DE2011710A1

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Publication number: DE2011710A1
Application number: DE19702011710
Authority: DE
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE747319A; NL7003658A; DE2011710C3; US3544515A; NL159687B; DE2011710B2

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, denll. März 1970 Niddasfraße 52 Dr. Sch./hö

Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

12H5

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung synthetischer Harze aus Phenolen, und sie betrifft insbesondere die Bildung von Polyphenylenäthern durch Eigenkondensation von Phenolen in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Kupferaminsalzkomplex enthält.

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Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in den US-Patenten 3 306 87¹» und 3 306 875 sowie in den gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldungen (l436-8CH-ai3 und 1438-8CH-IOA) beschrieben. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Selbstkondensation eines monovalenten Phenolvorproduktes unter Verwendung eines Katalysators ,der aus einem Amin und einem Kupfersalz gebildet ist. Die Phenole, die nach dem Verfahren polymerisiert werden können, entsprechen der nachfolgenden Strukturformel:

X
worin X einen Substituenten aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod darstellt, Q ein monovalenter Substituent ist, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ausgewählt ist und Q¹ und Q¹* die gleiche Bedeutung wie Q haben und zusätzlich Halogen darstellen können mit der Maßgabe, daß Q, Q¹ und Q'' alle frei von einem tertiären (^-Kohlenstoffatom sind.

Polymere, die aus den vorstehenden Phenolen gebildet werden, entsprechen der folgenden Strukturformel:

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worin das AthersauerstOffatom einer wiederkehrenden Einheit mit dem Phenylkern der nächsten wiederkehrenden Einheit verbunden ist, Q,Q¹ und Q^r! die vorstehende Definition besitzen und η eine ganze Zahl von wenigstens gleich 100 ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren für die Bildung von Polyphenylenathern geschaffen, und zwar unter Verwendung der Reaktionsbestandteile, wie sie in den vorgenannten Patenten und Anmeldungen beschrieben sind. Die Erfindung basiert dabei auf der Feststellung, daß durch die Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Diärylguanidins zu einer Reaktionsmisehung aus einem Phenol, einem Amin und einem Kupfersalz Polymere von höherem Molekulargewicht in wesentlich verminderter Reaktionszeit oder bei verminderter Katalysatorkonzentration erhalten werden können*

Das Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung wird dadurch gebildet, daß ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Lösung geleitet wird, die das Phenölvorprodukt (phenol precursor), den Katalysator aus dem Amin und dem Kupfersalz und das Diary1-guanidin enthält. Die bevorzugten Phenole für die Durchführung der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden Formel:

OI
Q

worin Q und Q¹ die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen. Beispiele bevorzugter Phenole umfassen 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthy!phenol, 2,6-Diphenylphenol, ^-Methyl-ö-phenylphenol und .2-Methyl-6~äthylphenöl. Das am meisten bevorzugte Phenol ist 2,6-Dimethylphenol* '

Bei dem Katalysator handelt es sich um einen solchen, der entweder aus einem Kupfer-I-Salz oder einem basischen oder nichtbasischen Kupfer-II-Salz besteht. Typische Beispiele geeigne-

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-liter Kupfersalze umfassen gemäß deri^vorgenannten Patenten und Anmeldungen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-I-Bromid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-II-Butyrat und Kupfer-II-Nitrat. Die Konzentration des Kupfersalzes wird zweckmäßig niedrig gehalten und variiert vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Phenolmonomeren.

Die Aminkomponente des Katalysators kann aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin bestehen und beispielsweise Mono-, Di- und Triethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Tripropylamin, Mono-, Di- und Tributyüamin, Mono- und Disec.-propylamin, Mono-, Di- und Tribenzylamin, Äthylmethylamin, Methylpropylamin, Morpholin, Dimethylpropylamin, Allyldiäthylamin, Ν,Ν,Ν'-Trialkyläthyldiamin, N,N,N', N'-Tetraalkyläthylendiamine, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraalkylpropyldiamine und dergleichen sein. Zusätzliche Beispiele geeigneter Amine können den vorgenannten Patenten und Anmeldungen entnommen werden. Die Konzentration des Amins in der Reaktionsmischung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise wird das Amin jedoch in einer niedrigen Konzentration zugegeben. Ein bevorzugter Bereich umfaßt 2,0 bis 25,0 Mole pro 100 Mole des Monomeren.

Die in Betracht stehenden Diary!guanidine können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

in welcher R niederes Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen darstellt und m ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an dem Benzolkern. Das Diarylguanidin kann dabei entweder ein symmetri-

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aches oder unsymmetrisch sein, d.h. die Substitüenten an den beiden Benzolringen können die gleichen sein oder unterschiedlich sein. Der Konzentrationsbereich des' Diarylguanidins in der Lösung kann innerhalb eines Bereiches von 0,025 bis 3,0 Mole pro 100 Mole des Monomeren variieren.

Obgleich für die verschiedenen Reaktionsbestandteile in der Lösung die Konzentrationsbereiche vorstehend aufgeführt sind, so können diese Bereiche doch in einem gewissen Ausmaße variieren in Abhängigkeit von der Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit, der Reaktionstemperatur und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden niedrigere Konzentrationen des Kupfersalzes und des Amins bevorzugt. Es ist charakteristisch für die vorliegende Erfindung, daß die Verwendung des Diarylguanidins mit niedrigeren Konzentrationen an Kupfersalz und Amin als sie auf andere Weise gefordert werden, die Bildung von hochmolekularen Polymeren er- · laubt.

Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel der allgemeinen Klasse, wie sie in den US-Patenten 3 306 874 und 3-306.875 beschrieben ist, durchgeführt, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, liefern die besten Resultate. Ein niedermolekularer Alkohol, wie Methanol, kann der Lösung zugegeben werden, wie es bereits in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung (1438·^8CH-*IM - Cooper et al) beschrieben ist. Obgleich das Diarylguanidin in der Polymerisationsreaktion als Geschwindigkeitsbeschleuniger in Kombination mit allen Amin-. kupfersalzkatalysatorsystem wirkt, so liefert doch die Kombination des Diarylgunanidins mit einigen Katalysatoren wesentlich bessere Reaktionsgeschwindigkeiten als seine Kombination mit anderen. Der Grund dafür ist nicht klar ersichtlich, es wird jedoch angenommen, daß er teilweise auf der Kupfersalzkomponente beruht, die zur Bildung des Katalysators verwendet wurde. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem ist ein solches, welches aus einem nicht-basischen Kupfer-II-halogenid und einem sekundären Alkyl-, amin gebildet ist. \

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Experimentelle Ergebnisse zeigen, daß eine gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit auf Grund der Zugabe des Diarylguanidins sich mehr in den letzten Stufen der Polymerisation ausprägt als in den Anfangsstufen. Das Diaylguanidin kann von Anfang an der Reaktionsmischung zusammen mit den anderen Bestandteilen zugegeben werden oder aber an einem beliebigen Punkt, der auf den Reaktionsbeginn folgt, beispielsweise 30 Minuten nach Bqg.nn der Reaktion. Ohne an eine theoretische Erklärung gebunden zu sein, kann möglicherweise eine Erklärung für die verbesserten

fc Ergebnisse bei der Verwendung des Diarylguanidins darin gesehen werden, daß dasselbe eine Ausfällung des Aminkupfersalzkatalysators durch Bildung eines lösungsmittellöslichen Komplexes verhindert wird. Die Katalysatoren sind häufig in nicht-polaren Lösungsmitteln unlöslich, wenn sich nicht auch mit einem Molekül des PhenolVorproduktes gekuppelt sind. Während den späteren Polymerisationsstufen wird die Konzentration an phenolischen Hydroxylgruppen sehr niedrig, so daß der Katalysator durch Kupplung mit dem Phenol nicht mehr länger löslich gemacht werden kann. Es.wird daher angenommen, daß das Diarylguanidin durch Bildung eines löslichen Komplexes die Notwendigkeit einer zusätzlichen Kupplung mit Phenol vermeidet, so daß der Katalysa-" tor löslich bleibt und während der gesamten Polymerisation äk-

™ tiv bleibt. Obgleich für diese Hypothese sich relativ wenig positive Beweismittel finden, erscheint dieselbe z.Zt. jedoch die am meisten befriedigende Erklärung für die Wirkung des Diarylguanidins.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

In IiJOO ml Toluol wurden aus 2, M g Kupfer-1-Dr ο mid, ΪΓ,5 ε Dibutylamin, 3»6 g Diphenylguanidin und 10 g einer Lösung aus 208 g 2,6-Xylenol in 250 ml Toluol eine Katalysatorvormischunp; hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde in ein 3-Liter-Reaktionsp.efäß zusammen mit 200 ml Toluol gegeben und 10 Minuten

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langbei 26⁰G voroxydiert. Die Miöohungwiirdö dann mit; einer Geschwindigkeit von Ι50Ό Undrehungen/Minute y gerülirt, während Sauerstoff mit einer Ges chwindigkeit von 1,5 Kübikfüß/Stunde hindurchgeleitet-wurde, Der Rest der Xylenofllöaung wurde mittels einer Meßpumpe innerhalb, von 21 Minulien zugegeben und anschließend noch weitere 50 ml Toluol* Eine Stünde nachBeginn der Monomerenzugabe wurde die Sauerstoffdurchjflußgeschwindigkeit auf 0,75 KubikfuSiStunde vermindert und jdie Temperatur " allmählich auf 35⁰G innerhalb von 3Q Minute^ gesteigert * Zu diesem Zeitpunkt, d.h. 90 Minuten,näclirde^

.:"-■--:- ■.. -, ■ : - - - " ■ - - -- lösung:- ,■ ■■ ■ :■■./■■--- -".■"-..-.■-,. - --■ . ·-.. wurden 70 ml 50 SSige Essigsäure/zugegeben und die mischung zentrifugiert. Die Essigsäure bewirkt einen Abbruch der PoIy^-. merisationsreaktion. Mach dem Abzentrifugieren wurde, die obere Phase so vollständig wie moglich^abgegossen, Swei 100 ml An- ■ teile der hellen Phase wurden separat ausgefälliti eine mit 200 ml Methanol und die andere mit ^ÖÖml Methanol. Die erste ergab 9,2 g Pplyphfnylfföther und die zweite 9,3 g Polyphenylenäther. Der Rest der hellen Phase wurde mit dem 2r-fachen VoIumen Methanol ausgefällt.... Die gesamte Ausbeute an Polymeren aus der leichten Phase betrug l8o,5 g mit einer grundmolaren Viskosität (intrinsic viscosity) von 0,59Deziliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Chloroform bei 3Ö°C. Die Zentrifugenglä¹-ser und das Reaktionsgefäß wurden mit ungefähr 1000 ml Toluol ausgespült und «das Polymere mit Methanol ausgefällt« Es wurden öjS g erhalten ^ so daß die Gesamt ausbeute 1,86,7 g (91 Si) betrug... ■-.'-'■ ■■;■. .;" ■ ^;: ^: ■;.■ . · :^; '';'■:.';_ -'. _: * "■

Ein zweites Experiment unteijden gleichen Bedingungen ergab 3.-"g (95 %) an Polymeren mit einer Viskosität von O,6o dl/g.

Beispiele 2 bis 11 ' _;

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer Variation der Konzentrationen der Reaktionsbestandteile. Weiterhin wurde in allen Beispielen die Reaktion so lange verlaufen lassen, bis die grundmolare Viskosität des Polymeren 0,50 dl/g erreicht hatte und dann beendet. Der Schlußpunkt für die Reak-

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tion wurde durch periodisches Probenehmen bestimmt. Der verwendete Katalysator, die Konzentration der Bestandteile, ausgedrückt in einenbolaren Verhältnis und die Zeit zur Erreichung einer grundmolaren Viskosität von 0,50 dl/g sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, worin die Bezeichnungen"DBA" sich auf Dibutylamin und "DPG" auf Dipheny!guanidin beziehen.

Beispiel Nr.	Katalysator	(D Verhältnis	,5	Zeit(Minuten)
2	GuBr-DBA	100:1:10	,25	150
3	CuBr-DBA	100:1:8	,125	180
4	CuBr-DBA	100:1:6	240
5	CuBr-DBA-DPG	100:1:8:1	71
6	CuBr-DBA-DPG	100:1:6:1	90
7	CuBr-DBA-DPG	100: 1:4:1	122
8	CuBr-DBA-DPG	100:1:2:1	360
9	CuBr-DBA-DPG	100:1:8:0	81
10	CuBr-DBA-DPG	100:1:8:0	95
11	CuBr-DBA-DPG	100:1:8:0	120

(1) Molarverhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfer-I-Bromid zu Dibutylamin zu Diphenylguanidin falls gegeben.

Für einen wirtschaftlichen Betrieb ist es wünschenswert, daß die grundmolare Viskosität so schnell wie möglich auf einen ungefähren Wert von 0,50 dl/g gebracht wird. Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Reaktionen, die in Abwesenheit des Diphenylguanidins ausgeführt wurden, wesentlich langsamer verlaufen als diejenigen, die mit den gleichen Amin- und Kupferverhältnissen in Gegenwart von Diphenylguanidin ausgeführt wurden. Vergleichs der Beispiele 3 und 11 zeigen, daß die Zugabe von nur 1/8 Mol DPG pro 100 Mole des Monomeren die Reaktionszeit um eine Stunde herabsetzt.

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Beispiele 12 bis 15

Das Verfahren nach den Beispielen 2 bis 11 wurde wiederholt, wobei entweder Kupfer-I-Chlrid oder Kupfer-II-Chlorid anstelle von Kupfer-I-Bromid verwendet wurden. Die Resultate sind in. der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel Nr,	Katalysator	Verhältnis	Zeit (Min.)	Bemerkungen
12	CuCl-DBA	100:1:8	>36Q⁽²⁾	2 1/2 VoI-Jt Metha nol' zugegeben
13	CuCl-DBA-DPG	100:1:8:1	120	2 1/2 Vol.-% Metha nol zugegeben
Ik	CuCl₂-DBA	100: 1:8	180	2 1/2 Vol.-% Metha nol zugegeben
15	CuClp-DBA-DPG	100:1:8:1	68	2 1/2 Völ.~% Metha nol zugegeben

(1) Molarverhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfersalz zu Amin zu Diphenylguanidin, falls vorhanden.

(2) Grundmolare Viskosität von 0,5 dl/g während der Reaktionsdauer nicht erreicht.

Beispiel 16 ·

Gemäß dem allgemeinen Verfahren, wie es in Beispiel 1 aufgeführt ist, wurde die Polymerisationsreaktion mit 1) Dipheny1-guanidin, 2) Ditolylguanidin und 3) ohne Beschleuniger durchgeführt. Bei jeder Reaktion wurde die grundmolare Viskosität periodisch während der Reaktionsdauer gemessen. Die Resultate sind in der beigefügten Zeichnung aufgetragen. In allen Fällen wurde das Verhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfer-I-Bromid zu Dibutylamin zum Beschleuniger (falls vorhanden) auf 100:1:8:1 gehalten. In Fällen_ft in denen ein Beschleuniger verwendet wurde, wurde er 30 Minuten nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß Diphenylguanidih wirksamer ist als das Ditolylguanidin und in Anwesenheit eines Guanidine werden größere Viskositäten als

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- 10 in seiner Abwesenheit erhalten.

Beispiel 17

Die Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 16 mit einem anderen Guanidin, wie Tetramethylguanidin, Triphenylguanidin, Biguanid und Di-ortho-Tolylbiguanid führte zu keiner Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder im Falle von Biguaniden zu keiner Polymerisation überhaupt.

Beispiel 18

Eine Lösung aus 10 g 2,6-Xylenol in 140 ml Toluol wurde mittels eines Vibromischers in einer großen offenen Teströhre ge- ■ mischt. Es wurden dann 0,1*13 g Kupfer-1-Bromid zugegeben, anschließend 0,73 g Diäthylamin, 0,123 g Diphenylguanidin und 5 g Magnesiumsulfat. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,35 Kubikfuß/Stunde eingeleitet. In geeigneten Intervallen wurde das Rühren unterbrochen, das Magnesiumsulfat absitzen gelassen und die Auslaufzeiten in einer kalibrierten 4 ml-Pipette gemessen. Am Ende von 2 Stunden wurden 4 ml 50 %ige Essigsäure zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen. Die Mischung wurde filtriert und das Polymeie ausgefällt. Die grundmolare Viskosität betrug nach 2 Stunden 1,00 dl/ g. In einem ähnlichen Versuch ohne Guanidin betrug die grundmolare Viskosität nach 2 Stunden 0,84 dl/g.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch das Diäthylamin durch 0,^9 g Trimethylamin ersetzt wurde. Die grundmolare Viskositätszahl betrug nach 2 Stunden 1,10 dl/g. In einem ähnlichen Versuch ohne das Guanidin wurde lediglich ein Polymeres von niederem Molekulargewicht erhalten.

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Beispiel 20 -- - ' ., - ;

Das Verfahren nach Beispiel J8 würde wiederholt mit der Ausnahm me, daß Kupfer-I-Bromid durch 0,223 g Kupfer-IiyBromid und das Diäthylämin durch 1,29 g Di-n-butylamin ersetzt wurde. Die grundmolare Viskositätszahl betrug nach einer Stunde 0,73 dl/g. In Abwesenheit des Diphenylgüänidins betrug die grundmoläre Viskosität nach einer Stunde 0,57 dl/g₄ .

Beispiel 21 . / ■ _ ; _ ,_:_ ; ' _:;- -[--y.. '"" -,; Das Verfahren nach Beispiel 18 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Diäthylämin durch 0,73 g n-Butylamin ersetzt würde* Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrüg nach 2 Stünden 0,56 dl/g. Ohne das Guanidin hatte das Polymerenach 2 Stünden eine grundmolare Viskosität von 0,40 dl/g.

Beispiel 22 ;

In 100 ml Toluol wurde aus 0,76 g wasserfreiem. Kupfer-Il-Chlorid, 10,9 g Di-n-butylamin, 0,32 g Kaliumhydroxyd in 6 ml Methanol, 1,2 gDipheny !guanidin und H ml einer 55 ^igen Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol eine Katalysatorlösung hergestellt. Dann wurden ¹IOO ml Toluol zugegeben und die Lösung in ein 1 1-Reaktionsgefaß gegeben und mit änem 2 Zoll χ l/H Zoll-Turbinen-

...■-■-■--■■ - ^en ·

rührer mit einer Geschwindigkeit von 1500 Umdrehung/pro Minute gerührt* Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,0 Kubikfuß/Stunde eingeleitet und es Würden 125 g einer 55 /iigen Lösung des Xylenols in Toluol innerhalb von 8 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden wurden 67,2 g Poly(2,6-dimethyl-l,i|-pheny- " len)-äther mit einer gründmolaren Viskosität von 0,71 dl/g erhalten, in einem ähnlichen Versuch ohne Guanidin betrug die grundmolare Viskosität nach 2 Stunden 0,16 dl/g.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Kupplung eines Phenolvorpoduktes in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Amin und einem Kupfersalz, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktionsmischung ein Diarylguanidin zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes des Polymeren zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenolvorprodukt der folgenden Strukturformel entspricht

worin Q ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat und zusätzlich Halogen darstellen kann mit der Maßgabe, daß Q und Q¹ frei von tertiären ct-Kohlenstoff atomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Q und Q¹ Methyl darstellen.

H. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Diarylguanidin die Formel

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aufweist, worin jedes R niederes Alkyl darstellt und m eine • ganze Zahl zwischen Q und der-Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome des Benzolkerns ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e η η - \ ζ ei ahnet , daß m gleich 0 ist,

6. Verfahren nach Anspruch M_s dadurch gekennzeichnet , daß das Amin ein Alkylamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Kupfersalz ein Kupferhalogenid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Katalysator aus Dibutylamin und einem nicht-basischen Kupfer-II-Bromid gebildet ist. i

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz e i ch η e t , daß die Konzentration des Kupfersalzes 0,2 bis 2,5 Mol, die Konzentration des Amins 2,0 bis 25,0 Mol und die Konzentration des Diarylguanidins 0,025 bis 3,0 Mol pro 100 Mol des Phenols beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel für das System ein aromatisches Lösungsmittel ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein niedermolekularer Alkohol in der Reaktionsmischung enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol Methanol ist.

13· Verfahren zur Bildung eines Poly(2,6~dimethyl-l,4-phenylen)-äthers durch oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Amin und einem Kupfersalz, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktion ein Diarylguanidin zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes des Polymeren zugesetzt wird.

lh. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Diarylguanidin Diphenylguanidin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Diphenylguanidin in einer Menge von 0,02 bis 3,0 Mol pro 100 Mol des 2,6-Dimethylphenols zugesetzt wird. ,

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator aus einem Alkylamin und einem Kupferhalogenid gebildet ist.

17· Verfahren nach Anspruch 16,. dadurch gekenn -^ zeichnet , daß das Amin Dibutylamin und das Kupferhalogenid Kupfer-II-Bromid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin in einer Menge von 2,0 bis 25*0 Mol und das Kupfersalz in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol Phenol in der Reaktionsmischung vorhanden ist.

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19. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r· c h ge k e η η ζ ei ch net , daß es in einem aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, da du r c h ge kenn ζ e i c h π e t , daß die Reaktionsmischung Methanol enthält, " "■'-. ■

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