DE2009323B2

DE2009323B2 - Verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen linearen aromatischen copolythioaethern

Info

Publication number: DE2009323B2
Application number: DE19702009323
Authority: DE
Inventors: Josef Dr.-Ing. Zürich; Gabler Rudolf Dr. Uitikon-Waldegg; Studinka (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1972-07-20
Also published as: CH503066A; AT298071B; DE2009323A1; US3706702A; JPS4841959B1; BE746728A; NL7002933A; FR2037483A5; GB1255588A; NL142186B

Description

worin die beiden Sulfhydrylgruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, oder solche der Formel II

(H)

Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- -C(CHj)₂- — 0 —

— S— -SO₂- —CO-

— COCO— oder — CONH-

und Ar den Rest

oder

bedeutet, einsetzt, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250° C in Gegenwart von Alkalien mit Ausnahme von Kaliumkarbonat durchführt, wobei das Molverhältnis von Dithiolen zu Polyhalogenverbindungen 1:1 beträgt und das gegenseitige Mischungsverhältnis der Polyhalogenverbindungen zwischen 9:1 und 1:9 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhalogenverbindung 4,4' - Dichlorterephthalophenon oder 4,4' - Dichlorisophthalophenon verwendet.

worin X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- -C(CH₃J₂- — O-

— COCO— oder — CONH —

bedeutet, verwendet, und als Polyhalogenverbindungen solche der Formel III

Hai

(III)

worin Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, oder solche der Formel IV

Hal Hal

worin Hai Chlor, Brom oder Jod, und X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- -C(CH₃J₂- — O —

— S— -SO₂- —CO-

— COCO— oder — CONH—

bedeutet, oder solche der Formel V

Hai Hai

:—Ar—x—f y (V)

worin Hai Chlor. Brom oder Jod, X die direkte Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatisehen Copolythioäthern, bei dessen Durchführung ein aromatisches Dithiol mit einer bifunktionellen aromatischen Polyhalogenverbindung bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Copolythioäther löslich ist, umgesetzt v/ird, unter der Bedingung, daß ein Gemisch von mindestens zwei Dithiolen und/oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyhalogenverbindungen verwendet wird.

In der französischen Patentschrift 1 576 583 sind thermoplastische aromatische Polythioäther mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften beschrieben. Sie werden durch Polykondensation eines aromatischen Dithiols mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt. Aromatische Polythioäther dieser Art sind in tiefsiedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich oder begrenzt löslich. In manchen Fällen können diese Polythioäther zwar in tiefsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, in Konzentrationen bis zu 20 bis 30% gelöst werden, doch neigen diese Lösungen dazu, bereits während der Herstellung oder nach wenigen Stunden unter starker Trübung feste Polymerpartikeln abzuscheiden. Folien und überzüge, die aus derartig instabilen Lösungen gegossen werden, sind opak, oberflächlich rauh und zeigen verminderte mechanische und elektrische Eigenschaften.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyäthern oder -thioäthern vorgeschlagen worden, welches darin besteht, daß man eine aromatische Verbindung mit zwei XH-Gruppen, in denen X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, oder ein Gemisch

von zwei oder mehreren dioser Verbindungen mil einer oder mehreren Dihalogenbenzolverbindungen in einer zur Lösung der Reaktionsleilnehmer und des polymeren Produktes ausreichenden Menge eines polaren Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Kaliumkarbonat umsetzt. Diese polymeren Polyether oder -thioa'ther sind in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln löslich.

Da für viele Zwecke, beispielsweise zur Verarbeitung zu Isolierfolien, Drahtlacken und für Imprilgnierzwecke, hochviskose stabile und klare Lösungen in liefsiendenden organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Methylenchlorid, benötigt werden, besteht ein Bedarf an aromatischen Polythioathern. die in derartigen Lösungsmitteln löslich sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man hitzebeständige lineare aromatische Copolythioäther nach einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung herstellen kann, aus denen hochviskose klare I.ösuneen hergestellt werden können, die über einen Zeitraum von mehreren Tagen bis zu Wochen stabil sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithiole solche der Formel I

SH

(II)

worin X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- -C(CH₃),-

-O-

S SO2 CO

— COCO— oder — CONH—

bedeutet, verwendet, und als Polyhalogenverbindungen solche der Formel III

Hai

(HD

worin Hai Chlor, Brom oder Jod, X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brlickengüeder

-CH₂- -C(CH₃I₂- -0 —

— S— -SO₂- —CO-

— COCO— oder — CONH-

und Ar den Rest

oder

(D

bedeutet, einsetzt, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C in Gegenwart von Alkalien mit Ausnahme von Kaliumkarbonat durchführt, wobei das Molverhältnis von Dithiolen zu Polyhalogenverbidungen 1:1 beträgt und das gegenseitige Mischungsverhältnis der Polyhalogenverbindungen zwischen 9:1 und 1:9 liegt.

Beispiele für geeignete Dithiolverbindungen der Formel I ist das 1,3- oder 1,4-Disulfhydrylbenzol. Dithiole der Formel II sind beispielsweise:

4,4'-Disulfhydryldiphenyl,

4,4'-Disulfhydryldiphenylmethan, 2,2-bis-(4,4'-Disulfhydryldiphenyl)-propan, 4,4'-Disu!fhydryldiphenyläther,

4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid, 4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfon

sowie auch ein Disulfhydrylnaphthalin der Formel

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet, und die beiden Halogenatome durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, oder solche der Formel IV

Hai

'^H

Hai

(IV)

worin Hal Chlor, Brom oder Jod, und X die direkte Bindung oder eines der zweiwertigen Brückenglieder

-CH₂- —C(CH₃)₂— — O —

— S— -SO₂-- —CO-

— COCO— oder — CONH—

bedeutet, oder solche der Formel V

Als Polyhalogenverbindungen der Formel III kommen in Frage:

1,4-Dichlorbenzol,
1,4-Dibrombenzol,
1,3-Dichlorbenzol.

Beispiele für Polyhalogenverbindungen der Formel IV sind folgende:

4,4'-Dichlordiphenylsulfon,

4,4'-Dibromdiphenylsulfon,

4,4'-Dichlordiphenyldisulfon,

4,4'-Dibrombenzophenon,

4,4'-Dichlorbenzil,

4,4'-Dichlordiphenyl-p-äthylphosphinoxyd, 3,4,3',4'-Tetrachloridphenylsulfon.

Beispiele für solche der Formel V sind:

4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl,

4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyläther, 4,4'-Dichlorterephthalophenon, 4,4'-Dichlorisophthalophenon,

N,N'-bis-(4-Chlorbenzoyl)-m-phenylendiamin,

N,N'-bis-(4-Chlorbenzoyl)-p-phenylendiamin.

Als Basen, in deren Gegenwart das erfindung-

gemliße Verfahren durchgeführt wird, kommen Ammoniak, Alkalimetallhydroxyde (insbesondere Natriumoder Kaliumhydroxyd) oder Erdalkali- (z. B. Ca, Ba, Sr, Mg) -hydroxyde, -oxyde oder -carbonate in Betracht.

Es ist natürlich auch möglich, die Dithiole vorerst in ihre Salze mit den genannten Alkalien überzuführen und als solche mit der Polyhalogenverbindung reagieren zu lassen.

Als polare aprotische Lösungsmittel, die gegenüber den Ausgangsstoffen inert sind und in denen sich der entstehende Copolythioä'ther löst, kommen in Frage: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophen-S-dioxyd, N-Methylpyrrolidon, Phosphorsüure-tris-(N,N-dimethylamid und Tetramethylharnstoff. Es können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden. Es ist von Vorteil, wenn in den verwendeten Lösungsmitteln auch die Ausgangsstoffe, d. h. die Alkalisalze der Dithiole, sowie auch die Polyhalogenverbindungen wenigstens teilweise löslich sind. Weiterhin ist es möglich, den stark polaren Lösungsmitteln Verdünnungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol oder Nitrobenzol, beizumischen, deren Lösungsvermögen für sich allein nicht ausreichen würde, um die Polykondensation im gewünschten Sinne durchzuführen.

Die Reaktionstemperaturen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten und nach der Beständigkeit der Lösungsmittel und liegen zwischen 50 und 250⁰C. Mit Vorteil arbeitet man bei 100 bis 140⁰C, da in diesem Temperaturbereich alle genannten Lösungsmittel genügend stabil sind und die meisten Ausgangsstoffe eine ausreichende Reaktionsbereitpchaft zeigen. Nur in Sonderfällen muß in N-Methylpyrrolidon bei 200 bis 210⁰C gearbeitet werden.

Erfindungsgemäß verwendet man Mischungen entweder der Dithiolkomponente oder der Polyhalogenkomponente oder beider Komponenten. Vorteilhaft werden nur von der Polyhalogenkomponente Mischungen, und zwar Gemische zweier derartiger Polyhalogenverbindungen, verwendet. Das gegenseitige Mischungsverhältnis liegt zwischen 9: 1 und 1 :9, insbesondere um 1 :1 (Molverhältnis). Man kann die Mischungspartner nacheinander oder gemeinsam der Reaktion zuführen. Im ersteren Fall kann man z. B. zuerst den einen Mischungspartner reagieren lassen und, nachdem er sich völlig umgesetzt hat, den anderen zur Reaktion bringen. In diesem Falle erhält man vorzugsweise alternierende Copolymere, während bei gleichzeitiger Reaktion beider Mischungspartner bei geeigneter Auswahl der Polyhalogene auch Blockcopolymere gebildet werden können. Das Molverhältnis zwischen den aromatischen Dithiolen und den Polyhalogenen liegt mit Vorteil um 1:1.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich gestallet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Copolythioäther bestehen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel VI

— S—R —S —R' —

(VI)

worin R und R' je einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und wobei der wiederkehrende Substituent R und/oder R' verschieden sind.

Da genaue Molekulargewichte für die erfindungsgemäß hergestellten Copolythioäther vorläufig nicht angegeben werden können, benutzt man zur Kennzeichnung der durchschnittlichen Kottenliinge die reduzierte spezifische Viskosität (RSV), die durch die Gleichung

RSV =

dargestellt wird, Hierin bedeutet »//„,/« die relative Viskosität und C die Konzentration des Copolylhioathers in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel. Als

ίο Lösungsmittel werden Chloroform oder N-Mothylpyrrolidon verwendet,

Es hat sich gezeigt, daß bei den erfindungsgema'ß hergestellten Copolythioiithern KSK-Werte von 0,3 bis 0,8 angestrebt werden müssen, um günstige Resultäte bei der thermoplastischen Verarbeitung zu erzielen. Für die Verarbeitung aus der Lösung eignen sich auch Copolythioäther mit RSV-Werten >0,8.

Um das Molekulargewicht bzw. die RSV auf den gewünschten niedrigen Wert einzustellen, arbeitet

man vorzugsweise mit einem geringen Überschuß von 0,1 bis 1 Molprozent des Polydihalogens. Man kann aber auch zur Begrenzung des Molekulargewichtes 0,1 bis 1 Molprozent einer kettenabbrechenden Verbindung verwenden, wie z. B. 4-Chlordiphenylsulfon, Benzylchlorid, Benzylbromid oder Äthylbromid. Im allgemeinen ist die Reaktionsbereitschaft der verwendeten Ausgangsstoffe groß genug, so daß auf die Verwendung besonderer Katalysatoren verzichtet werden kann. Will man die Reaktionszeit verkürzen, was beispielsweise bei der kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation erwünscht sein kann, so können Salze des Kupfers oder des Jods, wie z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(Il)-chlorid, Kupferacetat, Kupferiodid, Kaliumiodid oder Natriumjodid, als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden.

Zur Aufhellung der zumeist etwas gelblich verfärbten Copolythioäther können vor, während oder nach der Polykondensation farbverbessernde Zusätze, wie z. B. Natriumphosphit, phosphorige Säure, Triphenylphosphit oder geeignete optische Aufheller zugefügt werden.

Schließlich lassen sich farbige Copolythioäther herstellen, indem man den Reaktionsansätzen Pigmente oder lösliche oder dispergierbare Farbstoffe zusetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolythioäther können aus der Schmelze oder aus der Lösung zu zahlreichen Artikeln, wie z. B. Folien, Platten, Röhren, Stangen, Profilen und Spritzgußartikeln aller Art verformt werden. Dank ihrer guten Löslichkeit in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachloräthan, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolythioäther besonders gut füi Gebiete geeignet, in denen hochkonzentrierte Lösungen (etwa 20 bis 30% Festkörpergehalt) in diesen Lösungsmitteln erforderlich sind. Derartige Gegenstände zeichnen sich besonders durch ihre große Hitzebeständigkeit aus, die durch Dauergebrauchstemperaturen von 150 bis 200⁰C gekennzeichnet ist. Sie besitzen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, eine geringe Wasseraufnahme, eine große Formbeständigkeit und Festigkeit in der Wärme und eine chemische Beständigkeit gegen verdünnte Säuren und Laugen aller Konzentrationen und die meisten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme der chlorierten Kohlenwasserstoffe.

Neben ihrer obenerwähnten mitpn T neür-di^;·

haben die erfindungsgemäß hergestellten Copolythioäther den Vorteil geringer Brennbarkeit. Außerdem hat man es nach erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, den Schmelz- bzw. Erweichungsbereich und die Formbeständigkeit in der Wärme der herzustellenden Copolythioäther den gewünschten, für das jeweilige Verarbeitungsverfahren optimalen Gegebenheiten anzupassen.

Durch diese Maßnahme werden die übrigen Eigenschaften der Copolymeren, z. B. die mechanische Festigkeit, die elektrische Isoliereigenschaften und die Dauerwärmebeständigkeit, nicht nachteilig beeinflußt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler, werden 11,717 g (0,05MoI) 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther, 6,995 g (0,066 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat, 7,179 g (0,025MoI) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 12,586 g (0,025MoI) 4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl eingewogen und mit 50 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 15O⁰C erhitzt. Die Viskosität der anfänglich orangeroten Lösung nimmt nach wenigen Minuten erheblich zu und gleichzeitig verändert sich die Farbe auf Gelblichweiß bis Weiß. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird das zähflüssige Kondensat

Beispiel 2

In einem 250-ml-Glasautoklav, versehen mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, werden 23,434 g (0,1 Mol) 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther, 7,179 g (0,025 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 37,758 g (0,075 Mol) 4,4' - bis - (4 - Chlorphenylsulfonyl) - biphenyl in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Nach gründlichem Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav mit Ammoniak gefüllt und der Druck bei 4 at konstant gehalten. Das Kondensationsgemisch wird nun auf 15O⁰C erhitzt. Die klare Lösung wird gelb, die Viskosität nimmt zu, und das entstandene Ammoniumchlorid scheidet sich allmählich ab. Nach 2 Stunden ist die Polykonden-

sation beendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise.

Die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen farblosen Polymeren beträgt 0,41 (gemessen in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Aus Lösungen in Methylenchlorid oder Chloroform können klare Filme von hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden. Die aus der Differntial-Thermoanalyse ermittelte Glasumwandlungstemperatur des Polymeren liegt bei 219° C, der Erweichungs-

bereich bei 260 bis 270⁰C. Bei 30O⁰C können klare flexible Filme oder Formstücke gepreßt werden.

Beispiel 3 In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rüh-

in Wasser ausgefällt und zerkleinert, worauf die an- ₃₀ rer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, wer-

-,.-*...,.-_, ·. _{den 11717g} (o,05Mol) 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther in 70 ml Xylol gelöst und mit 11,05 ml wäßriger Natronlauge (362 mg NaOH/ml, 0,1 Mol) versetzt. Unter Einleitung von Stickstoff wird das Gemisch

;35 zum Sieden erwärmt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 2 Stunden quantitativ abgetrennt. Nach Abdestillieren des Xylols liegt das Dinatriumsalz des 4,4'-Disulfhydryldiphenyläthers als weißes Kristallpulver vor. Es werden 7,179 g

(0,025MoI) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 7,120 g (0,025 Mol) Hexachlorbenzol zugefügt und das Gemisch in 50 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Um die einsetzende exotherme Reaktion zu verlangsamen, wird das Reaktionsgemisch in einem Wasserbad gekühlt.

Nach Ablauf von 30 Minuten wird die Temperatur bis 15O⁰C gesteigert, und nach weiteren 2 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Produkt wird nach den Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,51 (ge-

messen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Aus dem feinkörnigen Granulat können bei 280⁰C etwas gelbgefärbte Platten gepreßt werden, welche sich durch eine stark herabgesetzte Brennbarkeit auszeichnen.

organischen Salze durch mehrmaliges Auskochen mit Wasser entfernt werden. Das weiße körnige Produkt wird dann am Hochvakuum bei 140° C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,82 (gemessen in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt ist gut löslich in Methylenchlorid, und aus solchen Lösungen können klare Filme von hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Die auffallend gute Löslichkeit des Produktes in Methylenchlorid ist überraschend, wenn man bedenkt, daß die entsprechenden Homopolymeren (herstellbar aus 4,4' - Disulfhydryldiphenyläther und 4,4'-Dichloriddiphenylsulfon bzw. 4,4'-Disulfhydryldiphenyläther und 4,4'-bis-(4-Chlorphenylsulfonyl)-biphenyl) in diesem Lösungsmittel höchstens quellbar, jedoch nicht löslich sind.

Das Polymere kann bei Temperaturen von 280 bis 35O⁰C thermoplastisch verarbeitet werden. Bei 300⁰C gepreßte klare farblose Filme zeigen folgende Eigenschaften:

	20° C	100° C	150° C	180°C
Zugfestigkeit (Fließgrenze) kg/cm² Dehnung (Fließgrenze) %	760 6	490 3	380 2	300 2
Zugfestigkeit (Bruch) kg/cm²	670 12	410 25	340 68	210 82
Bruchdehnung, %

Beispiel 4

Der Glasumwandlungspunkt Tg liegt bei 209⁰C (ermittelt durch Differential-Thermoanalyse).

Das beschriebene Polymere besitzt eine vorzügliche Dauerwärmebeständigkeit. Folienstreifen zeigen nach 6monatiger Hitzealterung bei 200⁰C an der Luft keinen Abfall der mechanischen Eigenschaften.

Es wird nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren aus 11,717 g (0,05 Mol) 4,4'-Disulfhydryldi· phenyläther das entsprechende Dinatriumsalz her· gestellt. Nach Abdestillieren des Xylols werden 13,320 § (0,0375 MoD^'-Dichlorisophthalophenon und 4,441 ί (0,0125MoI) ^'-Dichlorterephthalophenon einge· wogen und mit 60 ml N-Methylpyrrolidon versetzt Die Polykondensation wird bei 180°C durchgeführi und ist nach 3 Stunden beendet. Das in Wasser aus· gefällte und vom Natriumchlorid auf die übl^he Ar befreite und getrocknete Produkt ist schwach gelblicr gefärbt. Die reduzierte spezifische Viskosität betrag

209 530/56·

9 10

0,70 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml hydryldiphenyläther mit 7,179 g (0,025 Mol) ^'-Di-Lösungsmittel). Im Gegensatz zu den entsprechenden chlordiphenylsulfon und 8,881 g (0,025 Mol) ^'-Dikristallinen Homopolymeren ist das Copolymerisat chlorterephthalophenon umgesetzt wird. Als Lösungsvöllig amorph und hat einen Glasumwandlungs- mittel dienen 80 ml N-Methylpyrrolidon. Die Polypunkt von 142°C. Bei 25O⁰C können klare Filme von 5 kondensation wird in 2 Stunden bei 200⁰C durchgehoher Flexibilität und mechanischer Festigkeit ge- führt. Nach dem Aufarbeiten liegt das Produkt in preßt werden. Die Dauerwürmebeständigkeit des feinkörniger, schwach gelbgefärbter Form vor. Die Polymeren ist ausgezeichnet. Nach 15 Monaten Hitze- reduzierte spezifische Viskosität ist 0,50 (gemessen in alterung bei 16O⁰C weisen die Probestreifen in mecha- N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das nischer und optischer Hinsicht keine Veränderung auf. io amorphe Polymere hat eine Glasumwandlungstem-Während die Homopolymere mit entsprechendem peratur von 162° C und ist gut löslich in Tetrachlor-Aufbau nur in heißem N-Methylpyrrolidon (Siede- äthan sowie in Dimethylsulfoxyd. Bei 220 bis 25O⁰C punkt 202⁰C) löslich sind, ist das erhaltene Copoly- kann es zu Formstücken gepreßt, gespritzt oder exmere sowohl in Chloroform als auch in Methylen- trudiert werden. Aus dem Polymeren gefertigte Teile chlorid löslich. Aus den Lösungen können dünne klare 15 weisen gute mechanische und elektrische Eigenschaften Filme gegossen werden. auf.

Beispiel 5 Beispiel 7

In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wer- Es wird die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur den 11,717 g (0,05 Mol) M'-Disulfhydryldiphenyl- 20 verwendet. 11,717 g (0,05 Mol) 4,4'-Disulfhydryldiäther in das Dinatriumsalz übergeführt. Es werden phenyläther und 7,111g (0,05MoI) 1,3-Disulfhydryl-9,631 g (0,025 MoI) N,N'-bis-(4-Chlorbenzoyl)-.T-phe- benzol werden mit 22,1ml wäßriger Natronlauge nylendiamin und 9,631g (0,025 Mol) N,N'-bis- (362 mg/NaOH/ml, 0,2 Mol) in ein Gemisch der ent-(4-Chlorbenzoyl)-p-phenylendiamin hinzugefügt und sprechenden Natriumsalze übergeführt. Die Entferdas Gemisch in 50 ml Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst. 25 nung des Wassers geschieht auf die übliche Art durch Die Polykondensation wird bei 17O⁰C in 10 Stunden Azeotropdestillation mit Xylol,
durchgeführt. Die hochviskose Lösung wird nach der Das in fester Form vorliegende Salzgemisch wird üblichen Methode durch Ausfällen in Wasser isoliert in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und an- und aufgearbeitet. Das körnige weiße Produkte ist schließend mit 50,343g (0,1 Mol) 4,4'-bis-(4-Chlorlöslich in Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon. 30 phenylsulfonyl) - biphenyl bei 140⁰C in 2 Stunden Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,49 polykondensiert. Die Aufarbeitung des zähflüssigen (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml Lö- Kondensationsgemisches erfolgt auf die übliche Weise, sungsmittel). Das Polymere kann aus den genannten Das farblose körnige Copolymere kann bei 280⁰C Lösungsmitteln zu Fäden gesponnen oder zu Filmen zu klaren flexiblen Filmen gepreßt werden, welche sich gegossen werden, welche bis 350⁰C nicht erweichen. 35 durch eine gute Formstabilität und hohe mechanische

. ■ , /■ Festigkeiten auszeichnen.

iJeispiel 6 _Der Copolyarylthioäther ist in Chloroform gut

Es wird ähnlich verfahren wie im Beispiel 3, mit dem löslich und kann aus 20- bis 30% igen Lösungen zu

Unterschied, daß das Dinatriumsalz von 4,4'-Disulf- klaren Filmen vergossen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatischen Copolythioathern, bei dessen Durchführung ein aromatisches Dithiol mit einer bifunktionellen aromatischen PoIyhalogenverbindung bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Copolythioäther löslich ist, umgesetzt wird, unter der Bedingung, daß ein Gemisch von mindestens zwei Dithiolen und/oder ein Gemisch von mindestens zwei Polyhalogenverbindungen verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithiole solche der Formel I

SH

(D

10