DE1800675B2 - Neue Phosphitestermasse - Google Patents

Description

zusammensetzt

Die Erfindung betrifft eine gegen Hydrolyse stabile Masse, welche einen neutralen Phosphitester und eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels ent hält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver wendung.

Phosphitester hydrolysieren in Gegenwart von Feuchtigkeit, wodurch Phosphitester erhalten werden, die unerwünschte Eigenschaften für bestimmte Anwen dungsgebiete, auf welchen derartige Verbindungen ein gesetzt werden, besitzen.

Wird eine Epoxyharzmasse, die einen Phosphitester enthält, der Einwirkung von Luft ausgesetzt, und zwar insbesondere der Einwirkung von feuchter Luft wäh rend längerer Zeitspannen, dann entwickelt sich eine dicke, harzartige Haut auf der Oberfläche, die es schwierig macht, die Mischung aus ihrem Behälter herauszugießen. Einer der derzeit zur Stabilisierung der Phosphitester gegen eine Hydrolyse verwendeten Stabilisatoren ist Magnesiumoxid. Mit Magnesiumoxid verwandte Verbindungen werden ebenfalls eingesetzt Die ausgeprägte Neigung von Magnesiumoxid, aus der stabilisierten Phosphitesterlösung auszufallen, wenn die stabilisierte Masse längere Zeit vor der Verwendung hergestellt wird, ist eine der Hauptschwierigkeiten, welche mit der Verwendung eines derartigen Stabilisierungsmittels verbunden ist. Um dieses Problem zu vermeiden, ist es erforderlich, das Stabilisierungsmittel unmittelbar vor der Verwendung der Phosphitester zu zusetzen. Ein derartiges Vorgehen zieht jedoch andere Nachteile mit sich, und es ist außerdem für die Epoxyharzhersteller unbequem und kostspielig. Daher besteht ein Bedarf an Phosphitstabilisierungsmitteln und den unter ihrer Verwendung hergestellten, stabilisierten Massen, aus welchen die Stabilisierungsmittel nicht ausfallen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine hydrolysebeständige Phosphitestermasse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine gegen Hydrolyse stabile Masse, welche einen neutralen Phosphitester und eine stabilisierende Menge eines Stabilisierungsmittels enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge bis zu ungefähr 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Phosphits, vorliegt und aus (1) einer heterocyclischen Alkylverbindung, (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, (3) einem Dialkanolamin, (4) einem Trialkanolamin, (5) Ammoniak oder (6) einem Alkylamin besteht, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung und der aromatischen heterocyclischen Verbindung ein Stick-

Stoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom enthalten, wobei wenigstens eines der Stickstoffatome eingeschlossen ist

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Masse aus einem neutralen Phosphitester und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisierungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Phospnitester eine gut lösliche, stabilisierende Menge bis zu ungefähr 5 Gew.%, bezogen auf den Phosphitester, eines Stabilisierungsmittels zusetzt, das aus (1) einer heterocyclischen Alkylverbindung (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, (3) einem Dialkanolamin, (4) einem Trialkanolamin, (5) Ammoniak oder (6) einem Alkylamin besteht, vorausgesetzt daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung und der aromatischen heterocyclischen Verbindung ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom uud ein Schwefelatom enthalten, wobei wenigstens eines der Stickstoffatome eingeschlossen ist

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der obengenannten Masse zur Herstellung von Epoxymassen und bevorzugt die Verwendung zur Herstellung einer Epoxymasse, die zur Herstellung von gehärteten, harzartigen Produkten geeignet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einem Glycidylpolyäther von Bis-(4-hydrux>phenol)-2^-propan mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 175 bis etwa 370 und einem aliphatischen Polyaminhärtungsmittel ungefähr 5 bis ungefähr 40Gew.-TeiIe/100Gew.-Teile Glycidylpolyäther einer hydrolysebeständigen Masse zugegeben werden, wobei die Masse aus einem neutralen Phosphitester der Formel

0-R₁

P-O-R₂

O-R₃

35

40

worin Ri, R₂ und R3 Arylkohlenwasserstoffreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer Verbindung besteht, die sich aus

(1) einer aus Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, Diketopiperazin, Pipecolin, Anthrachinolin, Thiazol, Oxazolidin, Isoxazolidon oder Oxdia?ol bestehenden heterocyclischen Alkylverbindung, einer aus Oxazolin, Isoxazolin, Thiotriazol, Pyridin, Picolin, Pyrrol oder Chinolin bestehenden aromatischen heterocyclischen Verbindung,

(2) einem aus Diisopropanolamin, Diethanolamin, Tetraäthanoläthylendiamin oder Tetraisopropanol- ethylendiamin bestehenden Dialkanolamin,

(3) einem aus Triisopropanolamin oder Triäthanolamin bestehenden Trialkanolamin oder

(4) einem aus Triäthylamin, Dimethylamin oder Tripropylamin bestehenden Alkylamin

zusammensetzt

Die erfindungsgemäße, Stickstoff enthaltende Verbindung, die Phosphitester gegen eine Hydrolyse stabilisiert, wobei die Phosphitester nicht aus einer stabili- sierten Phosphitestermasse ausfallen, besteht (1) aus einer heterocyclischen Alkylverbindung, wie z. B. Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, Diketopiperazin, Pipecolin, Anthrachinolin, N-Methylpyrrolidin, Thiazol, Oxazolidin, Isooxazolidin und Oxdiazol, (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, wie z.B. Oxazolin, Isoxazolin, Thiotriazol, Pyridin, Picolin, Pyrrol und Chinolin, (3) einem Dialkanolamin, wie z. B. Diisopropanolamin, Diäthanolamin, Tetraäthanoläthylendiamin und Tetraisopropanoläthylendiamin, 4. einem Trialkanolamin, wie beispielsweise Triisopropanolamin und Triäthanolamin, 5. Ammoniak oder 6. einem Alkylamin, wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin und Tripropylamin, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung sowie der aromatischen heterocyclischen Verbindung in typischer Weise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten, wobei außerdem vorausgesetzt werden muß, daß wenigstens ein Stickstoffatom enthalten ist Die substituierten Formen einer jeder der vorstehend genannten VerbindungEtypen fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Typische Substituenten sind Alkyl, Aryl, verschiedene Halogensubstituenten, Sauerstoff, schwefelenthaltende Substituenten oder dergleichen, vorausgesetzt daß der jeweilige Substituent nicht in nachteiliger Weise die Eigenschaften des erfindungsgemäßen .stabilisierten Phosphits beeinflußt Typische Substituenten sind Äthyl, Methyl, Propyl, Decyl, Methoxy, Propoxy, Chlor, Oxy, Hydroxy, Carboxy, Sulfoxy, Nitroxy, Phenyl, Naphthyl, oder dergleichen. Die Länge der Alkyl- oder Alkinolkette ist beispielsweise nur insofern von Bedeutung, als die kurzkettigen Alkylgruppen oder Alkinolgruppen mit ungefähr 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen die bevorzugte Löslichkeit des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels verleihen, wobei das Stabilisierungsmittel nicht aus der stabilisierten Phosphitesterlösung ausfällt Wenn auch Methyl- und Methanolamine in anderer Beziehung zufriedenstellend sind, so sind diese Verbindungen dennoch nicht erwünscht und zwar wegen ihrer hohen Flüchtigkeit Es ist darauf hinzuweisen, daß die Spezifität der nichtausfällenden Stabilisierungsmittel (d.h. diejenigen Mittel, die in hohem Maße wirksam sind und welche nicht aus der stabilisierten Phosphitesterlösung ausfallen) ferner durch die Tatsache zum Ausdruck gebracht wird, daß Monoäthanolamin weniger wirksam als Stabilisierungsmittel im Vergleich zu anderen erfindungsgemäßen Verbindungen ist, wenn auch das Monoäthanolamin eine stabilisierende Wirkung aufweist

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel wird normalerweise in Mengen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gewichts-%, bezogen auf den Phosphitester und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1% verwendet Bei einer Verwendung in einer Menge von mehr als 2% werden nur die Kosten erhöht, wobei außerdem in nachteiliger Weise die Epoxyharzeigenschaften beeinflußt werden können. Es wurde festgestellt, daß bei einer Verwendung in Mengen von mehr als ungefähr 5% eine merkliche Erhöhung der Erzeugung von freiem Phenol die Folge ist, woraus man schließen kann, daß wahrscheinlich eine Umesterungsreaktion bei einem Schwellwert von oberhalb ungefähr 5% des Stabilisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Phosphitesters, beginnt Bei Verwendung von Triisopropanolamin zur Erzeugung eines stabilisierten Triphenylphosphits wird ein günstiges Ergebnis erzielt

Zur Erleichterung der Auflösung des Stabilisierungsmittels in dem Phosphitester ist es zweckmäßig, eine Lösung desselben herzustellen. Man kann auch die normalerweise festen Stabilisierungsmittel in Form

einer Schmelze zumischen. Die ;-ösung kann nach jeder üblichen und/oder geeigneten Methode erfolgen, beispielsweise durch einfaches Vermischen des Stabilisierungsmittels mit Triphenylphosphit

Unter einem »neutralen Ester von Phosphorsäure« soll ein Ester einer Phosphorsäure mit 3 zweiwertigen Chalkogenen (d. h. Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur) verstanden werden, wobei die Chalkogene mit dem Phosphoratom verknüpft sind und wenigstens zwei der zweiwertigen Chalkogenatome mit dem gleichen organischen Rest oder mit getrennten Resten verbunden sind, wobei die Chalkogene gleich oder verschieden sein können und ein eventuell übrigbleibender Chalkogenrest mit einem Wasserstoffatom verknüpft ist Auf diese Weise kommen Phosphite, Phosphorthioite, Phosphordithioite, Phosphortrithioite, Hydrogenphosphite, Di- oder Polyphosphite oder dergleichen in Frage. Der Begriff »neutral« soll in seinem üblichen Sinne verstanden werden, da derartige Ester, einschließlich der Dialkyl- und Diaiylester, keine Salzen oder Basen bilden.

Phosphitester der folgenden Struktur

R₁-X

R₂-X-P

R₃-X

25

30

worin X für eir. zweiwertiges Chalkogenatom mit einem Atomgewicht von weniger als 35, d. h. Sauerstoff oder Schwefel, steht und die Substituenten Ri und R2, die gleiche oder verschiedene organische Reste sein können, beispielsweise aromatische, aliphatische oder alicyclische Reste, während R3 Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet, stellen eine bevorzugte Klasse von Phosphitestern dar, welche in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Beispielsweise können die aromatischen Reste Arylreste sein, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, 2,4-Dibutylphenyl, 2-Methyl-3-äthylphenyl, Cymyl, Xenyl, Naphthyl oder dergleichen oder Aralkylreste, wie beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylheptyl oder dergleichen. Die aliphatischen Reste können Alkylnste sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, lsodecyl, Dodecyl oder dergleichen oder Alkenylreste, wie beispielsweise Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder dergleichen. Es kann sich auch um Alkynylreste handeln, beispielsweise Propynyl, Butynyl, Pentynyl oder dergleichen. Die acyclischen Reste können Cycloalkylreste sein, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cycloalkenylreste, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl oder dergleichen.

Die vorstehend angegebenen Reste können durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein. i>o Beispiele für typische Substituenten sind die Halogene Chlor, Brom, Jod und Fluor, Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Äthoxybutoxy oder dergleichen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder dergleichen.

Vorzugsweise ist der zweiwertige Rest X in der vorstehend angegebenen Formel ein Sauerstoffatom, wobei es sich bei den Substituenten Ri, R2 und R3 jeweils um einen ArylkchJenwasserstoffrest handelt, der 6—16 Kohlenstoffatome enthält Triphenolphosphit wird besonders bevorzugt

Beispiele für andere Klassen von Phosphitestern, die unter den Begriff »neutraler Ester einer Phosphorsäure« fallen, sind die cyclischen organischen Phosphite, beispielsweise jene Phosphite, die durch Umsetzung eines Arylendichlorphosphits mit einem Glykol, das benachbarte Hydroxylgruppen enthält, erhalten werden, wobei diese Verbindungen sowie ihre Herstellung ausführlicher in der US-Patentschrift 28 39563 beschrieben werden. Man kann auch die cyclischen organischen Phosphite verwenden, die durch Umsetzung eines Diols mit einem Triarylphosphit erhalten werden, wobei dieses Verfahren Gegenstand der US-Patentschrift 28 34 798 ist Ferner kommen Alkanolaminphosphite in Frage, die durch partielle Umesterung eines tertiären aromatischen Phosphits erhalten werden, wobei dieses Verfahren ausführlicher in der US-Patentschrift 28 41 607 beschrieben wird. Ferner lassen sich tetraaromatische Alkylenphosphite verwenden, die durch Umsetzung von 2 Mol eines entsprechenden sekundären aromatischen Monochlorphosphits mit einem benachbarten Glykol in Gegenwart von 2 Mol einer tertiären Base erhalten werden (vergleiche die US-Patentschrift 28 41 606). Schließlich kann man ein Pentaerythritphosphit-Derivat einsetzen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 28 47 443 beschrieben wird.

Die unier den Begriff »neutraler Ester einer Phosphorsäure« fallenden Phosphitester werden hauptsächlich durch Umsetzung einer entsprechenden Hydroxy- oder Thiolverbindung mit einem Phosphortrihalogenid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Halogenwasserakzeptors hergestellt.

Äthoxylin-, Epoxy- oder Epoxydharze, wie sie verschiedentlich genannt werden, sind bekannt Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten Epoxydharze sind solche harzartigen organischen Verbindungen, welche wenigstens eine Epoxygruppe, d. h. die Gruppe

besitzen. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substituenter auf- ' weisen, beispielsweise Halogenatome, OH-Gruppen, Ätherreste oder dergleichen.

Im allgemeinen bestehen derartige Epoxydharze aus einem Polyätherderivat einer mehrwertigen organischen Verbindung, wobei ein derartiges Derivat 1,2-Epoxygruppen enthält Eine derartige Verbindung besteht aus mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, die wenigstens 2 phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. Derartige Harze werden normalerweise als Glycidylpolyäther bezeichnet

Von den mehrwertigen Phenolen, die zur Herstellung derartiger Glycidylpolyäther verwendet werden können, seien die einkernigen Phenole erwähnt beispielsweise Resorcin, Catechin, Hydrochinon oder dergleichen. Außerdem kommen mehrkernige Phenole in Frage, beispielsweise

bis-(4-Hydroxyphenol)-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-benzophenon,
bis-(4-Hydroxyphenyl)-l,l-äthan,
bis-(4-Hydroxyphenyl)-l,l,-isobutan,
bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-butan,
bis-(4-Hydroxy-2-methylphenyl)-2,2,-propan,
bis-(4-Hydroxy-2-tert.-Butylphenyl)-2,2-propan,
bis-(4-Hydroxy-2,5-dichlorphenyl)-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-O-biphenyI,
4,4'-Dihydroxypentachlorbiphenyl,
bis-(2-HydroxynaphthyI)-methan,
1,5-DihydroxynaphthaIin,
Phloroglucin, 1,4-Dihydroxynaphthalin,
l,4-bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexen oder dergleichen.

Es kommen auch andere komplexe mehrwertige Phenole in Frage, beispielsweise Pyrogallol, Phloroglucin sowie Novolakharze, welche bei der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators erhalten werden. Die Art sowie die Herstellung der Novolakharze wird näher in dem Buch von T. S. C a r s w e 11 »Phenoplasts«, 1947 auf Seite 29 ff erläutert.

Das bevorzugte mehrkernige Phenol ist bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan, das unter der Bezeichnung Bisphenol-A bekannt ist.

In Mischung mit den angegebenen mehrkernigen Phenolen kann man auch diejenigen mehrkernigen Phenole verwenden, bei welchen die Phenolkerne über Schwefelbrücken verbunden sind, so wie diese beispielsweise im 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon der Fall ist.

Weniger bevorzugt werden 1,2-Epoxy-enthaltende Polyäther aliphatischer mehrwertiger Alkohole verwendet, beispielsweise deren Polyglycidyläther, wie beispielsweise die Diglycidyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl, Glycerin, Dipropylenglykol oder dergleichen sowie Äther, welche mehr als 2 Glycidylgruppen enthalten, beispielsweise die Glycidylpolyäther, Glycerin, Mannit, Sorbit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol oder dergleichen. Derartige Glycidylpolyäther besitzen ebenfalls

to einen 1,2-Epoxywert von mehr als 1,0.

Diese Epoxydharze, welche häufig Glycidylpolyäther genannt werden, können durch Umsetzung vorherbestimmter Mengen an wenigstens einer mehrwertigen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in einem alkalischen Medium hergestellt werden.

Wenn es auch vorzuziehen ist, Epichlorhydrin als Epihalogenhydrin zur Herstellung der Epoxydausgangsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung zu verwenden, so können auch andere Epihalogenhydrine, wie beispielsweise Epibromhydrin, in vorteilhafter Weise eingesetzt werden.

Zur Herstellung dieser Epoxydharze wird ein wäßriges Alkali verwendet, um sich mit dem Halogen des Epihalogenhydrins zu vereinigen. Die Menge an eingesetztem Alkali sollte im wesentlichen der vorhandenen Halogenmenge äquivalent sein, wobei vorzugsweise ein Überschuß eingesetzt werden sollte. Wäßrige Mischungen von Alkalihydroxyden, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, können verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird natürlich Natriumhydroxyd bevorzugt.

Das Produkt der vorstehend beschriebenen Reaktion ist keine einfache Verbindung, sondern vielmehr eine komplexe Mischung von Glycidylpolyäthern, wobei das hauptprodukt durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

CH₂

CH-CH₂-(O—R—O—CH₂-CHOH-CH₂)„—O—R-O-CH₂-CH-

-CH,

In dieser Formel bedeutet η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 ..., während R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest einer mehrwertigen Verbindung und vorzugsweise für ein zweiwertiges Phenol steht. Während für jedes einzelne Molekül η eine ganze Zahl ist, verursacht die Tatsache, daß der erhaltene Polyäther eine Mischung von Verbindungen ist, daß der bestimmte Wert für n, der sich beispielsweise durch eine Molekulargewichtsmessung ermitteln läßt, ein Durchschnittswert ist, der nicht in notwendiger Weise eine ganze Zahl sein muß.

Die erfindungsgemäß geeigneten Glycidylpolyäther besitzen eine 1,2-Epoxyäquivalenz von mehr als 1,0. Unter einer Epoxyäquivalenz soll die durchschnittliche Anzahl von 1,2-Epoxygnippen der Formel

/ \ /
CH₂ C—

verstanden werden, die in dem Durchschnittsmolekül des Glycidyläthers enthalten sind. Je nach der Herstellungsmethode der Glycidylpolyäther sowie aufgrund der Tatsache, daß es sich gewöhnlich um eine Mischung chemischer Verbindungen handelt, die etwas

so unterschiedliche Molekulargewichte besitzen und einige Verbindungen enthalten, in welchen die endständigen Glycidylreste in hydratisierter Form vorliegen, so daß die Epoxyäquivalenz dieser Verbindungen sehr niedrig sein kann und gebrochene Werte annehmen kann, ist die Epoxyäquivalenz des Produkts nicht in notwendiger Weise eine ganze Zahl, wie beispielsweise 2, 3, 4 oder dergleichen. Der Glycidylpolyäther kann beispielsweise eine Äquivalenz von IA 1,8,2£ oder dergleichen besitzen.

Glycidylpolyäther werden beispielsweise in den US-Patentschriften 23 24 483, 24 44 333, 24 94 295, 25 00 600, 25 03 726, 2511913, 2518 056, 25 58 949, 25 79 698, 25 82 985, 25 92 560, 2615 907, 2615 008 und 26 33 458 beschrieben.

Viele dieser Epoxidharze, welche durch die vorstehend angegebene Reaktion hergestellt werden, sind im Handel erhältlich. Alle diese Epoxide liegen in oligomerem Zustand vor und leiten sich von dem Giglycidyl-

äther von Bisphenol A (DGEBA) ab. Sie besitzen die folgende allgemeine Struktur:

CH₂—CH-CH₂-

CH₃ C

OH O—CH₂- CH- CH₂ f-O

CH₃

-CH,

CH₃

Im allgemeinen können beispielsweise die folgenden Arten von Epoxiden verwendet werden.

Epoxid A und Epoxid B

Diese sind ähnliche Harze und flüssige Standardepoxide. η beträgt etwa 0,15. Das Epoxy-Äquivalentgewicht (als EEW oder WPE bezeichnet = gramm des Harzes, die in 1 gÄquiv. des Epoxids enthalten sind) dieser Epoxide liegt im Bereich von 185 bis 192; die Viskosität variiert von 100 bis 160 P bei 25° C.

Epoxid C

Dieses Epoxid entspricht dem obigen Epoxid A und ist mit 11 Gew.-% Butylglycidyläther (einem reaktiven Verdünnungsmittel) verdünnt. Das Epoxy-Äquivalentgewicht beträgt 175 bis 195 und die Viskosität beträgt 5

bis 7 P. _c -_An

Epoxid D

Dies ist eine 7Ogew.-°/oige Lösung eines viskosen DGEBA-Harzes in Butylcarbitol. Das Epoxy-Äqui-

valentgewicht beträgt 230 bis 280 und die Viskosität beträgt 4 bis 10 P.

Epoxid E

Dies ist ein festes Epoxidharz, wobei in der obigen Formel π 5 bis 6 bedeutet, mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 105°C, Das Epoxy-Äquivalentgewicht beträgt 875 bis 1000.

Epoxid F

Dies ist ein festes Epoxidharz, worin η in der obigen Formel etwa 15 bedeutet, mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 135°C und einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2000 bis 2500.

Epoxid G

Dieses Epoxid ist ein festes Epoxid des Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Typs, das sich etwas über Zimmertemperatur erweicht. Seine chemische Struktur ist die folgende

/ \ CH₂—CH-CH₂-

-O

CH₃ C

CH₃

OH 0-CH₂-CH-CH₂-I-O CH₃

C-^j)-O-CH₂-CH CH₂

CH₃

Sein Schmelzpunkt beträgt etwa 65 bis 75° C und die Viskosität beträgt 1 bis 1,7 P. Das Epoxy-Äquivalentgewicht beträgt 450 bis 550.

In der folgenden Tabelle I werden die Eigenschaften der verschiedenen, besonders geeigneten Epoxide näher erläutert.

Tabelle I

Art des	Epoxy-	Viskosität')	Fp, "C Durran-
Epoxids	Äquivalent	25° C	Quecksilber-
	gewicht	(Gardner-Holt)	methode
C	175-210	5 bis 9 P.	flüssig
A	175-210	50 bis 150 P.	8-12
B	185-200	105 bis 109 P.	8-12
D	225-290	O-V	20-28
G	150-525	C-G	64-76
E	870-1025	Q-U	95-105
F	1650-2050	Y-Z	125-132

propanreste, die durch dazwischengeschaltete ätherische Sauerstoffatome getrennt sind und eine 1,2-Epoxy äquivalenz zwischen 1 und 2, ein Epoxydäquivalentgewicht von ungefähr 175 — 600 und vorzugsweise von ungefähr 175—370 besitzen. Ein besonders geeignetes Material, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist der normalerweise flüssige Glycidylpolyäther von Bisphenol-A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von ungefähr 175—220 und einer 1,2-Epoxyäquivalenz von ungefähr 1,8—1,95.

Eine andere Gruppe von Epoxydharzen, die verwendet werden kann, sind diejenigen Harze, welche bei der Umsetzung von Peressigsäure mit ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Eine typische Verbindung dieser Klasse ist das Epoxydharz, das aus Butadien und Crotonaldehyd durch Diels-Alder-Kondensation und die Tischenko-Reaktion hergestellt worden ist:

<) Die Viskositäten der Epoxide C, A und B werden mittels des reinen Harzes ermittelt Die Viskosität von Epoxid D wird mittels einer 70gew.%igen Lösung in Butylcarbitol bestimmt, während die Viskosität aller anderen Typen unter Verwendung einer 40gew.%igen Lösung in Butylcarbitol bestimmt wird.

60,.

CH₂-O-C

CH₃

65

Die bevorzugten Polyäther werden aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt und enthalten eine Kette wechselnder Glyceryl- und 2£-Bis-(4-phenylen)-Diese Verbindung wird unter der Bezeichnung EP 201 verkauft

Eine andere Gruppe von Epoxydharzen sind die Polyepoxydpolyester, die durch Epoxydierung der un-

gesättigten Stellen der Tetrahydrophthalsäurereste in der Polyestermasse hergestellt werden. Diese PoIyspoxydpolyestermassen sowie ihre Herstellung werden in der US-Patentschrift 28 47 394 beschrieben.

Eine andere Gruppe von Epoxydharzen sind diejeni- ί gen Harze, die durch Epoxydation eines Esters einer höheren Fettsäure, beispielsweise durch die Umsetzung eines Esters einer höheren Fettsäure mit Wasserstoffperoxyd und Essigsäure in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes, wie beispielsweise eines ι ο kernsulfonierten und phenolischen Methylensulfonkationenaustauscherharzes, hergestellt werden. Derartige Epoxydharze sowie ihre Herstellung werden in der US-Patentschrift 29 19 283 beschrieben.

Das Härten der erfindungsgemäßen Epoxydmassen ΐί kann durch Zugabe einer der bekannten, zum Härten von Epoxydharzen verwendeten Verbindungen durchgeführt werden. Derartige Materialien werden im allgemeinen als Härtungsmittel bezeichnet, wobei sie manchmal auch als Härter, Aktivatoren oder Katalysatoren klassifiziert werden. Während einige Härtungsmittel eine Härtung durch eine katalytische Wirkung begünstigen, nehmen andere Härtungsmittel direkt an der Reaktion teil und werden von der Harzkette absorbiert, je nach den verwendeten Mitteln kann die Härtung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, wobei durch exotherme Reaktion oder durch Einwirkung von Wärme die Reaktion unter Wärmeeinfluß durchgeführt wird. Natürlich sind einige dieser Mittel für jeweilige Zwecke geeigneter als andere. Beispielsweise sind bestimmte flüssige Härtungsmittel zur Verbesserung der Fluidität der Massen sowie zur Durchführung der Härtung oder der Härtungsfunktion geeignet

Zahlreiche Beispiele von Härtungsmitteln, die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können und als Mittel zum Härten von Epoxydmassen bekannt sind, sind verschiedene Amine, wie beispielsweise aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Diäthylamin, Mono-, Di- und Tributylamin, Octylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Benzyldimethylamin, Piperidin, Piperazin oder dergleichen, Polyamine, beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, m-Xyloldiamin, 4,4'-Diaminodipheny!sulfon, 4,4'-Methylendianilin/Diaminodiphenylsulfon-Mischungen, m-Phenylendiamin/Diaminodiphenylsulfon-Mischungen, Äthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylendiarnin oder dergleichen, Oxyamine, wie 5u beispielsweise Äthanolamin, Butanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder dergleichen, hydroxyalkylierte Polyamine, beispielsweise 2-AminoäthyIäthanolamin, N-Hydroxyäthyl-l^-diaminopropan, 13-Diaminopropanol, N-Hydroxypropyl-m-phenylendiamin, N-(2-HydroxypropyI)-äthyIendiamin, N,N'-bis(Hydroxyäthylj-triäthylentriamin, N-Hydroxyäthyl-diäthylentriamin oder dergleichen, phenolische tertiäre Amine, beispielsweise Dimethylaminomethylphenol, tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol oder dergleichen, die Salze von phenolischen tertiären Aminen, beispielsweise das 2-Äthylhexansäuresalz von tris-(Methylaminomethyl)-phenol oder dergleichen, aliphatische Aminaddukte, wie beispielsweise Diäthylentriamin, das 4,4'-Isopropylendiphenoladdukt, das Diäthylentriamin/ Acrylnitril-Addukt, das Acrylnitril/Tetraäthylenpentamin-Addukt oder dergleichen, Cyanamid oder seine Polymerisationsprodukte, beispielsweise Dicyandiamid, Alkoholate mehrwertiger Metalle, beispielsweise Aluminiumbutylat, Eisen(III)-butylat oder dergleichen, amidartige Härtungsmittel, beispielsweise primäre Carbonsäureamide und polyfunktionelle Carbonsäureamide, beispielsweise Acetamid, Adipamid, Benzamid, Diacetamid von Hexamethylendiamin, Monoamide des in der US-Patentschrift 27 60 944 beschriebenen Typs, Sulfonamide des in der US-Patentschrift 27 12 001 beschriebenen Typs oder dergleichen, Polyamide, beispielsweise die Polyamidharze, welche von General Mills unter dem Warenzeichen Versamid verkauft werden und in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sie als biegsam machende Modifizierungsmittel wirken, oder dergleichen, organische und anorganische Säuren und Anhydride, beispielsweise Zitronensäure, Essigsäure, Aconitsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Milchsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,2,4-Butantricarbonsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Acetoessigsäure, Malonsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Phosphinsäuren, wie beispielsweise Dibenzolphosphinsäure oder dergleichen, die Bortrifluoridkomplexe (vergleiche die US-Patentschrift 28 39 495), beispielsweise der p-Kresol- und Harnstoff-Komplex, der Diäthylenanilin/Bortrifluorid-Komplex, der Monoäthylamin/Bortrifluorid-Komplex oder dergleichen, sowie metaHenthaltende organische und anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Zinkfluoborat, Kaliumpersulfat, Nickelfluoborat, Kupferfluoborat, Selenfluoborat, Magnesiumfluoborat, Zinnfluoborat, Kaliumperchlorat, Kupfer(I I)-SuIfat, Kupfer(II)-phosphat, Kupfer(II)-phosphit, Kobalt(II)-fluoborat, Kobalt(II)-fluosilikat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-sulfit, Bleiarsenit, Bleiborat, Bleimolybdat, Magnesiumsulfat, Cadmiumarsenat, Cadmiumsilikat, Silberchlorat, Silberfluosilikat, Strontiumchlorat, Aluminiumphosphat, AIuminhimfluoborat, Eisen(Il)-silikat, Manganhypophosphit, Nickelphosphat und Nickelchlorat

Die Polyamin-Härtungsmittel sowie die Polycarbonsäureanhydrid-Härtungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Epoxydmassen besonders geeignet.

Viele der vorstehend angegebenen Härtungsmittel sind Flüssigkeiten und können, wie bereits erwähnt, eine zweifache Rolle spielen, und zwar zur Verbesserung der Fluidität sowie zur Durchführung der Härtung. Einige dieser Verbindungen, die für eine derartige doppelte Rolle besonders geeignet sind, sind flüssige Polyamine, beispielsweise Diäthylentriamin. Es ist oft vorteilhaft, Mischungen aus verschiedenen Härtungsmitteln, beispielsweise aus einem flüssigen und einem festen Härtungsmittel oder aus zwei flüssigen Härtungsmitteln oder aus zwei festen Härtungsmitteln, zu verwenden.

Wirksame Konzentrationen der Härtungsmittel in den erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen schwanken innerhalb breiter Bereiche, und zwar nach dem jeweiligen Epoxyd, dem ausgewählten Härtungsmittel und der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit Bei Verwendung von katalysatorartigen Härtungsmitteln schwankt die eingesetzte Menge gewöhnlich von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyds und vorzugsweise von 1—5 Teilen pro 100 Teilen des Epoxyds. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, bis zu ungefähr 50 Teile pro 100 Teile Epoxyd einer Polycarbon-

säure oder eines Anhydrids zu verwenden, während im Falle eines Amins oder einer amidartigen Verbindung ungefähr 5 bis ungefähr 20 Teile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyds im allgemeinen eingesetzt werden. Bei Verwendung von vernetzenden Aminen ist es zweckmäßig, eine Epoxygruppe pro aktiven Wasserstoff des Aminhärtungsmittels vorzusehen. Da das erfindungsgemäße phosphorenthaltende Modifizierungsmittel als teilweiser Ersatz für dasAminhärtungsmittel dient, ist es vorzuziehen, weniger als eine stöchiometrische Menge zu verwenden. Beispielsweise geht aus dem Beispiel 5 hervor, daß es bei Verwendung von Diäthylentriamin nur notwendig ist, 8 Teile pro 100 Teile des Epoxyharzes des Amins einzusetzen, wenn 25 Teile pro 100 Teile des Epoxyharzes an Triphenylphosphit zugegen sind, und zwar im Gegensatz zu 12 Teilen pro 100 Teile des Epoxyharzes, wenn kein Phosphit zugegen ist. Daher ersetzt '/3 g Mol des Phosphit 1 g Mol des aktiven Wasserstoffs.

Verschiedene andere Bestandteile können in die erfindungsgemäßen Massen eingemischt werden, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Harzstabilisierungsmittel, die Biegsamkeit erhöhende Modifizierungsmittel oder dergleichen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1—3

Experimente zeigen, daß die frühe Bildung eines Gels in einer TPP-Epoxy-Vormischung das Ergebnis der Anwesenheit von hydrolysiertem Triphenylphosphit ist. Das Amin beseitigt das Hydrolyseproblem, mit welchem die Gelbildung während der Lagerung verbunden ist. Gegenüber dem bisher verwendeten MgO-System werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Systems 3 verschiedene Vorteile erzielt.

1. Das Amin ist vollständig in dem TPP löslich, während das MgO während der Lagerung ausfällt.

2. Das Amin kann dem TPP vor dem Versand zugesetzt werden. Dies schließt eine Hydrolyse infolge einer unsachgemäßen Handhabung seitens des Verbrauchers aus.

3. Das Amin liefert eine bessere Stabilität gegen eine Hydrolyse von TPP in einer Atmosphäre mit einer 50°/oigen relativen Feuchtigkeit als dies bei Verwendung von MgO der Fall ist.

Beispiel 1

Unter gesteuerten Bedingungen wird eine Reihe von Verbindungen im Himblick auf ihre stabilisierende Wirkung gegen eine Hydrolyse von Triphenylphosphit untersucht. Dabei wird der Hydrolysegrad ermittelt, welcher bei Zimmertemperatur auftritt. Dieser Grad gibt sich durch die Menge an Phenol zu erkennen, welches durch die Hydrolyse von Triphenylphosphit gebildet wird.

Die Untersuchung der Hydrolyse bei Zimmertemperatur wird in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% vorgenommen, wobei täglich Proben entnommen werden. Nach 3 Tagen zeigt die Probe, welche mit 0,5% Triisopropanolamin stabilisiert worden ist, nur einen Phenolgehalt von 1,5%, während sowohl nicht-stabilisiertes TPP als auch TPP, das 0,5% MgO enthält, einen Phenolgehalt von 30% aufweist. Die mit MgO stabilisierte Probe erreicht nur 5% nach 1 Tag, während die nicht-stabilisierte Probe ungefähr 12% erreicht Der scharfe Anstieg der Hydrolyse des mit MgO stabilisierten Materials wird einer allmählichen Ausfällung des Stabilisierungsmittels zugeschrieben. Eine Untersuchung wird unter täglichem Rühren von mit MgO stabilisiertem TPP durchgeführt, wobei man eine bessere Stabilisierung feststellt jedoch immer noch ungefähr 16% Phenol nach 3 Tagen findet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt, und zwar als Prozentsatz an vorhandenem Phenol, bezogen auf Gewichtsbasis.

10 Tabelle II	% vorhandenes Phenol	nach	nach
Untersuchte Verbindung	nach	48 Std.	72 Std.
	24 Std.	1,7	1,9
	1,7	0,87	1,1
15 la) Diisopropanolamin	0,83	2,4	2,5
b) Anilin	2,7	30	37
c) Diethanolamin	18
d) Vergleich (Blind		1,8	4,2
probe)	—	1,8	3,0
2 a) Dimethylanilin	—	1,7	3,7
b) Pyridin	—	4,4	5,5
c) Triethylamin	—	2.8	3,9
d) Triethanolamin	—	2,9	6,3
,- e) NH3	—	9,6	31
f) Dimethylamin	—
g) Vergleich (Blind		—	1,5
probe)	—	—	30
3 a) Triisopropanolamin	5	—	30
jo b) MgO	12
c) Vergleich (Blind		—	7,5
probe)	0,55	—	20
4 a) Guanidin	0,92	—	0,69
b) Monoäthanolamin	0,49
j-, c) Tetraisopropanol-		—	0,92
äthylendiamin	0,50
d) m-Phenylendiamin	spiel 2
Bei

Verschiedene Reihen von Härtungen im Reagenzglas werden unter Verwendung von a) frischem TPP, b) 4 Stunden lang hydrolysiertem TPP, c) MgO-stabilisiertem TPP und d) Triisopropanolamin-stabilisiertem TPP durchgeführt Wenn auch leichte Veränderungen hinsichtlich der exothermen Spitzentemperatur von Versuch zu Versuch festgestellt werden, so tritt dennoch kein merklicher Unterschied zwischen den unter Verwendung von frischem TPP, TPP+0,5% MgO oder TPP+0,5% Triisopropanolamin erhaltenen Härtungstemperaturen auf. In alien Fällen ergibt jedoch das hydrolysierte TPP eine niedrigere exotherme Reaktion während der Härtung. Eine Untersuchung wird durchgeführt, um zu sehen, wo die Zugabe von MgO zu dem hydrolysierten TPP vor der Härtung irgendeine Wirkung auf die Härtungstemperatur oder das Aussehen besitzt Der Test liefert die gleichen Härtungen und Farben wie sie dann beobachtet werden, wenn das 4 Stunden lang hydrolysierte TPP allein verwendet wird.

Beispiel 3

Es werden Gußstücke unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

100 Teile Epon 828 (ein im Handel erhältliches

Epoxyharz)

8 Teile Diäthylentriamin
25 Teile Triphenylphosphit
0,125Teile Additiv

16

Frisches TPP, TPP mit MgO und TPP mit Triisopropanolamin werden zu Vergleichszwecken zu Gußstücken vergossen. Eine Untersuchung der Barcol-Härte nach 24stündi_t>er Härtung bei Zimmertemperatur zeigt, daß kein Unterschied zwischen den Proben (30-31) besteht.

Ein zweiter Härt-Test nach einer Nachhärtung bei 100⁰C zeigt im wesentlichen auch keinen Unterschied (46 — 49). Sowohl die bei Zimmertemperatur als auch die nachgehärteien Gußstücke werden 1 Woche lang der Einwirkung von Wasser bei 50⁰C (120⁰F) unterzogen. Dieser Test ergibt ferner einen sehr geringen Unterschied zwischen den Gußstücken, welche bei Zimmertemperatur gehärtet worden sind und eine Gewichtszunahme von 2,2—2,3% aufweisen, und den bei 100⁰C nachgehärteten Proben, welche eine Gewichtszunahme von 1,0—1,1% zeigen.

Zwei verschiedene handelsübliche F.poxyharze A und B (d. h. Diglycidyläther eines Bisphenols, hergestellt als Accion und bekann! als Epon 815 und 828) werden zur Herstellung von Vormischlingen folgender Formulierung verwendet:

100 Teile Epoxyharz
25 Teile Triphenylphosphit
0.125Teile Additiv

20 Teile angefeuchtete Kieselerde
(0,11% H₂O).

Die Vormisehungeii werden anschließend in offenen Gefäßen solange gealtert, bis eine Gelbildung beobachtet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 111 zusammengefaßt.

Tabelle II!

Stunden bis zur

Gelbildung

Epoxyharz Epoxyharz

A ' Ii

(Epon 815) (Epon 828)

1. Beschleunigertest bei 50⁰C (120^cF)

1) Hydrolysiertes TPP (4 Std. in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% [Vergleichsversuch])

3Vj Std. 3'/2 Std.

2)	Frisches TPP	135	Std.	135	Std.
3)	Frisches TPP+ 0,5% MgO	135	Std.	135	Std.
4)	Frisches TPP+0,5%	Ϊ98	Std.	179	Std.
	Triisopropanolamin
2.	Zimmertempera tun est
1)	Hydrolysier _*s TPP (4 Std.	10	Std.	10	Std.
	in einer Atmosphäre mit
	einer relativen Feuchtig
	keit von 50% [Vergleichs
	versuch])
2)	Frisches TPP	984	Std.	81b	Std.
3)	Frisches IPP + 0,5% MgO	984	Std.	840	Std.
4)	Frisches TPP+ 0,5%	1824	Std.	2568	Std.
	Triisopropanolamin

Beispiele 4 — 6

Nach tier in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden folgende Phosphite der Einwirkung einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei Zimmertemperatur ausgesetzt und auf den Gehalt von vorhandenem Phenol (Phen.) oder Dccanol (Dec), erzeugt durch Hydrolyse, auf Gewichtsbasis untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV
Untersuchte Verbindung

IV (Vergleich) Phenylneopentylphosphit (PNP)

PNP plus 0,5% Triisopropinolamin (TA)

V (Vergleich) Tridccylphosphit (TP)
TP plus 0,5% TA

Vl (Vergleich) Diphcnyldecyiphosphit (DDP)
DDP plus 0,5% TA

Prozentsatz an vorhandenem Phenol oder Dccanol nach 24 Std. nach 48 Sld.

0,2% Phen.
1,2% Dec.

1,1% Dec.

0,7% Phen.
& 0.6% Dec.
0,7% Phen.
& 0,5% Dec.

1,0% Phen.
0,2% Phen.

1,4% Dec.

1,1% Dec.

0,9% Phen.
& 0.7% Dec.
0,6% Phen.
& 0.4% Dec.

nach 72 Std.

1,3% Phen. 0.2% Phen. 1,6% Dec.

1,1% Dec.

1,7% Phen. & 0,8% Dec. 0,7% Phen. & 0,5% Dec.

809 583/28

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Gegen Hydrolyse stabile Masse, welche einen neutralen Phosphitester und eine stabilisierende Menge eines Stabiiisationsmittels enthält, d a -durch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge bis zu ungefähr 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Phosphits, vorliegt und aus (1) einer heterocyclischen Alkylverbindung, (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, (3) einem Dialkanolamin, (4) einem Trialkanolamin, (5) Ammoniak oder (6) einem Alkylamin besteht, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung und der aromatischen heterocyclischen Verbindung ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom enthalten, wobei wenigstens eines der Stickstoffatome eingeschlossen ist

2. Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Masse aus einem neutralen Phosphitester und einer stabilisierenden Menge eines Stabilisierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phosphitester eine gut lösliche, stabilisierende Menge bis zu ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf den Phosphitester, eines Stabilisierungsmittels zugesetzt wird, das aus (1) einer heterocyclischen Alkylverbindung, (2) einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, (3) einem Dialkanolamin, (4) einem Trialkanolamin, (5) Ammoniak oder (6) einem Alkylamin besteht, vorausgesetzt, daß die heterocyclischen Atome der heterocyclischen Alkylverbindung und der aromatischen heterocyclischen Verbindung ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom enthalten, wobei wenigstens eines der Stickstoffatome eingeschlossen ist

3. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Epoxymassen.

4. Verwendung nach Anspruch 3 zur Herstellung einer zur Herstellung von gehärteten, harzartigen Produkten geeigneten Epoxymassen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Glycidylpolyäther von Bis-{4-hydroxyphenol)-2,2-propan mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht an etwa 175 bis etwa 370 und einem aliphatischen Polyaminhärtungsmittel ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile Glycidylpolyäther einer hydrolysebeständigen Masse nach Anspruch 1 zugegeben werden, wobei die Masse aus einem neutralen Phosphitester der Formel

O—R₁

P-O-R₂

0-R₃

worin Ri, R2 und R3 Arylkohlenwasserstoffreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer Verbindung besteht, die sich aus

(1) einer aus Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, Diketopiperazin, Pipecolin, Anthrachinolin, Thiazol, Oxazolidin, Isoxazolidon oder Oxdiazol bestehenden heterocyclischen Alkylverbindung, einer aus Oxazolin, Isoxazolin, Thiotriazol, Pyridin, Picolin, Pyrrol oder Chinolin

bestehenden aromatischen heterocyclischen Verbindung,

(2) einem aus Diisopropanolamin, Diäthanolamin, Tetraäthanoläthylendiamin oder Tetraisopropanoläthylendiamin bestehenden Dialkanolamin,

(3) einem aus Triisopropanolamin oder Triäthanolamin bestehenden Trialkanolamin oder

(4) einem aus Triäthylamin, Dimethylamin oder Tripropylamin bestehenden Alkylamin