocknen in einem Vakuumofen erhält man 110 g weiße Kristalle des Guanidinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfony!)-methan vom F. 112 bis 114° C Dieses Salz wird zur Aushärtung von 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxi-e-methylcyclohexylmethylester verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

Beispiel 17

S^-Epoxi-e-methylcydohexancarbonsäure^-epoxi-6-methylcyclohexylmethylester wird mit dem gemäß Beispiel 15 hergestellten Morpholinsalz ausgehärtet. Die Aushärtung wird bei 150⁰C durchgeführt Die Aushärtungszeit in Abhängigkeit von der Initiatorkonzentration wird bestimmt Es werden Portionen von 2 bis 5 g in einem Umwälzluftofen ausgehärtet, bis man harte, spröde feste Körper erhält In Tabelle IX und X sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Tabelle IX Tabelle X

Konzentration des latenten Initiators

Teile/100 Teile Epoxid

Ofentemperatur Hartungszeit

Min.

110
120
130
140
550

25 20 15 10 2,5

Konzentration des latenten Initiators Teile/100 Teile Epoxid

Härtungszeit bei 150° C Min.

0,05	Tabelle XI	105
0,1	85
0,5	40
0,8	20
1,0	8
2,0	6
3,0	3

Beispiel 18

0 06 g des Morpholinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan werden in einem Gemisch aus 5,0 g Bis-(3,4-epoxi-6-methylcyclohexyImethyl)-adipat und 1,0 g Glycidol gelöst Das Gemisch wird in einem Aluminiumbecher 30 Minuten bei 130⁰C in einem Ofen ausgehärtet. Man erhält einen harten, halbbiegsamen rotgefärbten festen Körper.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 15 werden mehrere Aminsalze von (CF₃SO₂J₂CH₂ hergestellt und zur Aushärtung von

S^-Epoxi-e-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxi-6-methylcyclohexyImethylester verwendet Die Härtungsaktivität der Salze im Vergleich zum pKb-Wert des Amins wird durch Bestimmung der Gelzeiten bei verschiedenen Temperaturen und Salzkonzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt:

Aminsalz von (CFjSO₂J₂CH₂

Pyridin

Benzylamin

Triäthylamin

Piperidin

Diisopropylamin

Guanidin

CH2 pKb des	Konzen	Härtungs	Gelzeit
Amins	tration des	temperatur
	Initiators
	Teile/100	0C	Min.
	Teile F.poxid
8,77	3	150	0,85
	1	150	1,7
	1	130	1,6
	1	100	2,7
4,63	3	150	0,95
	1	150	1,2
	I	130	1,9
	1	100	4,0
3,24	3	150	4,2
	1	150	5,2
	1	130	64,2
	1	100	911,0
2,79	3	150	3,1
	I	150	6,0
	I	130	17,2
	I	100	67,4
1,95	3	150	3,4
	I	150	5,45
	I	130	30,3
	I	100	349,2
	3	150	19,1
	I	150	45,3
	t	130	146,7
	I	120	289,8
	1	100	1177.0

Aus Tabelle Xl ist ersichtlich, daß im allgemeinen die Salze starker Basen (niedriger pK._b-Wert) längere Härtungszeiten ergeben, jedoch stärker latent sind. Die Geschwindigkeit der Aushärtung kann unter sonst konstanten Bedingungen durch Änderung der Basenstärke des zur Herstellung des latenten Salzes verwendeten Amins gesteuert werden.

Beispiel 20

Zur Erläuterung der beschleunigenden Wirkung eines Isocyanatzusatzes zum Disulfonylmethan-Salz wird

eine Vorratslösung des Guanidinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan (0,5 Gew.-% der Epoxiverbindung) in S^-EpoxicyclohexancarbonsäureO^-epoxicyclohexylmethylester hergestellt.

5 g Anteile dieser Lösung werden mit unterschiedlichen Mengen Phenyiisocyanat versetzt. Die Proben werden gründlich gemischt und hierauf in einen Um· wälzlultofen bei 14O⁰C eingestellt Die Härtungszeil wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle XIl

Versuch

Isocyanatzusatz g

Zeit bei 140°C; Beschaffenheit des Produktes

0,01

0,02

0,035

0,05

0,065

0,08

Min. — keine Härtung

Min. — keine Härtung
Min. — weich, kiebirei mit Rissen
Min. — hart, spröde, fest, klebfrei
Min. — hart, spröde, fest, klebfrei
-5 Min. — hart, spröde, fest, klebfrei

Beispiel 21

Durch Auflösen von 2 Teilen des Morpholinsalzes von (CF)SO₂J₂CH₂ in 100 Teilen einer mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxiverbindjng werden Formmassen hergestellt. Die Probe wird durch Evakuieren von Luft befreit, und mittels Stickstoff wird ein Anteil der Probe in eine Aluminiumform gedrückt und 3 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Zur Erleichterung der Entformung wird ein Formtrennmittel auf Silikonbasis verwendet. Der Rest der Probe wird mit 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) als Beschleuniger kurz vor dem Einbringen in die Form zugegeben. Die Masse wird in ähnlicher Weise ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt:

Tabelle XIII

Konzen-

tration

Teile/

100 Teile

Epoxid

Durchschn.
Zugfestigkeil

kg/cm²

Durchschn.
Bruchdehnung

Topfzeit

105
221

50
20

Beispiel 22

> 4 Tage
>5 Min.

getrocknet. Man erhält 4,77 g weiße Kristalle vom F. 146 bis 151⁰C. Die Titration zeigt, daß 94% des theore-

M) tisch verfügbaren Raumes innerhalb der Dianin's-Verbindung mit dem Isocyanat angefüllt sind. Im IR-Absorptionsspektrum tritt sehr geringe Absorption der Urethan- oder Harnstoffgruppierung auf, jedoch eine sehr starke Absorption der Isocyanatgruppe. Dies

r> beweist, daß das Produkt das Isocyanat als Einschluß enthält.

B) 0,03 g des Morpholinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan werden in 3,0 ς Bis-(3,4-epoxi-6-methylcyclohexyImethyl)-adipat gelöst. In dieser Losung werden 0,2 g des Dianin's-Clathrat von m-Chlorphenylisocyanat dispergiert, das gemäß Teil A hergestellt wird und 0,49 mMol Isocyanat/g Clathra! enthält. Diese Probe, sowie eine Kontrollprobe, bei der nur das Morpholinsalz und die Epoxiverbindui.g verwendet

■r> werden, werden in einen 140⁰C heißen Ofen eingestellt und beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt:

Tabelle XIV

A) 5 g Dianin's-Verbindung werden in einem Aluminiumbecher auf einer Heizplatte geschmolzen. Danach wird der Becher von der Heizplatte entfernt und die Schmelze mit 0,87 g phenyiisocyanat versetzt, Die erhaltene Flüssigkeit beginnt innerhalb etwa 1,5 Minuten zu kristallisieren und ist nach etwa 5 Minuten fest. Das erhaltene weißliche feste Material wird in einem Mörser vermählen und anschließend 2 Stunden an einer Vakuumpumpe evakuiert. Die erhaltenen Kristalle werden hierauf in einem hochtourigen Mischer 5 Minuten mit Wasser geschlagen, abfiltriert, gewaschen und Beobachtungszeil
Min.

Kontrollprobe

Probe mit Clathrat

	flüssig
0,6	flüssig
2,0	teilweise Gel
2,8	vollständig Gel
3,7	halbfest, bei
	Entnahme aus
	dem Ofen
10,0	teilweise ge
(abgekühlt auf	härtetes, klebri
Rt)	ges, käseartiges
	Material; ziem
	lich weich

gelierl

bei Entnahme aus

den; Ofen festes

ausgehärtetes

Produkt

hartes, sprödes.

ausgehärtetes

Produkt

Beispiel 23

In 10 g 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4-epoxicyclohexylmethylester, die 0,375 Teile des Guanidinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan enthalten, werden 0,027 g 2,6-Dimethylphenylcarbanilat (ein verkapptes Isocyanat oder Urethan) gelöst. 1,5 Grammanteile dieses Gemisches werden in einen Umwälzluftofen bei 160°C eingestellt und unterschiedliche Zeiten erhitzt, um die Aushärtungszeit zu bestimmen. Diese Formmasse härtete zu einem harten, spröden, nicht klebrigen festen Körper mit einer Bleistifthärte von HB in 14 Minuten. Formmassen der vorgenannten Art, bei denen die Konzentration des Guanidinsalzes von 1,6 bis 4,4 Gew.-% und der Urethangehalt von 1,6 bis 4,4 Gew,-% variiert wird, werden auf Temperaturen von 122 bis 178"C erhitzt. Die Härtungszeit beträgt zwischen 10 Minuten und 210 Minuten.

D „ j ,. ~ j j. 1 2*

Beispiel 23 wird wiederholt, anstelle des Urethans wird jedoch das 2-(tert.-Butyl)-6methylphenylcarbanilat verwendet. Innerhalb eines Initiatorkonzentrationsbereiches von 1,6 bis 4,4 Gew.-%, einer Urethankonzentration von 1,6 bis 4,4 Gew.-% und bei Härtungstemperaturen von 122 bis 178°C beträgt die Härtungszeit bis zur Bleistifthärte HB 15 bis 360 Minuten.

Beispiel 25

Beispiel 24 wird wiederholt, anstelle des Carbanilats wird jedoch das Bis-[3-(tert.-butyl)-5-methyl-2-(phenylcarbamoyloxy)-phenyl]-methan verwendet. Über den gleichen Bereich von Guanidinsalz, Beschleuniger und Härtungstemperauir werden Härtungszeiten von 10 bis 345 Minuten erhalten.

Beispiel 26

Zur Erläuterung der Latenz jer verschiedenen Formmassen von Beispiel 23 bis 25 werden Proben hergestellt, die das Guanidinsalz und das verkappte Isocyanat in den gleichen Konzentrationen enthalten. Die Proben werden in Gardner-Viskositätsröhrchen abgeschmolzen, und die Änderung der Viskosität als Funktion der Zeit in einem Ofen bei 50°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Tabelle	XV	Tage bei	Bereich	der Gardner-	bis	U
Urethan		50" C		Viskosität der Proben	bis	U
		0	R	bis	W
Wie in	Beisp. 23	11	T	bis	Z
		20	T	bis	Z-6
		33	U	bis	Z-IO
		48	X	bis	V
		6j	Y	bis	V
		0	T	bis	V
Wie in	Beisp. 24	I 3	T	bis	X
		26	T	bis	Z 2
		4)	U	bis	W
		69	V	bis	W
		0	U	bis	W
Wie in	Beisp. ?Λ	7	U	bis	X
		13	U	bis	Z-I
		2i	U
		49	V

Aus dieser Tabelle ist die ausgezeichnete latente Stabilität aller drei Formmassen ersichtlich. Eine Zunahme der Viskosität von T zu Z-4 entspricht einer etwa lOfachen Zunanme der Viskosität in stokes, d. h. T entspricht 6,2 stokes und Z-4 entspricht 63,4 stokes.

Beispiel 27

10.0 Anteile einer Vorratslösung des Guanidinsalzes von (CFiSO.).CH.CH₂ (0,1 Teile/100 Teile Epoxid) in J^-EpoxicyclohexancarbonsäureO^-epoxicyclohexylester werden die in Tabelle XVI aufgeführten Urethane (Phenylcarbanilate) in Mengen von 3 bis 0,1 Teile/100 Teile Epoxid einverleibt. Die Gelzeit der Lösungen wird bei 1 5O⁰C bestimmt und mit der Gelzeit einer Kontrollprobe der Vorratslösung verglichen, die kein Urethan enthält. In Tabelle XVI sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Es ist die beschleunigende Wirkung der Urethane ersichtlich.

Tabelle XVI

Versuch Urethan

Gelzeit	Niedrigste Konzen
bei 150° C	tration, die Gelzeit
(1 Teil/100 Teile	von weniger als
Epoxid)	30 Min. bei 150°C
	ergibt
Min.	Teile/100 Teile
	Epoxid
123	_
:ol 9,2	0,2
13,2	0,2
17,6	0,5
15,2	03
10,8
18,3	—
12J2	02

1 Blindversuch

2 2,4-Bis-(phenylcarbamoy!oxy)-chlorbenzol

3 4-(PhenyIcarbamoyloxy)-benzoesäureäthylester

4 p-Chlorphenylcarbamoyloxybenzol

5 p-Bromphenylcarbanilat

6 p-Acetylphenylcarbanilat

7 m-Chlorphenylcarbamoyloxybenzol

8 p-Chlorphenylcarbanilat

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, das an eines der Kohlenstoffatome einer C—C-Doppelbindung gebunden ist, von Epoxiverbindungen, Äthyleniminen oder Trioxan in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Amin- oder Ammoniumsalz oder einem Metallsalz eines Metalls der 3, 4. oder 5. Hauptgruppe, der 1. bis B. Nebengruppe oder der Lanthanides oder Actinidenreihe des Periodensystems eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methans der allgemeinen Formel