DE2010137A1

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Publication number: DE2010137A1
Application number: DE19702010137
Authority: DE
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1971-09-23
Also published as: DE2010137C3; GB1344383A; CS154681B2; BE761975A; NL161131B; RO58352A; US4820862A; FR2081683A1; FR2081683B1; YU36913B; ES409694A2; SU515441A3; NL7100301A; NL161131C; BR7100560D0; CH541538A; AT305991B; ES387983A1; CA922730A; YU26871A

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsauredimethylester

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsauredimethylester , insbesondere ein Katalysatorsystem höherer Selektivität für die Luftoxydation von p-Xylol/p-Toluylsäuremethylestergemischen, beispielsweise nach den deutschen Patenten 9^*9 5^ und 1 OU1

Terephthalsauredimethylester vird in zahlreichen großtechnischen Anlagen nach dem "Katzschmann-Verfahren" hergestellt. Das Prinzip des Verfahrens besteht .darin, daß die bei der katalytischem Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase zunächst entstehende p-Toluylsäure mit Methanol verestert und der re- ^ sultiere'nde p-Toluylsäuremethylester erneut in die Oxydation zurückgeführt ' und zu Terephthalsäuremonomethylester oxydiert wird. In der Praxis wird das Verfahren so durchgeführt, daß p-Toluylsäuremethylester und p-Xylol gemeinsam mit im Reaktionsmedium löslichen Kobaltsalzen chargenweise oder kontinuierlich mit Luft oxydiert und die entstehenden Säuren mit Methanol verestert werden. Das hauptsächlich aus Terephthalsauredimethylester und p-Toluylsäuremethylester bestehende Gemisch wird dann - vorzugsweise destillativ - aufgearbeitet und der dabei anfallende p-Toluylsäuremethylester wieder zur Oxydation zurückgeführt.

Es sind bereits zahlreiche Katalysatoren für die Luftoxydation von Alkyl- * aromaten, insbesondere von p-Xylol, beschrieben worden. Diese Katalysatoren sollen bei der in Gegenwart aliphatischer niederer Monocarbonsäuren durchgeführten Luftokydation von p-Xylol, die normalerweise nur bis zu p-Toluylsäure führt, durch erhöhte Aktivität die direkte Oxydation bis zu Terephthalsäure ermöglichen. Die erhöhte Aktivität wird beispielsweise durch Zusatz von Br" zu kobalt- und manganhaltigen Katalysatoren erreicht. Bei dem "Katzschmann Verfahren zur Herstellung von Terephthalsauredimethylester" ist eine erhöhte Aktivität des Katalysators von geringerer Bedeutung, da die Oxydation des

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p-Xylols über die Zwischenstufe des p-Toluylsäuremethylesters mit ausreichender Geschwindigkeit bis zum Terephthalsäuremonomethylester verläuft. Hierbei ist vielmehr die Selektivität des Katalysators, d.h. die Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester, von Interesse. Bisher sind keine Katalysatorsysteme bekannt, die beim Katzschmann-Verfahren gegenüber dem allgemein angewandten Kobaltkatalysator eine höhere Selektivität bzw. bessere Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester ergeben. Neben Kobaltsalzen sind Salze der verschiedensten Metalle auf ihre Katalysatorwirkung für die Durchführung dieses Verfahrens untersucht worden, z.B. Mangan-, Chrom-, Cer- und Bleisalze, die jedoch eine weniger günstige Wirkung aufweisen (Dipl.-Chem. E. Katzschmann "ein Verfahren zur Oxydation von Alkylaromaten", Chemie-Ingenieur-Technik 38, 1966, 1 - 10).

Bei der Beurteilung der Selektivität eines Oxydationskatalysators kann man bei der dem Katzschmann-Verfahren zugrunde liegenden Reaktion von der Tatsache ausgehen, daS die Hauptreaktion - Oxydation von Alkylgruppen des Xylols und p-Toluylsäuremethylesters - sich annähernd durch die Säurezahl des Reaktionsgemisches verfolgen läßt, während die Hebenreaktionen durch die Bildung von CO-j, CO, Ameisensäure, Essigsäure und höher^iolekulare Kondensationsprcdukte angezeigt werden. Andere AusbeutebestInnungen ergeben bei Versuchsoxydationen wegen der Kompliziertheit der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte keine genauen Werte,

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Kobalt und Mangan enthaltenden Mischkatalysators eine höhere Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester erzielt wird, indem ein solcher Katalysator eine höhere selektive Wirkung dahingehend entfaltet, daß die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermindert wird,

Laboratoriums versuche, bei denen die Nebenprodukte genau erfasst wurden-, er-

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geben, daß der Anfall von Ameisensäure und Essigsäure bei Verwendung von Cp und Mn⁺⁺ als Katalysator sich wesentlich voneinander unterscheiden. Bei Verwendung von Kobalt bilden sich auf 1 Mol Ameisensäure etwa 2 Mol Essigsäure, während bei Mangan hauptsächlich Ameisensäure und nur wenig Essigsäure entsteht. In beiden Fällen sind die gesamten Ausbeuteverluste etwa gleich hoch. Bei Verwendung von Mangan-Verbindungen oder Gemischen von Kobalt- und.Mangan-Verbindungen als Katalysator ist das Anspringen der Ojcydationsreaktion gegenüber Kobalt meist etwas verzögert. Es hat sich daher bei der Durchführung der Oxydation mit einem Kobalt-Mangan-Mischkatalysator als besonders vorteilhaft gezeigt, die Startreaktion mit Co⁺* allein ablaufen zu lassen und dann den Mangankatalysator zuzusetzen. Die vorteilhafte Wirkung .-der Kombination von Kobalt und Mangan auf die Selektivität des Reaktionsablaufs ist jedoch in jedm Falle gegeben.

Durch den Einsatz des Kobalt-Mangan-Mischkatalysators wird'hauptsächlich die Bildung von COg und Essigsäure wesentlich verringert. Der Anfall an höheren Kondensationsverbindungen war bei den geprüften Katalysatoren etwa gleich.

Wenn die Oxydation chargenweise durchgeführt wird, empfiehlt es sich, zunächst in bekannter Weise den Kobalt-Katalysator in einer Menge von 0,005-Gewichts-^, vorzugsweise 0,005 - 0,05 Gewichts-^, zuzusetzen. EtwaΛ5 Minuten bis mehrere Stunden nach dem Anspringen der Reaktion erfolgt dann der Zusatz des Mangan-Katalysators in einer Menge von 0,005 - 1 Gewichts-!*, vorzugsweise 0,005 - 0,05 Gewichts-Ji. Bei einer kontinuierlichen Oxydation ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft, die Reaktion 2 - U-stufig durchzuführen und den Kobalt-Katalysator kontinuierlich in die !.Stufe und den Mangan-Katalysator kontinuierlich in die 2., 3. oder h„ Stufe einzuspeisen. Selbstverständlich kann das Verfahren aber auch einstufig durchgeführt werden.

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Die Katalysatoren werden normalerweise in Form von im Reaktionsmedium löslichen Salzen in die Oxydation eingebracht. Beispielsweise sind verwendbar die Salze von höher^/iolekularen Fettsäuren, Naphthensäuren und aromatischen Carbonsäuren. Es ist jedoch auch möglich - insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung der Oxydation - wässrige Lösungen von Kobalt- und Mangansalzen oder Suspensionen von feinverteilten Oxyden oder· Hydroxyden der Metalle einzusetzen.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert und werden dessen Vorteile aufgezeigt.

Beispiel 1

In einen Glaszylinder von 150 cm Höhe und 5 cm Durchmesser werden 330 g Xylol,

670 g pT-Ester und 100 mg Co oder Mn in Form einer 3 #igen xylolischen Lösung des äthylhexansauren Salzes eingefüllt. Das Gemisch wird bei einem Druck von 1 atm auf 1UO°C erwärmt und Luft mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min eingeleitet. Bei den Versuchen mit Kobalt-Mangan-Katalysator werden 1 Stunde nach dem Anspringen der Reaktion 100 mg Mangan in Form einer 3 #igen xylolischen Lösung des äthylhexansauren Salzes zugegeben. Die Abluft wird über einen Rückflußkühler geleitet und das anfallende Kondensat in V/asser und organische Anteile getrennt. Die orranischen Anteile fließen in das Reaktionsgefäß zurück, während die wäßrige Phase abgezogen und nuf Ameisen- und Essigsäure analysiert wird. Ferner wird die in der Abluft vorhandene Menge an CO2 bestimmt. Nach 6 Stunden wird die Reaktion beendet und die Endsäurezahl des Reaktionsgenisches ermittelt. Die folgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse:

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Vers.	-Nr.	Katalysator	End-	Kohlenstoffverluste	Essigsäure	CO₂	(mMol)
			S.Z.	Ameisensäure	21,2	20,9
1			90,3	11,7	21,3	16,-0
CVl		100 mg Co⁺⁺	83,7	10,5	20,2	20,5
3	_.		83,2	ilt,5 ·	2öfi"	16,3 ■13,U
k			81,5 Wj	11.8 12,1	It 0	33,3
5			85,1t	27,8	6*,6	33,8
6		100 mg Mn⁺⁺	86,V	25,6	5,9	3lt,2
7			87,0	26,1t	5,6 ,	32,9
8			85,9	2lt,9	5,5	33^
			06fr	26,2	10,0	■15 ,ft
9			80,1	16,1	9,8	lit,8
10		100 mg Co⁺⁺	90,9	21J	9,2	16,6
11		+100 mg Mn⁺⁺	87,6	19,9	10,7	17,1
12			■ 89, h	17,9	. 9,9	1 ,0
			-7,0	1ö,9
insgesamt
75,0
69,1
75,ft
63,9 70,9
69,1
72,5
■ 72,1t
69,0
70,7
51,5
56,1
5It₁9
5.6 ,U

Beispiel 2

In einen mit Lufteinleitungsrohr, Heiz- und Kühlsystem, Brüdenkühler und Reaktionsvasserabscheider versehenen Reaktor aus Edelstahl mit 1,5 m Inhalt werden ItOO 1 Xylol und 3,5 l'einer 3 %igen xylolisehen Lösung von äthylhexansaurem Co⁺⁺ eingefüllt. Dann wird das Gemisch auf 150⁰C erhitzt und 30 Wm^ Luft eingeleitet. Der Druck wird auf 6 atm eingeregelt. Nach dem Anspringen der Reaktion werden innerhalb von einer Stunde 600 1 pT-Ester eingespeist; gleichzeitig wird die Luftmenge auf 60 Hm^/h erhöht. Bei Versuchen mit Kobalt-Mangan-Katalysator werden nach Beendigung der pT-Ester-Einspeisüng 3,5 1 einer 3 % igen xylolischen Lösung von äthylhexansaurem Mn zugefügt, Reaktionswasser und Abluft werden analog dem Beispiel 1 auf Ameisen- und Essigsäure bzw, CO₂ und CO analysiert. Ferner wird die Säurezahl des Reaktionspeaisches bestimmt. Nach 10 Stunden wird die Reaktion beendet. Die folgende Tabelle zeigt die Versucheergebnisse:

BAD

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Vers.-Nr.	Katalysator	End- S.Z.	KoJ Ameisensäure	llenstoffver Essigsäure	luste (Mc C0₂+C0	51) insgesamt
1 2	Kobalt	2li2 232	3I*	It Ii 39	620 623	735
3 k	Kobalt + Mangan	255 21*5	37 39	26 19	III» O	53Ö 517

Die Bildung von höhermolekularen Verbindungen und sonstigen Nebenprodukten liegt bei Versuch 1 und 2 bei durchschnittlich 1,7 % und bei Versuch 3 und k bei durchschnittlich 1,9 %»

BAD OBiGtNAl.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Luftoxydation von p-Xylol/p-Toluylsäuremethylester-Gemisehen, Veresterung der entstandenen Säuren und Ruckführung des p-Toluylsäuremethylesters zur Oxydation, beispielsweise nach den deutschen Patenten 9*+9 5^ und 1 OU1 9U5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationskatalysator eine Kombination von Kobalt- und Manganverbindungen verwendet wird.

2,) Verfahren nach Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Konzentration im Reaktionsmedium bei 0,005 - 1 %% vorzugsweise bei 0,005 - 0,05 ■ lis-Sto - - - -

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die" Mangan-. Konzentration im Reaktionsmedium bei 0,005 - 1 %> vorzugsweise bei 0,005 0,05 %, liegt.

U,) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der chargenweisen Durchführung der Oxydation zunächst der Kobalt- und dann der Mangan-Katalysator zugesetzt wird.

5.) Mehrstufige kontinuierliche Durchführung der Oxydation nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe nur Kobalt- und in der 2. bis letzten Stufe Mangan-Katalysator zugesetzt wird.

Pat.-Abt. Dr.We/Mo
27. Februar 1970

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