DE68924644T2

DE68924644T2 - Verfahren zur herstellung von polyarylenthioäther.

Info

Publication number: DE68924644T2
Application number: DE68924644T
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Jikei; Hiroyuki Nishide; Eishun Tsuchida; Kimihisa Yamamoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Research Institute for Production Development
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Research Institute for Production Development
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: EP0402481B1; EP0402481A4; BR8907262A; US5290911A; WO1990006961A1; JPH0816156B2; MY106053A; EP0402481A1; JPH02169626A; DE68924644D1; KR960009690B1; KR910700292A; CA2006103A1; US5153305A

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers, beispielsweise eines Polyphenylenthioäthers, unter milden Polymerisationsbedingungen unter Anwendung eines einfachen und leicht durchzuführenden Verfahrens bei geringen Kosten.

Technischer Hintergrund

Polyarylenthioäther einschließlich Polyphenylenthioäther wurden bisher hergestellt durch Kondensationspolymerisation eines aromatischen Dihalogenids und eines Alkalimetallsulfids in einem polaren Lösungsmittel bei einer hohen Temperatur unter Druck.
Bei dieser Kondensationspolymerisation treten jedoch die Probleme auf, daß (i) ein Alkalimetallsalz in dem Polyarylenthioäther zurückbleibt und seine elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert), und (ii) die Produktionskosten hoch sind, weil eine große Menge Energie verbraucht wird wegen der Durchführung der Polymerisation bei einer hohen Temperatur unter Druck.
Ein Verfahren, bei dem ein Thiophenolmonomer in Gegenwart eines Katalysators, wie MoCl&sub5;/CF&sub3;COOH polymerisiert wird, ist in dem USSR Patent Nr. 698 988 beschrieben. Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt ist jedoch ein Poly(arylenthiol) und das Verfahren ist bei der industriellen Anwendung nicht vorteilhaft, da der verwendete Katalysator teuer ist.
Außerdem ist ein anderes Verfahren bekannt, bei dem Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß viele Nebenprodukte und eine beträchtliche Menge an vernetzten Polymeren gebildet werden.
Verfahren zur Herstellung von Polyarylenthioäthern, bei denen Diphenyldisulfid und/oder Thiophenol verwendet werden, sind auch bereits in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 213526/1988 und 213527/1988 beschrieben, bei ihnen treten jedoch die Probleme auf, daß teure Lewis-Säuren und Oxidationsmittel in großen Mengen verwendet werden müssen.
Die vorliegende Erfindung wurde unter den obengenannten Umständen gemacht und Ziel der Erfindung ist es, die obengenannten Probleme zu lösen und ein Verfahren bereitzustellen, das bei der industriellen Anwendung sehr vorteilhaft ist für die Herstellung eines Polyarylenthioäthers mit ausgezeichneten elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere für die Herstellung eines im wesentlichen geradkettigen Polyarylenthioäthers mit geringer Bildung von vernetzten Polymeren als Nebenprodukt nach einem einfachen und leicht durchzuführenden Verfahren unter milden Polymerisationsbedingungen und bei geringen Kosten.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gründliche Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das obengenannte Ziel erreicht werden kann durch Verwendung von Diaryldisulfiden oder Thiophenolen als Reaktionsmaterial und Polymerisieren derselben mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Das heißt, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäther (oder eines Polyarylensulfids), das umfaßt die Oxidations-Kupplungspolymerisation mit Sauerstoff mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Diaryldisulfiden der allgemeinen Formel (I):
(worin S steht für ein Schwefelatom, R¹ bis R&sup8; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R¹ bis R&sup8; gleich oder voneinander verschieden sein können) und
Thiophenolen (oder Arylthiolen) der allgemeinen Formel (II):
(worin R&sup9; bis R¹² jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup9; bis R¹² gleich oder voneinander verschieden sein können),
unter Verwendung mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Vanadylacetylacetonat, Vanadyltetraphenylporphyrin, Vanadiumacetylacetonat, Vanadylporphyrin, Vanadiumporphyrin, Oxymolybdänacetylacetonat oder Oxywolframacetylacetonat, in Gegenwart einer Säure.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

R¹ bis R¹² in den oben angegebenen allgemeinen Formeln (I) und (II) werden nachstehend näher erläutert.
Spezifische Beispiele für R¹ bis R¹² sind ein Wasserstoffatom; Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, 1-Methylethylgruppe, Butylgruppe, 1-Methylpropylgruppe, 2-Methylpropylgruppe, 1 1-Dimethylethylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe; ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom; und Alkoxylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxylgruppe, Ethoxylgruppe, Propoxylgruppe, Isopropoxylgruppe, Bütoxylgruppe, Isobutoxylgruppe, sec-Butoxylgruppe, tert-Butoxylgruppe, Pentyloxylgruppe und Hexyloxylgruppe.
Unter diesen Beispielen bevorzugt sind ein Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, ein Fluoratom oder Chloratom und eine niedere Alkoxylgruppe, wie eine Methoxylgruppe, und besonders bevorzugt sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und ein Chloratom.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation einer oder mehrerer Arten von Verbindungen, ausgewählt aus den Diaryldisulfiden der allgemeinen Formel (I) und den Thiophenolen der allgemeinen Formel (II), verschiedene Arten von Polyarylenthioäthern (Homopolymer, Copolymer oder Mischung oder Zusammensetzungen davon) erhalten.
Erfindungsgemäß kann ein Polyarylenthioäther mit einer Hauptkettenstruktur der allgemeinen Formel (III):
(wobei R¹³ bis R¹&sup6; in der Formel (III) jeweils die gleiche Bedeutung wie diejenige von R¹ bis R¹² in den jeweiligen Formeln (I) und (II) haben und n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000, vorzugsweise von 3 bis 1000, steht), insbesondere ein geradkettiger Polyarylenthioäther mit einer sehr geringen Vernetzung erhalten werden durch (Co)Polymerisation eines Diaryl-disulfids der allgemeinen Formel (I) und/oder eines Thiophenols der allgemeinen Formel (II).
Wenn es erwünscht ist, einen Polyarylenthioäther als Homopolymer herzustellen, sollte eine Art der Diaryldisulfide der allgemeinen Formel (I) oder der Thiophenole der allgemeinen Formel (II) einzeln als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Beispiele für Diaryl-disulfide der allgemeinen Formel (I) sind symmetrische Diaryldisulfide, z.B. Diphenyldisulfid, 2,2'-Dimethyldiphenyldisulfid, 3,3'-Dimethyldiphenyldisulfid, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenyldisulfid, 2,2',3,3'-Tetramethyldiphenyldisulfid, 2,2',5,5'-Tetramethyldiphenyldisulfid, 3,3'5,5'-Tetramethyldiphenyldisulfid,
2,2',3,3',5,5'-Hexamethyldiphenyldisulfid, 2,2',3,3',6,6'- Hexamethyldiphenyldisulfid,
2,2',3,3',5,5',6,6'-Octamethyldiphenyl-disulfid,
2,2'-Diethyldiphenyl-disulfid, 3,3'-Diethyldiphenyl disulfid, 2,2',6,6',-Tetraethyldiphenyl-disulfid,
2,2',3,3',6,6'-Hexaethyldiphenyl-disulfid,
2,2',3,3',5,5',6,6'-Octaethyldiphenyl-disulfid,
2',2'-Dipropyldiphenyl-disulfid, 3,3'-Dipropyldlphenyldisulfid, 2,2',5,5'-Tetrapropyldiphenyl-disulfid,
2,2'-Dibutyldiphenyl-disulfid, 2,2'-Dipentyldiphenyldisulfid, 2,2'-Dihexyldiphenyl-disulfid,
2,2'-Difluorodiphenyl-disulfid, 2,2'-Dichlorodiphenyl disulfid, 2,2'-Dibromodiphenyl-disulfid,
2,2'-Dijododiphenyl disulfid, 3,3'-Difluorodiphenyldisulfid, 3,3'- Dichlorodiphenyl-disulfid,
3,3'-Dibromodiphenyl-disulfid, 3,3'-Diojododiphenyldisulfid, 2,2',3,3'-Tetrafluorodiphenyl-disulfid,
2,2',3,3'-Tetrachlorodlphenyl-disulfid,
2,2',5,5'-Tetrafluorodiphenyl-disulfid,
2,2',5'5'-Tetrachlorodiphenyl-dlsulfid,
2,2',6,6'-Tetrafluorodiphenyl-disulfid,
2,2',6,6'-Tetrachlorodiphenyl-disulfid,
2,2',6,6'-Tetrabromodiphenyl-disulfid,
3,3',5,5'-Tetrafluorodiphenyl-disulfid,
3,3',5,5'-Tetrachlorodiphenyl-disulfid,
2,2',3,3',5,5'-Hexafluorodiphenyl-disulfid,
2,2',3,3',5,5'-Hexachlorodiphenyl-disulfid,
2,2',3,31,6,6'-Hexafluorodiphenyl-disulfid,
2,2',3,3',6,6'-Hexachlorodiphenyl-dlsulfid,
2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluorodiphenyl-disulfid,
2,2',3,3',5,5',6,6'-Octachlorodiphenyl-disulfid,
2,2'-Dimethoxydiphenyl-disulfid, 2,2-Diethoxydiphenyldisulfid, 2,2-Diisopropoxydiphenyl-disulfid,
2,2'-Dipropoxydiphenyl-disulfid, 2'2'-Dibutoxydiphenyldisulfid, 2,2',3,3'-Tetramethoxydlphenyl-disulfid,
2'2',6,6'-Tetramethoxydiphenyl-disulfid,
2,2',6,6'-Tetraethoxydiphenyl-disulfid,
3,3'-Dimethoxydiphenyl-disulfid und
2,2',5,5'-Tetramethoxydiphenyldisulfid; und asymetrische Diaryl-disulfide, z.B. 2-Methyldiphenyl disulfid,
2-Ethyldiphenyl-disulfid, 2-Propyldiphenyl-disulfid,
2-Butyldiphenyl-disulfid, 2-Fluorodiphenyl-disulfid,
2-Chlorodiphenyl-disulfid, 2-Methoxydiphenyl-disulfid,
2,6-Dimethyldiphenyl-disulfid, 2,6-Diethyldiphenyldisulfid, 2'6-Difluorodiphenyl-disulfid,
2'3-Dimethyldiphenyl-disulfid, 2,3,5,6-Tetrafluorodiphenyldisulfid, 2,3,5,6-Tetramethyldiphenyl-disulfid,
2,3,6-Trimethyldiphenyl-disulfid,
2,6-Dimethyl-2'-methyldiphenyl-disulfid,
2,6-Dimethyl-2'-ethyldiphenyl-disulfid,
2,6-Dimethyl-2',3',5',6'-tetrafluorodiphenyl-disulfid,
2,6-Dimethyl-2'-methoxydiphenyl-disulfid,
2,6-Diethyl-2'-methyldiphenyl-disulfid,
2,6-Diethyl-2'-ethyldiphenyl-disulfid,
2,6-Diethyl-2',3',5',6'-tetrafluorodiphenyl-disulfid,
2,6-Dimethyl-2',6'-diethyldiphenyl-disulfid,
2,6-Dimethyl-2',6'-difluorodiphenyl-disulfid und
2,3,5,6-Tetramethyl-2',3',5',6'-tetrafluorodiphenyl disulfid.
Spezifische Beispiele für die Thiophenole der allgemeinen Formel (II) sind Thiophenol, 2-Methylthiophenol,
2-Ethylthiophenol, 2-Propylthiophenol,
2-(1-Methylethyl)thiophenol, 2-Butylthiophenol,
2-(1-Methylpropyl)thiophenol, 2-(2-Methylbutyl)thiophenol,
2-(1,1-Dimethylethyl)thiophenol, 2-Pentylthiophenol,
2-Hexylthiophenol, 2-Octylthiophenol, 2-Fluorothiophenol,
2-Chlorothiophenol, 2-Bromothiophenol, 2-Jodothiophenol,
2-Methoxythiophenol, 2-Ethoxythlophenol, 2-Propoxythlophenol,
2-Butoxythlophenol, 2-sec-Butoxythiophenol,
2-Isobutoxythiophenol, 2-tert-Butoxythiophenol,
2-Pentyloxythiophenol, 2-Hexyloxythiophenol,
2,6-Dimethylthiophenol, 2,6-Diethylthlophenol,
2-Methyl-6-ethylthiophenol, 2,6-Difluorothlophenol,
2-Methyl-6-fluorothiophenol, 2-Ethyl-6-fluorothiophenol,
2,6-Dibromothiophenol, 2-Methyl-6-chlorothiophenol,
2,6-Dimethoxythiophenol, 2-Methyl-6-methoxythiophenol,
2,3-Dimethylthiophenol, 2,3-Diethylthiophenol,
2,3-Difluorothiophenol, 2-Methyl-3-fluorothiophenol,
2-Fluoro-3-methylthiophenol, 2,3-Dimethoxythiophenol,
2-Methyl-3-methoxythiophenol, 2,3-Dichlorothiophenol,
2-Methyl-3-chlorothiophenol, 3-Chloro-2-methylthiophenol,
2,5-Dimethylthiophenol, 2,5-Difluorothiophenol,
2,5-Dlethylthiophenol, 2-Methyl-5-fluorothiophenol,
2-Methyl-5-ethylthlophenol, 2-Fluoro-5-methylthlophenol,
2,5-Dichlorothlophenol, 2,5-Dimethoxythiophenol,
2-Methyl-5-chlorothiophenol, 2-Methyl-5-methoxythiophenol,
2-Chloro-5-methylthiophenol, 2-Methoxy-5-methylthiophenol,
2-Chloro-5-fluorothiophenol, 2-Ethyl-5-chlorothiophenol,
2-Chloro-5-ethylthiophenol, 3,5-Dimethylthiophenol,
3,5-Difluorothiophenol, 3,5-Dimethoxythiophenol,
3,5-Diethylthlophenol, 3,5-Dichlorothiophenol,
3-Methyl-5-fluorothiophenol, 3-Methyl-5-chlorothiophenol,
3-Methyl-5-methoxythiophenol, 2,3,5-Trimethylthiophenol,
2,3,5-Trifluorothiophenol, 2,3,5-Triethylthiophenol,
2,3,5-Trichlorothiopheriol, 2-Methyl-3,5-difluorothiophenol,
2,3,5,6-Tetramethylthiophenol,2,3,5,6-Tetrafluorothiophenol,
2,3,5,6-Tetrachlorothiophenol,
2,3,5,6-Tetramethoxythiophenol,2,3,5,6-Tetraethylthiophenol,
2,6-Dimethyl-3,5-tetrafluorothiophenol,
2,6-Diethyl-3,5-difluorothiophenol,
2,6-Diethyl-3,5-dichlorothiophenol,
2,6-Diethyl-3,5-dimethylthiophenol,
2,6-Diethyl-3,5-dimethoxythiophenol,
2,6-Dimethyl-3, 5-dichlorothiophenol und
2-Methyl-6-ethyl-3,5-difluorothiophenol
Unter diesen Beispielen besonders bevorzugt sind Thiophenol, 2-Methylthiophenol, 2-Ethylthiophenol,
2-Fluorothlophenol, 2-Chlorothicphenol, 2-Methoxythiophenol,
2,6-Dimethylthlophenol, 2,6-Diethylthiophenol,
2,6-Difluorothiophenol, 2,6-Dichlorothiophenol,
2,6-Dimethoxythiophenol, 2,3,5,6-Tetrachlorothiophenol und 2,3,5,6-Tetramethylthiophenol.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Vanadylacetylacetonat (VO(acac)&sub2;), Vanadyltetraphenylporphyrin (VOTPP), Vanadiumacetylacetonat und Vanadiumporphyrin; Oxymolybdänacetylacetonat (MoO&sub2;(acac)&sub2;) und Oxywolframacetylacetonat (WO&sub2;)acac)&sub2;). Unter ihnen besonders bevorzugt sind Vanadylacetylacetonat (VO(acac)&sub2;) und Vanadyltetraphenylporphyrin (VOTPP).
Die genannten Metallsalze einschließlich dieser Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben in gemischter oder komplex gebundener Form verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Säuren sind Protonensäuren oder Substanzen, die teilweise in Protonensäuren übergehen können in Gegenwart von Protonendonoren einschließlich der bekannten organischen und anorganischen Säuren oder Mischungen oder Komplexe davon. Spezifische Beispiele dafür sind Nicht-Oxosäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Cyanwasserstoffsäure; anorganische Oxosäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsäure, Bromsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Borsäure, Molybdänsäure, Isopolysäure und Heteropolysäure; Partialsalze oder Partialester, wie Natriumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Protonen enthaltende Heteropolysäuren, Monomethylschwefelsäure und Trifluoromethylschwefelsäure; Verbindungen, die als Protonensäure verwendbar sind, wenn sie in einem Lösungsmittel gelöst oder zersetzt (dissoziiert) sind, z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumheteropolysäure; Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Bersteinsäure, Benzoe-säure und Phthalsäure; Halogen-substituierte Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Monofluoroessigsäure, Difluoroessigsäure und Trifluoroessigsäure; Mono- oder Polysulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluoromethansulfonsäure und Benzoldisulfonsäure; und partielle Metallsalze von Polysulfonsäuren wie Natriumbenzolsulfonat.
Unter diesen Säuren bevorzugt sind starke Protonensäuren, die nicht flüchtig und sehr stabil sind, am meisten bevorzugt sind Schwefelsäure, Trifluoroessigsäure und Trifluoromethansulfonsäure.
Diese Säuren können einzeln oder in Form einer Mischung oder in einer komplex gebundenen Form von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Die Säuren scheinen eine katalytische Wirkung auf die Oxidationsreaktion bei der Polymerisation zu haben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Diaryldisulfiden der allgemeinen Formel (I) und den Thiophenolen der allgemeinen Formel (II), einer Oxidations- Kupplungspolymerisation unterworfen in Gegenwart mindestens einer Verbindung oder Zusammensetzung, ausgewählt aus den obengenannten Säuren, unter Verwendung des obengenannten Katalysators zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers.
Die genannte Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.
Als Lösungsmittel können verschiedene Verbindungen, welche die Polymerisationsaktivität nicht wesentlich beeinträchtigen, verwendet werden, in der Regel werden jedoch vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die das Monomer und die Säuren auflösen können.
Bevorzugte Beispiele für die Lösungsmittel sind in der Regel Nitromethan, Dichlormethan, Dibromethan, Tetrachlorethan, Nitrobenzol und dgl. Außerdem können erfindungsgemäß zweckmäßig Lösungsmittel bei der Friedel- Crafts-Reaktion oder der kationischen Polymerisation verwendet werden Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben oder gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol und Toluol, verwendet werden.
Die genannte Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratationsmittel durchgeführt, weil Wasser gebildet wird, wenn die Polymerisation fortschreitet.
In der Regel sind bevorzugte Dehydratationsmittel Anhydride, wie Essigsäureanhydrid, Trifluoroessigsäureanhydrid und Trifluoromethansulfonsäureanhydrid. Außerdem können beliebige Dehydratationsmittel verwendet werden, so lange sie keinen Einfluß auf die Polymerisation haben, und insbesondere können wasserfreies Natriumsulfat, Calciumchlorid und dgl. verwendet werden.
Bei der genannten Polymerisation muß Sauerstoff zugegen sein. In der Regel ist ein höherer Sauerstoffpartialdruck bevorzugt. Die Polymerisation kann jedoch bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
Das Mengenverhältnis zwischen dem genannten Katalysator (Katalysator A) und dem Diaryldisulfid und/oder Thiophenol (Monomer B), wie sie bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, d.h. zwischen dem Katalysator A und dem Monomer B (als Molverhältnis), beträgt in der Regel 5 bis 0,00001, vorzugsweise 1 bis 0,0005 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,005.
Wenn das Verhältnis weniger als 0,00001 beträgt, dann nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab oder die Katalysatorkosten werden hoch, was wirtschaftlich nachteilig ist, wenn es den Wert 5 übersteigt.
Die Konzentration der Monomeren, d.h. die Gesamtkonzentration an Diaryldisulfiden und Thiophenolen, ist nicht kritisch. Wenn die Diaryldisulfide und/oder die Thiophenole bei der Polymerisationstemperatur in flüssigem Zustand vorliegen, kann die Polymerisation in Masse mit dem Monomer selbst als Lösungsmittel durchgeführt werden. In der Regel liegt eine vorteilhafte Konzentration der Monomeren in dem Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 10 mol/l.
Die Menge der Säuren und Dehydratationsmittel variiert mit den Arten oder Zusammensetzungen der Säure, den Arten des Monomers und der Lösungsmittel, der Konzentration der Verunreinigungen wie Wasser in dem Reaktionssystem und der Reaktionstemperatur, und daher kann sie kaum allgemein angegeben werden, diese Mengen sollten jedoch mindestens in einem solchen Bereich liegen, daß die genannte Polymerisationsreaktion starten kann und Nebenreaktionen, beispielsweise eine Zersetzungsreaktion, die von der angestrebten Polymerisationsreaktion verschieden ist, sollten inhibiert werden.
Die Gegenwart von Wasser bei der Polymerisation hat verschiedene Effekte auf die Polymerisation, beispielsweise wird dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht oder die Polymerisationsaktivität vermindert. Wenn der Wassergehalt einen bestimmten Wert übersteigt, kann die Polymerisationsaktivität beträchtlich vermindert sein. Deshalb sollte der Wassergehalt zweckmäßig innerhalb eines erlaubten Bereiches liegen. Dieser erlaubte Bereich des Wassergehalts variiert mit den Arten der verwendeten Säuren und Lösungsmittel und er ist deshalb, ohne darauf beschränkt zu sein, in der Regel nicht höher als 0,1 Mol-%.
Die Temperatur für die Polymerisation variiert mit den Arten der verwendeten Säuren oder Monomeren, sie beträgt jedoch in der Regel -5 bis 150ºC, vorzugsweise 0 bis 50ºC.
Der Reaktionsdruck und der Sauerstoffpartialdruck sind nicht kritisch, übliche Reaktionen, können jedoch bevorzugt durchgeführt werden unter Atmosphärendruck oder unter dem autogenen Druck des Reaktionssystems. Erforderlichenfalls kann die Polymerisation unter Druck durchgeführt werden unter Verwendung des Gasgemisches mit verdünntem Gas, das die Reaktion nicht beeinträchtigt.
Die Reaktionsdauer variiert ebenfalls mit den Arten der verwendeten Säuren oder Monomeren und ihren Mengenanteilen und mit den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur Sauerstoffpartialdruck, Mengenanteil des Katalysators, Lösungsmitteln, sie beträgt in der Regel 0,5 bis 100 h, vorzugsweise 2 bis 50 h.
Beim Aufbau des genannten Polymerisationsreaktionssystems ist die Reihenfolge oder die Art der Einführung des genannten Katalysators, der Diaryldisulfide, der Thiophenole und der Lösungsmittel nicht kritisch und diese können gemeinsam in das Reaktionssystem oder portionsweise in verschiedenen Reihenfolgen oder nach verschiedenen Methoden eingeführt werden.
Die Art der Reaktion ist nicht kritisch und es kann entweder ein kontinuierliches System, ein halbkontinuierliches System oder ein Chargen-System angewendet werden. Im Falle des Chargen-Systems ist das Rühren des Reaktionssystems bevorzugt.
Nach den obengenannten Verfahren kann der gewünschte Polyarylenthioäther nach der Reaktion in Lösung erhalten werden. Die Nachbehandlungen können entsprechend den verschiedenen bekannten Methoden durchgeführt werden. Ein beispiel für die Nachbehandlung nach der Lösungspolymerisation ist das folgende.
Wenn die Polymerisation beendet ist oder bis zu dem erforderlichen Grad fortgeschritten ist, wird die Reaktignsmischung mit Wasser, einem niederen Alkohol wie Methanol oder einer Mischung davon in Kontakt gebracht, um den Katalysator zu desaktivieren und das resultierende Polymer auszufällen. In diesem Falle kann erforderlichenfalls ein Polymerisations-Terminator, beispielsweise ein basisches Material, zusammen damit verwendet werden.
Bei dieser Nachbehandlung ist es nicht unvermeidlich, die Reaktionsmischung mit einem schlechten Lösungsmittel oder einer basischen Substanz in Kontakt zu bringen, wenn jedoch während der Polymerisation ein Polymer in dem Polymerisations-Lösungsmittel ausfällt, kann das genannte Polymer abgetrennt und getrocknet werden, während die Polymerisation fortgesetzt wird.
Das ausgefallene Polymer wird von der Flüssigkeit (der Reaktionsmischung) unter Anwendung einer üblichen Trenntechnik, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt und erforderlichenfalls mit einer wäßrigen Alkalilösung gewaschen oder neutralisiert. Außerdem kann erforderlichenfalls das genannte Polymer wiederholt aufgelöst und erneut ausgefällt werden mit einem geeigneten Lösungsmittel und einer geeigneten Umfällungsflüssigkeit, es kann wiederholt abgetrennt und mit Methanol gewaschen werden und dann wird es getrocknet und kann als Polyarylenthioäther in verschiedenen Reinheiten erhalten werden.
Als Lösungsmittel für die obengenannte Auflösung und erneute Ausfällung wird vorzugsweise z.B. N-Methylpyrrolidon verwendet, weil es das Polymer wirksam auflösen kann.
Als Wiederausfällungsflüssigkeit und Waschflüssigkeit, wie sie oben genannt sind, wird in der Regel Wasser, Methanol oder eine Mischung davon verwendet und besonders bevorzugt ist Methanol.
Andererseits können nicht-umgesetzte Monomere, Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht und Lösungsmittel in der gemischten Flüssigkeit, aus der das Polymer abgetrennt wird, gereinigt und abgetrennt werden durch übliche Destillation und in das Reaktionssystem oder in die Nachbehandlung recyclisiert werden oder sie können wirksam in verschiedenen anderen Anwendungsbereichen verwendet werden.
Die Polyarylenthioäther, z.B. der Polyphenylenthioäther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf und sie haben überlegene mechanische Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf Steifheit, Festigkeit, Schlagfestigkeit und Antiverschleißeigenschaften. Insbesondere weisen sie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf, z.B. einen ausgezeichneten Isolierwiderstand, weil sie frei von Salzen wie Natriumchlorid sind, die den Isolierwiderstand des Polymers herabsetzen und bisher ein Problem darstellen. Außerdem dient das genannte Polymer als technischer Kunststoff, der günstig für die Verarbeitung bzw. Bearbeitung ist wegen seiner im wesentlichen geradkettigen Struktur. Er kann daher zweckmäßig als Teile für Apparaturen oder mechanische Teile oder Materialien auf dem elektronischen oder elektrischen Gebiet, auf dem mechanischen Gebiet oder auf verschiedenen Gebieten, wie Anstrichfarben, Automobilen und Chemikalien, verwendet werden.
Nach dem obengenannten Verfahren kann eine Reaktionsmischung, welche das gewünschte Polymer enthält, erhalten werden.
Das gewünschte Polymer kann in verschiedener Reinheit und in verschiedenen Formen gewonnen werden, indem man die Reaktionsmischung einer geeigneten Nachbehandlung unterzieht.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Bei einem Sauerstoffpartialdruck von 2 atm, wurden 2,18 g Diphenyldisulfid als Monomer in 100 ml 1,1,2,2-Tetra-chloroethan gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 0,26 g Vanadylacetylacetonat als Katalysator (Katalysator/Monomer = 1/20 (Molverhältnis)), 0,10 g Trifluoromethansulfonsäure und 4,20 g Trifluoroessigsäureanhydrid zugegeben und dann wurde die resultierende Mischung etwa 1 Tag lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde in saures Methanol getropft, das Chlorwasserstoffsäure enthielt, unter Bildung eines weißen Niederschlags. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man ein weißes Pulver (1,70 g) erhielt. Das Analysenergebnis dieses Pulvers war wie folgt:

Elementaranalyse (die Werte in Klammern sind die berechneten Werte)

C; 65.92% (66.6%)
H; 3.76% ( 3.70%)
S; 30.21% (26.6%)
Li, Na, K, Cu: 0 ppm
N: nicht mehr als 10 ppm
IR-Spektrum: νC-H 3000, 3050 cm&supmin;¹
νC=C 1390, 1440, 1475,
1575 cm&supmin;¹
δC-H 820 cm&supmin;¹
Röntgenbeugung: θ = 9.5, 10 5º
Ausbeute: 78%
Schmelzpunkt: 192ºC
Die obigen Ergebnisse bestätigten, daß das weiße Pulver Poly(p-phenylensulfid) (oder Poly(p-phenylenthioäther)) von hoher Reinheit war.

Beispiel 2

An der Luft wurden 1,65 g 2,6-Diethylthiophenol als Monomer in 50 ml Nitromethan gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 1,27 g Jod gemischt und 1 h lang gerührt und mit 0,03 g Vanadyltetraphenylporphyrin (VOTPP) als Katalysator (Katalysator/Monomer = 1/100 (Molverhältnis)), 0,08 g Trifluoromethansulfonsäure und 1,02 g Acetylanhydrid gemischt und 40 h bei 0ºC reagieren gelassen.
Die Reaktionslösung wurde in saures Methanol, das Chlorwasserstoffsäure enthielt, eingetropft unter Bildung eines weißen Niederschlags. Der Niederschlag wurde gereinigt durch Auflösen in N-Methylpyrrolidon und Wiederausfällen mit Methanol. Als Ergebnis erhielt man 1,40 g Poly(2,6- diethylphenylensulfid)-Pulver (oder Poly(2,6-diethylphenylenthioäther)-Pulver). Die Ausbeute an diesem Pulver betrug 85 % und der Schmelzpunkt betrug 230ºC.
Das Analysenergebnis des resultierenden Produkts war wie folgt:
IR-Spektrum: νC-H = 2840, 2945, 2980 cm&supmin;¹
νC=C = 1380, 1465 cm&supmin;¹
δC-H = 890 cm&supmin;¹
NMR-Spektrum δ(-CH&sub3;) = 1.25 ppm
δ(-C&sub2;H&sub5;) = 2.79 ppm
δ(Phenyl) = 7.00 ppm
Elementaranalyse C; 71.5% (73.2%)

(die Werte in Klammern sind die berechneten Werte)

H; 7.91% (7.30%)
S; 19.4% (19.5%)

Beispiel 3

An der Luft wurden 1,37 g Bis(2-methylphenyl)disulfid als Monomer in 25 ml Nitrobenzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 25 ml Dichlormethan-Lösung gemischt, in der 0,16 g MoO&sub2;(acac)&sub2; als Katalysator (Katalysator/Monomer = 1/10 (Molverhältnis)), 5,70 g Trifluoressigsäure und 0,75 g Trifluoromethansulfonsäureanhydrid gelöst waren. Die resultierende Mischung wurde 20 h lang bei 20ºC reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde in saures Methanol, das Chlorwasserstoffsäure enthielt, eingetropft unter Bildung eines weißen Niederschlags. Der Niederschlag wurde durch Auflösen in N-Methylpyrrolidon und Wiederausfällen mit Methanol gereinigt. Als Ergebnis erhielt man 0,31 g Poly(2-methylphenylensulfid)-Pulver (oder Poly (2-methylphenylenthioäther)-Pulver). Das resultierende Produkt wurde in einer Ausbeute von 23 % erhalten, es hatte einen Schmelzpunkt von 155ºC und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 4300.
Das Analysenergebnis des genannten Produkts war wie folgt:
IR-Spektrum: νC-H = 2850, 2910, 2970 cm&supmin;¹
νC=C = 1380, 1460, 1580 cm&supmin;¹
δC-H = 820, 875 cm&supmin;¹
NMR-Spektrum: δ(-CH&sub3;) = 2.35 ppm
δ(Phenyl) = 7.15 ppm
Elementaranalyse C; 67.7% (68.9%)

(die Werte in Klammern sind die berechneten Werte)

H; 4.98% (4.92%)
S; 25.9% (26.2%)

Beispiel 4

An der Luft wurden 1,09 g Diphenyldisulfid als Monomer gelöst in 50 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Zu der resultierenden Lösung wurden 0,1 g WO&sub2;(acac)&sub2; als Katalysator (Katalysator/Monomer = 1/20 (Molverhältnis)), 0,08 g Trifluoromethansulfonsäure und 4,02 g Trifluoroessigsäure zugegeben und dann wurde die resultierende Mischung 20 h lang bei 100ºC reagieren gelassen. Die Reaktionslösung wurde in saures Methanol, das Chlorwasserstoffsäure enthielt, eingetropft unter Bildung eines weißen Niederschlags. Der Niederschlag wurde gereinigt durch Auflösen in N-Methylpyrrolidon und Wiederausfällen mit Methanol. Als Ergebnis erhielt man 0,67 g Poly(p-phenylensulfid)- Pulver. Die Ausbeute an dem resultierenden Produkt betrug 61 % und der Schmelzpunkt betrug 181ºC. Das Ergebnis der IR und Elementaranalyse war identisch mit denjenigen in Beispiel 1, was bestätigte, daß das Produkt Poly(p-phenylensulfid) war.

Beispiel 5

Bei einem Sauerstoffdruck von 1 atm wurden 1,37 g Bis(2- methylphenyl)disulfid und 1,09 g Diphenyldisulfid als Monomere in 50 ml Dichloromethan gelöst und mit 0,13 g Vanadylacetylacetonat als Katalysator (Katalysator/Monomere = 1/40) (Molverhältnis)), 0,08 g Trifluoromethansulfonsäure und aktiviertem Aluminiumoxid gemischt und dann wurde die resultierende Mischung 50 h bei -20ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in saures Methanol, das Chlorwasserstoffsäure enthielt, eingetropft unter Bildung eines weißen Niederschlags. Der Niederschlag wurde durch Auflösen in N- Methylpyrrolidon gereinigt und mit Methanol wieder ausgefällt. Als Ergebnis erhielt man 2,09 g Poly(2-methylphenylensulfid-phenylensulfid)-Pulver, bei dem es sich um das Copolymer von 2-Methylphenylensulfid und Phenylensulfid handelte. Das genannte Pulver wurde in einer Ausbeute von 85 % erhalten und es hatte einen Schmelzpunkt von 242ºC. Das Analysenergebnis des resultierenden Pulvers war wie folgt:
IR-Spektrum: νC-H = 2850, 2910, 3050 cm&supmin;¹
νC=C = 1385, 1440, 1475,
1575 cm&supmin;¹
δC-H = 820, 875 cm&supmin;¹
Elementaranalyse C; 68.3% (67.8%)

(die Werte in Klammern sind berechnete Werte)

H; 4.61% (4.32%)
S; 26.6% (27.8%)

Industrielle Anwendbarkeit

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter sehr milden Reaktionsbedingungen unter Anwendung einfacher und leichter Verfahrensmaßnahmen durchgeführt werden. Es ist industriell vorteilhaft insofern, als ein sehr billiges Material und ein sehr billiger Katalysator verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, weil sie einen Polyarylenthioäther liefert, der im wesentlichen geradkettig ist und wenig Vernetzungen enthält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers, das umfaßt die Oxidations-Kupplungspolymerisation mit Sauerstoff mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Diaryldisulfiden der allgemeinen Formel (I):

worin S steht für ein Schwefelatom, R¹ bis R&sup8; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wobei R¹ bis R&sup8; gleich oder voneinander verschieden sein können, und

Thiophenolen der allgemeinen Formel (II):

worin R&sup9; bis R¹² jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wobei R&sup9; bis R¹² gleich oder voneinander verschieden sein können),

unter Verwendung mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Vanadylacetylacetonat, Vanadyltetraphenylporphyrin, Vanadiumacetylacetonat, Vanadylporphyrin, Vanadiumporphyrin, Oxymolybdänacetylacetonat oder Oxywolframacetylacetonat, in Gegenwart einer Säure.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers nach Anspruch 1, worin der Polyarylenthioäther ein geradkettiger Thioäther ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der Polyarylenthioäther weder Alkalimetalle noch Kupfer noch Stickstoff enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenthioäthers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Oxidationskupplungspolymerisation durch Sauerstoff an der Luft durchgeführt wird.