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DE102016225171A1 - Tablettierter Katalysator für die Methanolsynthese mit erhöhter mechanischer Stabilität - Google Patents

Tablettierter Katalysator für die Methanolsynthese mit erhöhter mechanischer Stabilität Download PDF

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DE102016225171A1
DE102016225171A1 DE102016225171.6A DE102016225171A DE102016225171A1 DE 102016225171 A1 DE102016225171 A1 DE 102016225171A1 DE 102016225171 A DE102016225171 A DE 102016225171A DE 102016225171 A1 DE102016225171 A1 DE 102016225171A1
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calcium aluminate
mixture
shaped
zinc
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English (en)
Inventor
Sebastian Werner
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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Priority to US16/463,551 priority patent/US11000833B2/en
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator auf Basis eines tablettierten Katalysatorformkörpers, enthaltend ein metallhaltiges Gemisch, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, mit Calciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil von Calciumaluminat im Bereich von 1,0 % bis 30,0 % zur Synthese von Methanol aus Synthesegas. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung in der Synthese von Methanol aus Synthesegas.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator auf Basis eines tablettierten Katalysatorformkörpers, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, mit Calciumaluminat als Bindermaterial für die Methanolsynthese aus Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper einen Gewichtsanteil von Calciumaluminat in einer Menge von 1,0 bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung in der Methanolsynthese aus Synthesegas.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Katalytische Verfahren zur Methanolsynthese haben in der Industrie große Relevanz. Mit einem jährlichen Verbrauch von mehr als 80 Mio t gehört Methanol zu den wichtigsten Industriechemikalien und Intermediaten. Im industriellen Maßstab erfolgt die Methanolsynthese üblicherweise ausgehend von einem Synthesegas, bestehend aus CO, CO2 und H2 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
  • Als Katalysatoren eignen sich dabei Systeme auf Basis von Kupfer und Zink. Diese liegen üblicherweise in Form von Tabletten, Extrudaten oder Granulaten vor.
  • Die WO 2004/085356 beschreibt die Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung von Carbonylverbindungen, der neben Kupfer und Aluminium mindestens ein Oxid des Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium enthält, und dem weiterhin Kupferpulver oder - blättchen, Zementpulver oder Graphit beigemengt ist.
  • In der US 6,020,285 wird die Herstellung eines Cobalt oder Nickel enthaltenden Katalysators beschrieben, der außerdem Calciumaluminat mit einem Al/Ca-Verhältnis von größer 2,5 umfasst. Der Katalysator eignet sich zur Zersetzung von Hypochlorit.
  • Die WO 98/11985 offenbart Cobalt oder Nickel enthaltende Katalysatoren, die darüber hinaus noch Calciumaluminat mit einem Al/Ca-Verhältnis von größer 4,0 sowie Alumina und/oder Magnesia umfasst. Der Katalysator eignet sich zur Zersetzung oxidierender Substanzen.
  • In der US 7,084,312 wird die Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Kupfer, Zink und Aluminium beschrieben, für die ein oxidisches Gemisch von Kupfer, Zink und Aluminium mit metallischem Kupfer, einem Zement oder einer Mischung beider Materialien vermengt und zu Tabletten geformt wird. Der Katalysator wird für die Hydrierung von organischen Verbindungen, die Carbonylgruppen aufweisen, verwendet.
  • Yakerson et al. (Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Preparation of Catalysts, S. 879 ff.) beschreibt die Herstellung von zementhaltigen Metallkatalysatoren, wie z.B. Nickel-, Kupfer- oder Zinkhaltigen Katalysatoren. Hierfür werden die entsprechenden Metallhydroxocarbonate verwendet.
  • Die Befüllung von Reaktoren für die Methanolsynthese erfolgt im großtechnischen Maßstab durch das Beladen des Reaktors mit den Katalysatorformkörpern vom oberen Ende des Reaktors her. Dadurch erfahren die Katalysatorformkörper beim Aufprall auf den Boden eine starke mechanische Belastung, die teilweise dazu führt, dass einzelne Katalysatorformkörper zerbrechen oder dass einzelne Bestandteile abgerieben werden. Dies führt zu einer partiellen Verstopfung des Reaktors und einer signifikanten Erhöhung des Druckverlusts während des Synthesebetriebs. Dieser ist mit einem erheblich erhöhten Energiebedarf für die Kompressoren und damit höheren Betriebskosten verbunden. Weiterhin erzeugt der erhöhte Druckverlust eine stärkere mechanische Belastung des Reaktors, welche bis hin zu dessen Auslegungsgrenze geht, das heißt einen Druckanstieg, dem der Reaktor ohne Schädigung, z.B. von dessen Reaktorwänden, ausgesetzt werden kann. Dies hat zur Folge, dass der Volumenstrom in der Anlage verringert werden muss oder der Anlagenbetrieb unterbrochen werden muss, um eine Neubefüllung vorzunehmen. Beides verursacht einen erheblichen Produktionsausfall, der die Wirtschaftlichkeit des Prozesses verringert.
  • Neben einer Bruchfestigkeit in der oxidischen Form, die für das Beladen des Reaktors von Bedeutung ist, muss der Katalysatorformkörper auch eine ausreichende Druckfestigkeit in seiner reduzierten Form aufweisen, in der er unter den Reaktionsbedingungen in der Methanolsynthese vorliegt. um der mechanischen Belastung, die durch das Gesamtgewicht der Katalysatorlage in dem Prozessreaktor bewirkt wird, standzuhalten. Durch das Eigengewicht der Katalysatorlage und durch den Prozessdruck während des Prozesses der Methanolsynthese ist der Katalysatorformkörper weiteren mechanischen Belastungen ausgesetzt. Eine geringere mechanische Stabilität des Katalysators in seiner reduzierten Form führt dazu, dass mit der Zeit der Anteil an Partikeln aus gebrochenen Formkörpern ansteigt und zu einem weiteren Anstieg des Druckverlust und einer möglichen Abnahme der katalytischen Aktivität führt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, einen Katalysator für die Methanolsynthese bereitzustellen, der sich durch eine verbesserte mechanische Bruchfestigkeit und Seitendruckfestigkeit, insbesondere im reduzierten Zustand, auszeichnet.
  • Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Katalysator gelöst.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper in Tablettenform, enthaltend ein metallhaltiges Gemisch, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, und Calciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil von Calciumaluminat im Bereich von 1,0 % bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper sowie dessen Herstellung und Verwendung als Katalysator in der Methanolsynthese.
  • Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper wird hergestellt durch folgende erfindungsgemäße Schritte:
    1. a) Mischen eines metallhaltigen Gemischs, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, mit Calciumaluminat und einem Schmiermittel und optional Wasser,
    2. b) Tablettierung der Mischung nach Schritt a) zum Erhalt eines tablettierten Formkörpers,
    3. c) Thermische Behandlung der tablettierten Formkörper bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
  • Der Gewichtsanteil des Calciumaluminats in dem Katalysatorformkörper nach Schritt c) liegt im Bereich von 1,0 % bis 30,0 %, bevorzugt im Bereich von 5,0 % bis 20,0 %.
  • Das in Schritt a) eingesetzte metallhaltige Gemisch, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, kann aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide oder Carbonate gewählt werden. Als bevorzugt eignen sich hierbei die Oxide der entsprechenden Elemente. Die Elemente können dabei sowohl als einzelne Verbindungen, wie Kupferoxid, Zinkoxid oder Aluminiumoxid, vorliegen als auch als Mischverbindungen wie Mischoxide des Kupfers, Zink und Aluminium.
  • Das in Schritt a) eingesetzte metallhaltige Gemisch kann durch die Fällung der gelösten Metallionen aus wässriger Lösung erhalten werden. Als Ausgangsverbindungen eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Bevorzugt werden Nitrate, Halogenide, Oxide, Sulfate, Acetate, oder Formiate eingesetzt. Aluminium kann darüber hinaus auch als Aluminat vorliegen.
  • Die nach Schritt a) erhaltene Mischung enthält das metallhaltige Gemisch, Calciumaluminat und ein Schmiermittel. Optional kann in Schritt a) auch Wasser zugegeben werden, so dass die Mischung nach Schritt a) auch Wasser enthält. Wenn in Schritt a) Wasser zugegeben wird, wird dieses in einem Anteil von 0,5 bis 20,0 Gewichts-%, bevorzugt von 1,0 bis 15,0 Gew-% und besonders bevorzugt von 5,0 bis 10,0 Gew-% bezogen auf die Trockenmasse des Gemischs aus Schritt a) zugegeben.
  • Wenn in Schritt a) Wasser zugegeben wird, kann die nach Schritt a) erhaltene Mischung anschließend optional einem Alterungsschritt unterzogen werden. Dabei wird die Mischung für 5 min bis 3 h gelagert, ohne dass weitere Komponenten zugegeben werden oder die Mischung in Bewegung gehalten wird. Die Alterungstemperatur entspricht üblicherweise der Umgebungstemperatur der Mischung, sie kann aber innerhalb eines Bereichs von 0 °C bis 90 °C kontrolliert eingestellt werden.
  • Die nach Schritt a) erhaltene Mischung, die gegebenenfalls noch gealtert wurde, wird anschließend üblicherweise ohne eine thermische Behandlung gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann einem Tablettierschritt b) unterzogen. Dabei werden handelsübliche Tablettiermaschinen eingesetzt, beispielsweise vom Typ Pressima der Firma IMA Kilian. Die Mischung nach Schritt a) enthält ein Schmiermittel. Bei diesem handelt es sich um eine Verbindung, die die Tablettiereigenschaften des Gemischs unterstützt. Geeignete Schmiermittel sind Graphit, Öle oder Stearate, bevorzugt Graphit. Das Schmiermittel wird der zu tablettierenden Masse bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% zugegeben, mehr bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,0 bis 4,0 Gew.-%.
  • Die thermische Behandlung der Tabletten erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C, bevorzugt zwischen 150 und 400 °C. Die Dauer dieser thermischen Behandlung beträgt zwischen 30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt 2 h.
  • Das atomare Verhältnis von Kupfer zu Zink in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) kann in weiten Grenzen variieren, wird aber bevorzugt an das von herkömmlichen Katalysatoren für die Methanolsynthese angepasst. Das atomare Verhältnis von Kupfer zu Zink in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) beträgt zwischen 4 und 1, bevorzugt zwischen 3,0 und 2,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 2,2. Das atomare Verhältnis von Kupfer zu Aluminium in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) beträgt zwischen 7,0 und 3,0, bevorzugt zwischen 6,0 und 3,5, und besonders bevorzugt zwischen 5,2 und 3,8. Das atomare Verhältnis von Zink zu Aluminum in dem metallhaltigen Gemisch aus Schritt a) beträgt zwischen 4,0 und 0,5, bevorzugt zwischen 2,8 und 1,3, und besonders bevorzugt zwischen 2,2 und 1,5.
  • Bei dem Calciumaluminat handelt es sich um eine Verbindung, die Ca und AI in Form von Oxiden und/oder Hydroxiden enthält. Beispielsweise handelt es sich um gebrannte Calciumaluminate der allgemeinen Formel x CaO·y Al2O3 oder um chemisch gefällte Calciumaluminate der allgemeinen Formel CaaAlb(OH)c. Abhängig von der Behandlung der Calciumaluminate können aber auch Zwischenstufen dieser beiden Summenformeln vorliegen, die ebenfalls als Bindermaterial geeignet sind. Neben diesen Elementen können im Calciumaluminat noch weitere Elemente vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Calciumaluminat weitere Elemente in einem Gewichtsanteil von kleiner 5,0 Gew.- %, bevorzugt kleiner 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumaluminats.
  • Das atomare Ca/Al-Verhältnis des Calciumaluminats, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann variieren und beträgt bevorzugt zwischen 0,9 und 3,5, noch mehr bevorzugt zwischen 1,0 und 2,0.
  • Als Calciumaluminate eignen sich synthetisch hergestellte Materialien. Es können aber auch natürlich vorkommende Calciumaluminate verwendet werden, wie z.B. Katoit.
  • Der tablettierte Katalysatorformkörper kann in verschiedenen Abmessungen vorliegen. Der Durchmesser der Tabletten kann dabei zwischen 2 und 8 mm und bevorzugt zwischen 4 und 7 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt der Durchmesser 6 mm. Die Höhe der Tabletten kann zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 3 und 5 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt die Höhe 4 mm.
  • Das Calciumaluminat kann vor der Verwendung als Bindermaterial einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen werden. Diese findet bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C, bevorzugt zwischen 150 und 400 °C und besonders bevorzugt zwischen 200 und 300 °C statt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Partikel des Calciumaluminats eine durchschnittliche Partikelgröße mit einem d50-Wert im Bereich von 0,5 bis 150 µm, gemessen nach Laserbeugungsmethode (Low Angle Laser Light Scattering), z.B. mit Malvern Mastersizer 2000, auf.
  • Das atomare Verhältnis von Kupfer zu Zink im erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper kann in weiten Grenzen variieren, wird aber bevorzugt an das von herkömmlichen Katalysatoren für die Methanolsynthese angepasst. Das atomare Cu/Zn-Verhältnis im Katalysatorformkörper liegt zwischen 4 und 1, bevorzugt zwischen 3,0 und 2,0, und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 2,2
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren in Tablettenform weisen im oxidischen Zustand eine Seitendruckfestigkeit von 50 bis 300 N, bevorzugt 100 bis 250 N, besonders bevorzugt 150 bis 250 N auf. Vorzugsweise weisen die durch das Tablettieren hergestellten Tabletten einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 7 mm, eine Höhe im Bereich von 3 bis 5 mm und eine Seitendruckfestigkeit im Bereich von 160 bis 220 N auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die in Schritt (c) erhaltenen tablettierten Formkörper in einem darauffolgenden Schritt (d) reduziert.
  • Die Reduktion wird dabei bevorzugt durch Erhitzen des tablettierten Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Beispielsweise handelt es sich bei der reduzierenden Atmosphäre um Wasserstoff. Bevorzugt wird der Wasserstoff einem inerten Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, beigemengt. Der Anteil von Wasserstoff in dem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch liegt dabei typischerweise im Bereich von 1 bis 4 Volumen- %. Die Reduktion erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 190°C bis 290°C, besonders bevorzugt bei etwa 250°C.
  • Die Reduktion erfolgt beispielsweise in Abhängigkeit von der zu reduzierenden Katalysatormenge über einen Zeitraum von 1 Stunde (für beispielsweise 500 g) bis 10 Tage (für beispielsweise 100 Tonnen), insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 120 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. Katalysatormengen im Produktionsmaßstab (beispielsweise im Bereich von 1 bis 60 Tonnen) werden vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 8 Tagen reduziert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatorformkörper nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Katalysatorformkörper mit einer Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten umfassen organische Flüssigkeiten und Wasser, bevorzugt organische Flüssigkeiten. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20°C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele solcher geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso-Decanol, Nafol, Fettalkohole, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, besonders Iso-Decanol.
  • Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsraum ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.- % Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise), bis schließlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (entsprechend einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-%). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysatorformkörper vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur bevorzugt 100°C oder weniger, besonders bevorzugt 20°C bis 70°C und am meisten bevorzugt 30°C bis 50°C. Die Reduzierung kann ex situ oder in situ in der Reaktionsanlage erfolgen, in der der Katalysatorformkörper als Katalysator eingefüllt wird.
  • Die Tabletten weisen nach Behandlung unter reduzierenden Bedingungen und anschließender Trockenstabilisierung eine Seitendruckfestigkeit von 40 bis 200 N, bevorzugt 50 bis 100 N, besonders bevorzugt 50 bis 80 N auf.
  • Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper ist dadurch gekennzeichnet, dass er Calciumaluminat mit einem Gewichtsanteil von 1,0 % bis 30,0 %, bezogen auf den Katalysatorformkörper enthält. Bevorzugt beträgt der Anteil von 5,0 % bis 20,0 % und besonders bevorzugt von 8,0 % bis 12,0 %.
  • Die aktive Kupfer-Oberfläche des reduzierten Katalysatorformkörpers beträgt zwischen 20 m2/g und 50 m2/g, bevorzugt zwischen 20 m2/g und 40 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 25 m2/g und 36 m2/g.
  • Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 70 bis 150 m2/g, insbesondere von 75 bis 140 m2/g und besonders bevorzugt von 80 bis 120 m2/g auf.
  • Das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, beträgt zwischen 150 mm3/g und 400 mm3/g, vorzugsweise zwischen 150 mm3/g und 300 mm3/g.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Radius von 7,0 bis 40,0 nm des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers zwischen 50 und 95 %, bevorzugt zwischen 80 und 90 % des Gesamtporenvolumens.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers in der Methanolsynthese aus Synthesegas. Unter Synthesegas versteht man dabei eine gasförmige Zusammensetzung enthaltend CO, CO2 und H2. Dabei setzt sich das Synthesegas üblicherweise aus 5 bis 25 Vol.-% CO, 6 bis 12 Vol.-% CO2, 10 bis 30 Vol.-% mindestens eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases, wie z.B. Stickstoff und/oder Methan zusammen, der restliche Anteil der Gaszusammensetzung ist H2. Übliche Reaktionstemperaturen der Methanolsynthese liegen zwischen 200 und 300 °C, bevorzugt zwischen 210 bis 280 °C, der Druck liegt üblicherweise in einem Bereich von 40 bis 150 bar, bevorzugt von 60 bis 100 bar, und die Raumgeschwindigkeit der Gaszusammensetzung liegt im Bereich von 2000 bis 22000 h-1. Unter Raumgeschwindigkeit ist der Quotient aus dem Volumenstrom des Synthesegases und dem räumlichen Volumen des Katalysators, im Falle einer Katalysatorschüttung das Schüttvolumen dieses Betts, pro Stunde zu verstehen.
  • Beispiele
  • Die Bestimmungen des Glühverlusts im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgten, indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wurde, diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wurde. Anschließend wurde die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust.
  • Die Bestimmung der Seitendruckfestigkeit erfolgte gemäß DIN EN 1094-5. Hierbei wurde eine statistisch ausreichende Anzahl an Tabletten (mindestens 40 Tabletten) gemessen und der arithmetische Mittelwert der Einzelmessungen berechnet. Dieser Mittelwert entspricht der Seitendruckfestigkeit einer bestimmten Probe.
  • Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit des reduzierten und trockenstabilisierten Katalysatorformkörpers wurde eine bestimmte Menge unter Reduktionsgas (2 Volumen-% H2 in N2) auf 200 °C erhitzt und bei dieser Temperatur für 24 h reduziert. Das Material wurde unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde dem Stickstoffstrom synthetische Luft zudosiert und das Material so passiviert. Danach wurde für die so behandelten Proben deren Seitendruckfestigkeit wie im vorangegangenen Absatz beschrieben bestimmt.
  • Die Bestimmung der Bruchfestigkeit wurde durchgeführt, indem 100g der erfindungsgemäßen Tabletten durch ein senkrecht gelagertes Stahlrohr mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 3 m fallengelassen wurden. Nach dem Durchlaufen des Stahlrohrs wurden die Tabletten in einem Becherglas aufgefangen. Anschließend wurde durch optische Begutachtung der Anteil der Tabletten bestimmt, welche den Fallvorgang ohne Abplatzungen, Entstehung von Bruchkanten oder sonstige Abweichungen von der ursprünglichen Zylinderform überstanden haben. Der Bruchanteil lässt sich bestimmen als Differenz der eingesetzten Tabletten und den Tabletten, die den Fallvorgang ohne Abplatzungen, Entstehung von Bruchkanten oder sonstige Abweichungen von der ursprünglichen Zylinderform überstanden haben, geteilt durch das Gewicht der eingesetzten Tabletten.
  • Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption nach DIN 66131 bestimmt.
  • Das Porenvolumen des Katalysatorformkörpers wurde nach der Quecksilberporosimetrie-Methode gemäß DIN 66133 gemessen.
  • Der Gewichtsanteil des Calciumaluminats im Katalysatorformkörper konnte mittels Röntgendiffraktometrie ermittelt werden. Dazu wurde die Probe über einen Bereich von 5 bis 90 2°Θ (Schrittfolge 0,020 2°Θ, 1,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Es wurde CuKα-Strahlung verwendet. Das erhaltene Spektrum der Reflexintensitäten wurde mittels Rietveld-Verfeinerung quantitativ analysiert und der Anteil von Calciumaluminat in der Probe bestimmt. Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallphasen wurde die Software TOPAS der Firma BRUKER verwendet.
  • Die Cu-Oberfläche wurde bestimmt, indem ein Katalysatorformkörper zunächst gemörsert wurde und ca. 100 mg der Siebfraktion von 100-250 µm in einen Quarzglasreaktor eingefüllt wurden. Anschließend wurde der Katalysator wie oben beschrieben bei Normaldruck reduziert / aktiviert. Nach Abschluss der Reduktion wurde der Katalysator unter He auf 35°C temperiert. Im Abgasstrom des Reaktors befand sich ein kalibriertes Massenspektrometer, welches die für die Detektion von N2O und N2 ausgerichtet war. Nun wurde ein Volumenstrom von 7.5 sccm 1% N2O in He aufgegeben und der ausgehende Gasstrom analysiert. Durch die Reaktion von elementarem Kupfer mit N2O an der Cu-Oberfläche entstand oxidiertes Cu2O sowie N2. Durch Integration der Signalfläche des N2, das in dem aus dem Reaktor ausgetreten Volumenstrom enthalten war, und des kalibrierten Durchflusses an N2O/He konnte der Verbrauch in N2O in mol bestimmt werden. Unter Annahme einer spezifischen Kupferoberfläche von 1.47 1019 Atomen Cu / m2 war eine Berechnung der Oberfläche möglich, die Cu-Oberfläche bestimmte sich so als Quotient aus Oberfläche und eingewogener Probe.
  • Herstellung des Katalysatorpulvers
  • Zur Herstellung der Katalysatoren wurde eine 14 gew.-%ige wässrige Sodalösung hergestellt und auf 50°C erwärmt. In einem zweiten Behälter wurde bei 50°C 820 g Kupfemitrat, 120 g Zinkoxid und 260 g Aluminiumnitrat in 900 g Wasser und 270 g 68 gew.-%iger HNO3 gelöst. Die Nitratlösung und die Sodalösung wurden bei einer Temperatur von 65°C gleichzeitig unter Konstanthaltung des pH-Wertes von 6,5 zusammengeführt (Fällung). Die Suspension wurde kontinuierlich vom Fällungsbehälter in einen Alterungsbehälter gepumpt. Nach Beendigung der Fällung wurde die Suspension für mindestens 120 Minuten bei 70°C gealtert. Die Farbe änderte sich von hellblau (Beginn der Alterung) zu grün (Ende der Alterung). Nach der Alterung wurde die Suspension filtriert und der Filterkuchen gewaschen, bis der Natriumgehalt des Filterkuchens, bestimmt durch Atomabsorptionsspektroskopie, weniger als 350 ppm betrug. Der Filterkuchen wurde durch Zugabe von Wasser aufgeschlämmt und im Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 270°C bis 275°C und einer Austrittstemperatur von 105°C bis 115°C zum Erhalt eines festen Katalysatorvorläufers getrocknet. Der erhaltene feste Katalysatorvorläufers wurde für die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Katalysatorformkörper eingesetzt.
  • Zur analytischen Bestimmung der Zusammensetzung wurde ein Teil des festen Katalysatorvorläufers 2 h bei 330°C thermisch behandelt. Die chemische Zusammensetzung betrug (Angaben in Gew.%): 64,0% CuO, 27,8% ZnO, 8,2% Al2O3, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. Dies entspricht einer Summenformel von CuZn0,425Al0,2O1.725.
  • Das getrocknete Pulver wurde anschließend für 2 h bei 320 °C thermisch behandelt und diente als Ausgangsmaterial für die Tablettierungsbeispiele.
  • Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichskatalysator)
  • Der Vergleichskatalysator A wurde hergestellt, indem 500 g des Katalysatorpulvers mit 2 g Graphit gemischt und anschließend zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt wurden.
  • Beispiel 1 (Katalysator 1)
  • 500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 50 g Calciumaluminat (Typ SECAR 71, 30 Gew.-% CaO, 70 Gew.-% Al2O3) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde keiner thermischen Behandlung unterzogen. Die Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt.
  • Beispiel 2 (Katalysator 2)
  • 500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 50 g Calciumaluminat (Typ SECAR 71, 30 Gew.-% CaO, 70 Gew.-% Al2O3) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde anschließend bei 400 °C für 2 h thermisch behandelt. Die Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt.
  • Beispiel 3 (Katalysator 3)
  • 500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 62,5 g Calciumaluminat (Typ SECAR 71, 30 Gew.- % CaO, 70 Gew.-% Al2O3) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde anschließend bei 400 °C für 2 h thermisch behandelt. Die Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt.
  • Beispiel 4 (Katalysator 4)
  • 500 g des Katalysatorpulvers wurden mit 100 g Calciumaluminat (Typ SECAR 71, 30 Gew.- % CaO, 70 Gew.-% Al2O3) und 10 g Graphit gemischt. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit Abmessungen von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe geformt. Die so tablettierte Probe wurde anschließend bei 400 °C für 2 h thermisch behandelt. Die Seitendruckfestigkeit wurde an der so hergestellten Tablettenprobe als auch an der nachträglich reduzierten und trockenstabilisierten Probe bestimmt.
    Beispiel Gewichtsverhältnis Calciumaluminat/Katalysator pulver [%] Temperatur der thermischen Behandlung [°C] Seitendruckfestig keit vor Reduzierung und Trockenstabilisier ung [N] Seitendruckfestigke it nach Reduzierung und Trockenstabilisieru ng [N] Bruchante il [Gew%] Cu-Oberfläche [%] Porenvolume n [mm3/g] BET-Oberfläche [m2/g]
    Vergleichskatalysator - keine thermische Behandlung 191 33 16,6 36 286 104
    Katalysator 1 10,0 keine thermische Behandlung 196 30 5,5 36 330 126
    Katalysator 2 10,0 400 229 77 7,9 34 363 115
    Katalysator 3 12,5 400 155 84 8,2 25 381 81
    Katalysator 4 20 400 115 91 8,6 22 331 75
  • Anhand von Tabelle 1 erkennt man deutlich, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine deutlich verbesserte Bruchfestigkeit haben. Darüber hinaus weisen diejenigen Formkörper, die einer nachträglichen thermischen Behandlung der Tabletten unterzogen wurden, auch eine deutlich erhöhte Seitendruckfestigkeit nach Reduzierung auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2004/085356 [0004]
    • US 6020285 [0005]
    • WO 9811985 [0006]
    • US 7084312 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN EN 1094-5 [0044]

Claims (13)

  1. Katalysatorformkörper enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper in Tablettenform vorliegt und Calciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil von Calciumaluminat im Bereich von 1,0 % bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper enthält.
  2. Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, wobei der Gewichtsanteil im Bereich von 5,0 % bis 20,0 % liegt.
  3. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Bruchfestigkeit 2 bis 10 % beträgt.
  4. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Seitendruckfestigkeit nach Reduzierung und Trockenstabilisierung 40 bis 100 N beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, und Calciumaluminat als Bindermaterial mit einem Gewichtsanteil des Calciumaluminats von 1,0 % bis 30,0 % bezogen auf den Katalysatorformkörper umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen eines metallhaltigen Gemischs, enthaltend Kupfer, Zink und Aluminium, mit Calciumaluminat und einem Schmiermittel, b) Tablettierung der Mischung nach Schritt a) zum Erhalt eines tablettierten Formkörpers, c) thermische Behandlung der tablettierten Formkörper bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das metallhaltige Gemisch ein Mischoxid von Kupfer, Zink und Aluminium ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei der Gewichtsanteil im Bereich von 5,0 % bis 20,0 % liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei in Schritt a) Wasser zugegeben wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Mischung nach Schritt a) für eine Dauer von 5 min bis 10 h gealtert wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die thermische Behandlung zwischen 300 und 500 für eine Dauer zwischen 1 h und 3 h stattfindet.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei das in Schritt a) eingesetzte Calciumaluminat im Wesentlichen in oxidischer Form vorliegt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei nach Schritt c) in einem Schritt d) eine Reduzierung des Formkörpers erfolgt.
  13. Verfahren zur Synthese von Methanol aus Synthesegas mit dem Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12.
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