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DE2010194C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

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DE2010194C3
DE2010194C3 DE2010194A DE2010194A DE2010194C3 DE 2010194 C3 DE2010194 C3 DE 2010194C3 DE 2010194 A DE2010194 A DE 2010194A DE 2010194 A DE2010194 A DE 2010194A DE 2010194 C3 DE2010194 C3 DE 2010194C3
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copper
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oxide
spinel
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Derek Chicago Ill. Cornthwaite (V.St.A.)
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

London, 1954) beschriebenen Methode bestimmt wird. Das darin beschriebene »Beugungslinienverbreitungs«-Prinzip basiert auf der Methode von Scherrer, die in den Nachrichten der Gesellschaft der Wissenschaft, Göttingen 1918, Band 98, beschrieben worden ist. Die Kristallgitterrichtungen, die am zweckmäßigsten vermessen werden, sind (110) für den Spinell und für das Kupferoxyd eine oder mehrere von (002, TIl), (200, 111) und (302) (Bezeichnung nach dem üblichen Miller-Indexsystem). Bei der Anwendung dieser Methode liegt die Oxydzusammensetzung in Form eines gepreßten Pellets, wie es in den Methanolsynthesekonverter eingesetzt wird, oder in Form von Pulver vor.
Es wird angenommen, daß nur ein geringes Ausmaß, z.B. 20Zu der Spinellbüdung erforderlich ist, um den Katalysator mit verbesserter Stabilität und Aktivität zu versehen. So kann der Katalysator ohne die starke Wärmebehandlung hergestellt werden, die im allgemeinen bei der Bildung von Spinellen erforderlich ist. Ein größeres Ausmaß der Spinellbüdung, z. Et. 10 bis 2O°/o oder mehr, kann — falls gewünscht — vorgesehen werden.
Da der Katalysator für eine Methanoisynthese vorgesehen ist, wird Wert darauf gelegt, daß Metalle, welche die Methanolsynthese stören, z. B. Eisen, Kobalt und Nickel, nicht verwendet werden. Der Träger und der zuerst gebildete Niederschlag können selbst Kupferverbindungen enthalten, jedoch wird bevorzugt, daß sie keine enthalten oder daß wenigstens nicht mehr als eine kleine Menge, z.B. etwa 10°/o Kupfer (Metallatome), auf diese Weise in den Katalysator einverleibt ist.
Das zweiwertige Metall ist vorzugsweise Zink, jedoch können andere Metalle, wie Mangan oder Magnesium, verwendet werden. Das dreiwertige Metall ist vorzugsweise Aluminium oder Chrom, insbesondere Aluminium.
Die relativen Anteile der beiden Spinellkomponentenmetalle im Träger oder im ersten Niederschlag betragen vorzugsweise bis etwa 10% des zur Spinellbildung erforderlichen Verhältnisses. Es ist selbstverständlich, daß — da zwei oder mehr zweiwertige Metalle verwendet werden können — das vorstehend angeführte Verhältnis die Möglichkeit von Mischspinellen berücksichtigt.
Die Trägeroxyde machen vorzugsweise 10 bis 60%, insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent, aus.
Es ist bevorzugt, daß das Zinkoxyd mit dem Kupferoxyd innig vereinigt ist, d. h. daß der Träger sowohl Zinkoxyd als auch Kupferoxyd »trägt«. Daher ist es bei der zweiten Fällung bevorzugt, daß Zinkverbindungen teilnehmen; ferner können Verbindungen anderer Metalle, wie Magnesium. Aluminium, Chrom oder Mangan, vorhanden sein. Als vorteilhaft wurde festgestellt, nur Kupfer und Zink zu verwenden. In jedem Fall scheint es vorteilhaft zu sein, daß mindestens eine zweiwertige Metallverbindung beiden, der ersten und der zweiten Fällung gemeinsam ist. Als gemeinsames Metall ist Zink sehr geeignet. Der Gehalt an Kupferoxyd beträgt vorzugsweise das 3- bis 5fache (Gewicht) der Menge des auf den Träger aufgebrachten Zinkoxyds.
Wenn eine oder mehrere Verbindungen anderer Metalle als Kupfer in Gegenwart des zuerst gebildeten Niederschlags gefällt werden, kann diese Ver bindung bzw. können diese Verbindungen vor oder nach der Kupferverbindung gefällt werden, jedoch wird bevorzugt, mindestens einen Teil dieser Verbindung bzw. dieser Verbindungen mit der Kupferverbindung gemeinsam zu fällen.
Der Kupfergehalt kann irgendwo in einem weiten Bereich, z. B. 10 bis 80%, liegen. Jedoch wird für eine optimale Kombination der Ausgangskatalysatoraktivität und der Beständigkeit der Aktivität während der Verwendung des Katalysators ein Kupfergehalt von 25 bis 70% bevorzugt, insbesondere etwa 60"«.
ίο Wenn der Kupfergehalt in diesem bevorzugten Bereich liegt, ist der Gesamtzinkgehalt vorzugsweise kleiner, insbesondere 0,3 bis 0,6 des Kupfers. Alle diese Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf Metallatome.
Bei bevorzugten Katalysatoren mit einem Gehall an Kupfer und Zink liegt der Gesamtgehalt von Oxyden anderer Metalle als Kupfer und Zink geeigneterweise im Bereich von 2 bis 40%, insbesondere 4 bis 20%, und er beträgt geeigneterweise weni-
ao ger als der des Zinks, wieder berechnet auf Basis der Atome aller vorhandenen Metalle.
Der Katalysator kann zusätzlich Trägermaterialien, die als gepulverte Feststoffe zugegeben werden, z. B. Aluininiumoxyd, zur Verdünnung, Regulierung der Pelletdichte und Erfüllung anderer mechanischer Forderungen, z. B. Inhibierung der Schrumpfung während der Verwendung, enthalten. Diese können bei irgendeiner geeigneten Stufe der Katalysatorherstellung zugegeben werden, z. B. zu irgendeiner der bei der Mischfüllung verwendeten Lösungen, zum gewaschenen oder ungewaschenen Niederschlag oder zu den Metalloxyden nach der Calcinierung.
Es wird betont, daß der Katalysator im allgemeinen in Form seiner Oxydzusammensetzung aufbewahrt, gehandhabt und vertrieben wird, die in der Tat im Handel als »Katalysator« bezeichnet wird, obgleich sie nicht der Katalysator im strengen Sinn des Mittels ist, das an chemischen Reaktionen, z. B. der Methanolsynthese, teilnimmt. Die Reduktion zum Katalysator wird im allgemeinen durch denjenigen durchgeführt, der das chemische Verfahren betreibt. Der Vorläufer kann in einer vom Benutzer des Katalysators geforderten Form. z. B. Pellets, vorliegen, oder kann in seinem Zustand vor der Formung vorliegen, z. B. als Pulver oder leicht gepreßtes Pulver. Beim Verfahren zur Herstellung des Katalysators sollen die Reaktionsbedingungen jeder Fällung sorgfältig geregelt werden. Bei der zweiten Fällung und vorzugsweise auch bei der ersten liegt die Tempera-
tür vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100° C, insbesondere 70 bis 100° C, und der pH-Wert der Aufschlämmung soll nach unmittelbarer Vervollständigung der Reaktion vorzugsweise im Bereich einer Einheit auf der sauren Seile der Neutralität und zwei Einheiten auf der alkalischen Seite liegen; jedoch resultiert ein besserer Katalysator, wenn der pH-Wert im Bereich von 0,5 Einheiten der Neutralität liegt. (Der pH-Wert der Reaktion wird auf diese Weise eher als durch eine pH-Zahl definiert, da der pH-Wert der Neutralität mit der Temperatur variiert, z.B. etwa 7,0 bei 25° C und 6,6 bei 50° C nach Harn.ed und Hamer, J. A. C. S., 1933, 55, 2179 bis 2206 beträgt und somit deutlich unterhalb 7,0 beim besonders bevorzugten Fällungstemperaturbereich von 70 bis 100° C liegt.) Es ist bevorzugt, daß das Fällungssalz ein Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls ist. Der erste Niederschlag kann vor Durchführung der zweiten Fällung gewaschen
10 194
werden; unabhängig davon, ob dies durchgeführt ringen Gehalt organischer Verunreinigungen auf. wird oder nicht, wird nach der zweiten Fällung der Außerdem ist es ein wirtschaftlich attraktives VerNiederschlag sorgfältig gewaschen. Das Waschen ist fahren, selbst bei Durchführung im mittleren Maßwichtig, um den Gehalt an Alkalimetallen im Kataly- stab. Beispiele für Verfahren, die durch den Katasator niedrig zu halten. Der Alkaligehalt soll Vorzugs- 5 lysator gemäß der Erfindung verbessert werden könweise kleiner als 0,2%>, insbebondere kleiner als nen, sind in den britischen Patentschriften 1 010 871 0,1 Gewichtsprozent der nicht flüchtigen Komponen- und 1 159 035 beschrieben,
ten des fertigen Katalysators sein. Das Verfahren zur Methanolsynthese ist im ailge-
Nach dem Waschen wird der Niederschlag im all- meinen das gleiche wie das in der Offenlegungs-
gemeinen unter milden Bedingungen getrocknet, io schrift 1568 864 beschriebene, wobei jedoch durch
z. B. über Nacht bei 110° C, danach bei z. B. 300° C die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
zur Überführung der gefällten Metallverbindungen Katalysators der Arbeitsdruck höher sein kann, so
in Oxyde calciniert. Das Produkt ist fertig zur For- daß der bevorzugte Druck bis zu 200 at, insbeson-
mung, z. B. zu Pellets. Es kann vor der Formung ge- dere 10 bis 150 at, betragen kann und beispielsweise
mahlen werden. Die Pelletisierung wird geeigneter- 15 im Bereich von 80 bis 120 at beträgt. Das Verfahren
weise durch Trockenpressen in Gegenwart von Gra- kann in einem Durchgang oder als Kreislauf erfah-
phit als Gleitmittel durchgeführt. ren betrieben werden.
Der erste Niederschlag kann anderen Behänd- Die Volumenraumgeschwindigkeit, bei der das
lungen, z. B. einer Trocknung, Calcinierung, unter- Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise
worfen werden, bevor er in die zweite Fällung ein- ao mehr als 2000 h"1 und ist zweckmäßigervveise viel
gesetzt wird, jedoch ist es am einfachsten und be- höher, z.B. bis zu 50 000h"1, insbesondere 5000
friedigend, ihn einzusetzen, während er noch von bis 25 000 h"1. Diese Raumgeschwindigkeiten sind
seiner eigenen Bildung her feucht ist. Zweckmäßiger- auf einen Druck von 1 at abs. und eine Temperatur
weise kann er mit irgendwelchen Lösungen auf- von 20° C bezogen,
ueschlümmt werden, die an der zweiten Fällung teil- 25 . .
nehmen. B C1 spiel
Gemäß der Erfindung ist ferner die Verwendung Zu einer Lösung von 387 g Natriumaluminal in des Katalysators für ein Verfahren zur Methanol- 200 ml Wasser wurden 1100 ml 7ü"/oige Salpctersynthese vorgesehen, das inlolge des verwendeten säure (w/w) gegeben. Zuerst wurde Aluminium-Spezialkatalysators technisch lange Zeiten ohne 30 hydroxyd gefällt, jedoch nach Rühren wieder gelöst. Herabsetzung der Ausbeute im Gegensatz zu bekann- Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von ten Verfahren unter Verwendung weniger befriedi- 597 g Zinknitrathexahydrat in 500 ml Wasser gegender Katalysatoren betrieben werden kann. Dies geben, danach eine ausreichende Wassermeiige zur gilt selbst bei den. vergleichsweise niedrigen Drucken Einstellung des Volumens auf 6(K)OmI. Die Lösung und Temperaturen, bei denen das Verfahren vor- 35 wurde auf 85° C erhitzt und durch eine Mischzonc zugsweise durchgeführt wird. Es liefert Methanol gleichzeitig mit einer molaren Lösung von Natriumhoher Reinheit: das Rohprodukt weist nur einen ge- carbonat.

Claims (3)

2 010 19 ti/ ersten Stufe aufzubringen, wobei die spinellbildenden Patentansprüche: Komponenten aus der durch Mischausfällunij gebil deten Aufschlämmung entfernt, in Form von" kugel-
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysa- förmigen Teilchen getrocknet, gewaschen und wieder tors, dessen Trägei durch Mischausfällung von 5 getrocknet werden, worauf dann die resultierenden mindestens einem zweiwertigen und dreiwertigen Teilchen trocken oder feucht mit katalytisch aktiver Mischoxyd mit Spinellstruktur bildenden Metall Komponente imprägniert und dann calciniert werden. gebildet wird, auf den dann die kalalytische Nachteilig an diesem Verfahren ist. daß es kost-
Komponente aufgebracht wird, dadurch ge- spielig und kompliziert ist, da mehrere aufwendige kennzeichnet, daß man aus einer wäßrigen io Arbeitsgänge erforderlich sind, um zunächst einen Lösung thermisch zu Oxyden zersetzbare Ver- trockenen Katalysatorträger in einem besonderen Arbindungen mindestens zweier Metalle gemeinsam beitsgang herzustellen und dann in einen davon abfällt, deren Oxyde zusammen ein Mischoxyd mit getrennten Verfahrensgang diesen Katalysator zu im-Spinellstruktur bilden, danach eine Kupferverbin- prägnieren.
dung aus wäßrigen Lösungen in Gegenwart des 15 Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Crzuerst gebildeten Niederschlags fällt, wobei man Cu-Zn-Oxydkatalysatoren bekannt, bei dem eine in einem pH-Wertbereich arbeitet, entsprechend Trockenvermischung der einzelnen Bestandteile erzwischen einer Einheit auf der sauren und zwei folgt und nach Zusatz einer konzentrierten Am-Einheiten auf der alkalischen Seite in der resul- moniumdichromailösung eine Paste gebildei wird, tierenden Aufschlämmung unmittelbar nach Be- 10 worauf das Gemisch bis zur Zersetzung des Amendigung der Reaktion, dann den gesamten Nie- moniumdichromats erhitzt bzw. verformt wird. Hicrderschlag wäscht und ihn zur Bildung der Metall- bei wird ein relativ unstabiler Katalysator erhalten. oxyde calciniert, gegebenenfalls mit anschließen- Schließlich ist ein Verfahren zur Methanolsymhese
der Reduktion. über einem Katalysator bekannt, der durch Ausfäl-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 lung von Hydroxyden des Kupfers, Zinks und Alukennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metall miniums aus ihren Nitraten mit Hilfe von Am-Zink und als dreiwertiges Metall Aluminium ver- moniumhydroxyd, deren Mischung mit metallischem wendet. Kupfer und Zersetzung des Gemisches in Gegenwart
3. Verwendung des Katalysators, hergestellt von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur 30 wird (Industrial and Engineering Chemistry. !928, Methanolsynthese, vorzugsweise unter Kreislauf- Band 20, Nr. 3, S. 285 bis 287). Der hierbei verrückführung anumgesetzter Reaktionsteilnehmcr wendete Katalysator hat jedoch eine niedrige Aktiviin .die Methanolsynthese nach Entfernung von tat bei Temperaturen unter 300° C und verliert diese Methanol aus dem den Katalysator verlassenden Aktivität noch während der Verwendung.
Gas. 35 Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines
Katalysators mit hoher Aktivität bei der Methanolsynthese auch bei relativ niedrigen Temperaturen
— und Drucken durch ein wirtschaftlich-technisch ein
faches und leicht durchzuführendes Verfahren. 40 Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur aus einer wäßrigen Lösung thermisch zu Oxyden zerHerstellung eines Katalysators, dessen Träger durch setzbare Verbindungen mindestens zweier Metalle Mischausfällung von mindestens einem zweiwertigen gemeinsam fällt, deren Oxyde zusammen ein Misch- und dreiwertigen Mischoxyd mit Spinellstruktur bil- oxyd mit Spinellstruktur bilden, danach eine Kupferdenden Metall gebildet wird, sowie auf die Verwen- 45 verbindung aus wäßrigen Lösungen in Gegenwart des dung des so hergestellten Katalysators zur Methanol- zuerst gebildeten Niederschlages fällt, wobei man in synthese. einem pH-Wertbereich arbeitet, entsprechend zwi-
Die Möglichkeit einer Methanolsynthese über sehen einer Einheit auf der sauren und zwei Einheieinem kupferhaltigen Katalysator ist seit 1920 be- ten auf der alkalischen Seite in der resultierenden kannt, jedoch wird sie erst seit 1950 technisch durch- 50 Aufschlämmung unmittelbar nach Beendigung der geführt. Das ist offensichtlich der Fall, weil der Kata- Reaktion, dann den gesamten Niederschlag wäscht lysator auf viele verschiedene Faktoren anspricht, die und ihn zur Bildung der Metalloxyde calciniert, geseine Aktivität beeinflussen. Vor noch kürzerer Zeit gebenenfalls mit anschließender Reduktion. ist ein Verfahren entwickelt worden, das lange Zeiten Im Katalysator gemäß der Erfindung sind die
ohne merklichen Aktivitätsverlust des Katalysators 55 Spinellkristallite vorzugsweise nicht größer als verläuft und eine akzeptable Methanolausbeute bei 80 Α-Einheiten, z. B. 30 bis 40 Α-Einheiten, in jeder Drucken von 50 at liefert. Gemäß der Erfindung wur- Dimension. Die Kupferoxydkristallite in der Oxydden verbesserte Katalysatoren und Verfahren zu zusammensetzung sind vorzugsweise nicht größer ais deren Herstellung ermittelt, als deren Folge die Me- 120 A-Einheiten, insbesondere 70 Α-Einheiten, in thanolausbeute in vorteilhafter Weise erhöht werden 60 jeder Dimension. Die Spinell- und Kupferoxydkann. 21weckmäßigerweise werden die neuen Kata- kristallite liegen geeigneterweise in Form kurzer lysatoren in Form ihrer Oxydzusammensetzung defi- Prismen, Kuben, Sphäroide und Kugeln, d. h. in nicht niert, aus der sie durch Reduktion gewonnen werden. verlängerter Form vor.
Es ist bekannt, zur Herstellung eines Trägerkata- Unter Kristallitgröße wird die durchschnittliche
lysators zunächst in einer ersten Stufe spinellbildende 65 Länge von Kristalliten verstanden, die durch Rönt-Komponenten durch Mischausfäüung zusammen- genbeugung unter Anwendung der in Kapitel 9 der zubringen und dann in einer zweiten Stufe eine kata- »X-ray diffraction procedures« von H. P. Klug lyrisch aktive Komponente auf das Produkt der und L. E. Alexander (Chapman and Hall Limited,
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